CZ342199A3

CZ342199A3 - Způsob výroby zesítěné polyolefinové pěny

Info

Publication number: CZ342199A3
Application number: CZ19993421A
Authority: CZ
Inventors: Michel Ladang; Dominnique Petit
Original assignee: Norton S. A. Performances Plastics
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2000-04-12
Also published as: PL335597A1; CA2281985A1; KR100597822B1; CZ292736B6; US20050062184A1; FR2783830A1; FR2783830B1; EP0989157A1; JP2000103895A; KR20000023411A

Description

Vynález se týká způsobu výroby zesitěných pěn tvořených polyolefiny.

Dosavadní stav techniky

Zesítěné polyolefinové pěny jsou pružnými pěnami, majícími relativně nízkou hustotu, která je obecně nižší než 200 kg/m³, přičemž pevná fáze těchto pěn je v podstatě tvořena zesítěnými polyolefiny. Polyolefiny, které se v této oblasti nejvíce používají, jsou polyethylen (PE) , polypropylen (PP) kopolymer ethylenu a vinylacetátu (EVA).

Zesítění umožňuje' zlepšit kvalitu uvedených 'pěn v mnoha ohledech, pokud jde o jejich mechanické a tepelné vlastnosti; zesítěním se rovněž dosáhne jemnější porézní struktury.

Uvedené zesítění může. být provedeno ozářením paprsky s vysokou energií, například ozářením elektronovým svazkem, chemickou reakcí s činidly typu peroxidů nebo s vlhkostí zabudováním boční silanové skupiny na základní polyolefinový řetězec. Při obou prvně uvedených způsobech provedení zesítění se na uhlíkatých řetězcích polyolefinových molekul vytvoří místa schopná reakce s volnými radikály při následné ' tvorbě zesíťujících mezimolekulárních vazeb.

Při třetím z uvedených způsobů provedení zesítění (zesítění působením vlhkosti) se zesítění dosáhne tvorbou mezimolekulárních vazeb typu polyolefin-Si-O-Si-polyolefin.

Zesítění provedené ozářením paprsky o vysoké energii je pozoruhodn v tom smyslu, že umožňuje dosáhnout dokonale jednotného povrchového zesítění; pomocí takto provedeného zesítění je možné získat vysoce kvalitní pěnové fólie mající velmi malou tloušťku dosahující hodnoty 0,2 mm.

Situace je opačná v případě chemického zesítění peroxidy nebo jinými činidly a zesítění zabudováním bočních silanových skupin, která jsou doporučována pro výrobu fólií s větší tloušťkou, například s tloušťkou mezi 3 a 18 mm, neboť při těchto mechanismech zesítění dochází k zesítění v celé tloušťce produktu a to homogenním a pravidelným způsobem. Naproti tomu .jsou tyto způsoby zesítění méně vhodné pro velmi tenké fólie, neboť uvažováno v mikroskopickém měřítku, je dispergování zesíťujících než homogennost elektronového činidel svazku.

méně homogenní,

Pokud jde o expanzi zesítěných polyolefinových pěn, provádí se ve všech třech rozměrech, pokud tato trojrozměrná expanze není limitována' žádným jiným specifickým požadavkem. Je důležité pečlivě regulovat míru zesítění pryskyřice na počácku expanze a po celou dobu trvání expanze (nadouvání); obsah expanzního činidla (nadouvadla) ve výchozích kompozicích a obsah zesíťovacího činidla ve výchozích kompozicích (v případě chemického zesítění) jsou samozřejmě přizpůsobeny výše uvedenému požadavku regulace, jakož i době a teplotě tepelného zpracování.

Nicméně, ať jsou provozní podmínky zvoleny jakkoliv, nachází se produkt v průběhu zesítění kombinovaného s stavu mezi pevným a kapalným je takto lepivý, obtížně expanzí v přechodném skupenstvím; produkt manipulovatelný a dokonce rozt-ékavý a v tomto stavu může• · • · dojít k dokonalému kontaktu s povrchem pece, ve které se produkt nachází a k adhezi tohoto produktu k uvedenému povrchu, což brání volné expanzi a to má zase za následek zhoršení povrchového vzhledu získaného produktu (přítomnost nepravidelností, například ve formě vrásek a trhlinek).

Pro provedení trojrozměrného zesítění/expanze více či méně tekutého lepivého meziproduktu byly navrženy různé postupy.

První postup spočívá v tom, že se uvedený produkt ponechá plavat na ohřívané lázni tvořené 50 % KNO₃ a 50 % NaNO₃ (Torayův způsob). Tato lázeň zahřátá na expanzní teplotu má konsistenci teplého oleje, přičemž za těchto podmínek probíhá expanze produktu volně ve všech třech rozměrech. Finální pěna se tvoří na rovném povrchu lázně; výroba pěny je ukončena promytím a vysušením pěny a případně jejím navinutím do role.

Při druhém postupu (Toray-Sekisuiho způsob) se používá vertikální pec, před kterou je zařazena předehřívací/kondicionační horizontální pec (s teplotou nižší, než je expanzní teplota). Produkt, který má například, formu kontinuální fólie, je tažen směrem vzhůru pomocí ' trakčních válečků; vertikální pec je opatřena prostředky pro zavedení protiproudu teplého vzduchu a ozařování infračerveným zářením. Prostředky pro udržování pryskyřice ve vertikální peci jsou konstruovány pro trojrozměrnou expanzi. Tyto prostředky zejména zahrnují hnací válečky, jejichž rychlost otáčení roste ve směru postupu produktu uvedenou pecí.

Třetí postup se nicméně používá častěni než oba dva předešle uvedené postupy. Jedná se o Hitashi-Furukawaův způsob, při kterém se používá horizontální pec se třemi stupňovitě vyhřívanými zónami. V těchto třech zónách probíhá předzesítění/kondicionace při teplotě nižší, než je teplota rozkladu expanzního činidla, první fáze expanze při mírné teplotě resp. druhá dokončovací fáze expanze při »· · zvýšené teplotě. Aby se zabránilo adhezi více či méně lepivého meziproduktu k jeho nosiči, což by potom rušilo rozvoj expanze, je tento nosič případně místy tvořen vzduchovým polštářem.

Uvedené tři postupy jsou aplikačně pružné, polyvalentní a zejména slučitelné se zesítěním ozářením, chemickým zesítěním a se zesítěním na bázi kondenzace se silanem. Nicméně tyto postupy jsou relativně složité a náročné na technické vybavení.

Kromě toho jsou v současnosti známé zesítěné polyolefinové pěny poměrně tuhé.

Existuje tedy potřeba poskytnout jednoduchý a hospodárný způsob výroby výše uvedené pěny, který by neměl nedostatky spojené s roztěkáním pryskyřice a s její adhezi k nosiči v průběhu výroby a unášení produktu při expanzi, přičemž získaná pěna by měla mít dodatečně nové vlastnosti.

Podstata vynálezu

Výše uvedeného cíle je dosaženo vynálezem, jehož předmětem je způsob výroby zesítěné polyolefinové pěny, který částečně nebo zcela spočívá ve v podstatě jednosměrné expanzi.

Jestliže se takto expanze blokuje ve dvou ze tří rozměrech a zejména ve směru unášení produktu při kontinální výrobě, výrazně se usnadní uvedené unášení. Toto unášení již nemusí být prováděno při rychlosti rostoucí ve směru pohybu produktu, jak to již bylo zmíněno, a uložení hnacích orgánů se může měnit pouze ve směru unášení a nemusí již být nastaveno v ostatních směrech tou měrou, jak probíhá expanze. Je rovněž zbytečné použití lázně, vyžadující zdlouhavé promývání a sušení produktu.

• 4

Způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný pro expanzi produktu, která má v podstatě tvar fólie, probíhající výlučně ve směru tloušťky produktu.

V rámci další výhodné charakteristiky, vztahující se k perspektivě průmyslové výroby, se způsob podle vynálezu provádí kontinuálně. Ve výhodném případě výše uvedené fólie je tato fólie tvořena kontinuálním pásem. Tento pás je buď odvíjen z role nebo je tvořen vytlačovaným produktem. Výhodně se takto použije horizontální pec, zejména pec se třemi zónami (používaná při Hitachi-Furukawaově způsobu, který byl popsán výše), a to ve zjednodušené variantě bez vzduchových polštářů. Takto vynález ve skutečnosti řeší podstatnou měrou a jiným způsobem problém adheze produktu určeného k expanzi k povrchu pece.

Nicméně ' i použití vertikální pece (Toray-Sekisuiho způsob) nebo výše popsané vyhřívané lázně není z rámce vynálezu vyloučeno, i když takové použití nepředstavuje výhodné provedení vynálezu, a to v případě, že se v rámci tvorby připravovaného pěnového produktu zvolí příslušné materiály, které budou.slučitelné s výše uvedeným použitím.

Jak již bylo uvedeno,.provádí se jednosměrná expanze tak, že se tato expanze blokuje ve dvou zbývajících směrech. Součástí vynálezu jsou dva základní mechanismy blokování expanze.

V rámci prvního mechanismu blokování expanze se před expanzí k jedné nebo dvěma stranám meziproduktu určenému k expanzi, kolmým ke směru expanze, ·adhezí připojí nosič. Adheze podél směrů náležejících k rovině těchto stran je blokována účinkem adheze k nosiči neschopnému se roztáhnout.

V případě expanze fólie mají uvedené nosiče obecně také formu fólie. Adheze nosiče k některé straně produktu může být dosaženo různými způsoby.

9

Obecně se produkt určený k expanzi podrobí postupnému zahřívání; zesítění nejčastěji započne před expanzí, i když vynález nikterak nevylučuje případ, kdy zesítění zcela proběhne až po expanzi, přičemž do rozsahu vynálezu patři i všechny časově mezilehlé situace provedení zesítění a expanze. Cílem spuštění mechanismu zesítění před expanzí je zvýšit viskoziti meziproduktu a přesněji řešeno vyvarovat se případu, kdy by viskozita produktu byla příliš nízká v okamžiku, kdy dojde k rozkladu expanzního činidla nebo kdy se uvolňuje expanzní plyn, přičemž v takovém případě by k tvorbě pěny zjevně nedošlo.

Nej častěji se produkt v daném okamžiku před expanzí nachází v lepivém nebo dokonce tekoucím stavu a to zejména v důsledku zvýšení teploty. Ahzeze nosiče k některé straně meziproduktu se v takovém případě dosáhne pouze uvedením do styku produktu s nosičem.

Této adheze může být rovněž snadno dosaženo společným vytlačováním (koextruzí), například při výrobě polyethylenové pěny na póly (ethylentereftalát) ovém nosiči.

. Další varianta spočívá V t \_>i ti f že se zvýší povrchové napětí nosiče, například fixováním nábojů na jeho povrchu koronovým výbojem a následným uvedením tohoto povrchu nosiče do styku se stranou meziproduktu určeného k expanzi. Nosič potom lne k uvedenému meziproduktu působením elektrostatické síly.

Druhý základní mechanismus blokování expanze ve dvou směrech spočívá v předběžném -povrchovém zesítění jedné nebo dvou stran meziproduktu určeného k expanzi, kolmých ke směru expanze. Zde. mohou- být použity všechny tři výše uvedené typy zesítění, tj. zesítění ozářením paprsky s vysokou energií (například elektronový svazek), zesítění chemickou reakcí se sloučeninami, jakými jsou peroxidy, nebo zesítění reakcí s vlhkostí zabudováním sílánu do polyolefinů. Uvedené povrchové zesítění tedy zahrnuje jeden nebo několik z následujících stupňů:.......

9

999 ··« ozáření za použití záření s vysokou energií, rozprášení reakční složky (voda nebo jiná složka), použití světelného záření nebo koronového výboje za účelem vytvoření volných radikálů a zvýšení teploty, které je pečlivě regulované, pokud jde o intenzitu a dobu... .

Volba přítomnosti jednoho nebo dvou nosičů nebo nepřítomnosti nosiče, a v tomto případě, povrchového zesítění jedné nebo dvou stran meziproduktu určeného k expanzi závisí na četných faktorech.

Varianta se dvěma nosiči je obzvláště vhodná pro získání finálního produktu ve formě plochých desk. Naopak tato varianta prakticky neumoňuje navinutí získaného produktu do role. Při této variantě je však možné oddělit jeden z nosičů v případě, že je žádoucí získat finální produkt ve formě rolí.

Použitím jednoho nosiče se získají pěny, které jsou hutnější než pěna získaná za použití dvou nosičů; ve skutečnosti expanzní plyn totiž může v tomto případě uniknou volným povrchem produktu, tj . povrchem produktu, který není opatřen nosičem.

Vzhled povrchu získaného produktu regulován tak, aby . odpovídal zamýšlenému použití produktu, přičemž tento povrch může být tvořen nosičem nebo povrchem samotné pěny, případně obnaženým po oddělení nosiče.

Varianta druhého -základního mechanismu blokování expanze ve dvou směrech, spočívající v povrchovém zesítění jedné nebo dvou stran meziproduktu před expanzí, umožňuje získat regulovaným způsobem pěnu, jejíž míry zesítění na povrchu pěny a uvnitř pěny jsou stejné nebo různé.

V rámci výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se pěna získá z kompozice obsahující alespoň 20 hmotn.% polyethylenu nebo kopolymeru ethylenu, který je v podstatě lineární a má hustotu mezi 0,80 a 0,96 g/cm³.

·· • · · 9 9 9 9 · ·· · • · · · 9 9 · · 9 9 · • ···· · 9 9 999 9 ··· ··· · 9 9 9 9 9 • 999 9 99 99 99 99

Obzvláště výhodně se použitý polyethylen nebo kopolymer ethylenu získá katalýzou za použití metalocenu a má hustotu nejvýše rovnou 0,92 g/cm³. Pokud jde o složení těchto výhodných polymerů a zejména o jejich fyzikální charakteristiky a charakter komonomerů, jsou tyto údaje společně s údaji o zesítění a expanzi uvedeny v patentové přihlášce EP 0 702 032 A2 .

Následující příklad blíže objasňuje způsob podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

V rámci tohoto příkladu se vyrobí zesítěné polyolefinové pěny ze směsí obsahujících následující polymery:

= nízkohustotní polyethylen komerčně dostupný u firmy

Polimeri Europa pod označením Riblene:

jakost FL 20:

hustota d = 0,921 g/cm³, index toku taveniny za tepla (MFI)[ Melt Flow Index] =2,2 g/10 min, = elastomerní kopolymery ethylenu, získané katalýzou za použití metalocenu a komerčně dostupné u firmy Du Pont Dow Elastomeres pod označením Engage:

jakost 8400:

d = 0,870 g/cm³,

MFI = 30 g/10 min, jakost 82 00:

. d = 0,870 g/cm³-,

MFI = 5 g/10 min,

- kopolymer ethylenu a butenu získaný katalýzou za použití metalocenu a komerčně dostupný u firmy Exxon Chemical pod označením Exact:

• 9 » 4 9 • · 9< 9 jakost 5008:

. d = 0, 865 g/cm³,

MFI = 10 g/10 min, = kopolymer ethylenu a vinylacetátu komerčně dostupný u firmy Atochem pod označením Evatane:

jakost 28-25:

d = 0,950 g/cm³,

MFI = 22-29 g/10 min (hmotnostní obsah vinylacetátu mezi 27 a 29 %), = kopolymer isobutylenu a isoprenu (butylkaučuk) komerčně dostupný u firmy Exxon Chemical pod označením 268:

d = 0,920 g/cm³, viskozita podle Mooneye ML 1 + 8 při 125 °C — 51±5

- kopolymer isobutylenu a isoprenu komerčně dostupný u firmy Exxon Chemical pod označením 065:

d = 0, 920 g/cm³, viskozita podle Mooneye ML 1 + 8 při 100°C = 45±4.

Hustoty jsou stanovené v souladu s normou ASTM D 1505; index toku taveniny MFI je stanovém v souladu s normou ASTM D 1,238 a viskozita podle Mooneye je stanovena v souladu s normou ASTM D 1646.

Kompozice obsahující jeden nebo dva z výše uvedených polymerů se homogenizuje. po dobu 3 minut. Potom se v průběhu '40 minut přidá nadouvadlo v obvyklém množství (asi 30 g na 100 g polymeru). Tímto nadouvadlem komerčně dostupným, u firmy Tramaco pod označením Tracel XL 3139 je azodikarbonamid (nadouvadlo) smíšený s organickým peroxidem (zesíťovací činidlo), přičemž, obě uvedená činidla jsou dispergována v polyolefinů. Teplota rozkladu nadouvadla je asi 145 °C.

Kompozice se mísí po 'dobu 10 minut v Brabenderově misiči při teplotě 125 °C a při rychlosti otáčení 60 otáček za minutu.

• ·

9

Produkt se potom odvede z mísice a umístí mezi dvě fólie ze skelné tkaniny zcela impregnované póly(tetrafluorethylen)em. Pomocí hydraulického lisu vyhřátého na teplotu 110 ° C se takto získá kompozitní film mající tloušťku 2 mm.

Expanze se provede zahříváním na teplotu 210 °C po dobu 4 minut a 30 sekund až 5 minut. Nakonec se fólie skelné tkaniny oddělí od získané pěny.

Tato pěna se podrobí různým testům: měření hustoty (kg/m³) , komprese C (N/cm²) podle normy ASTM D 1667 při míře komprese 30 % a rychlosti komprese 10 rara/min, deflexe R (N/cm²) (udržování 30% komprese po dobu 1 min) absorpce vody (hmotn.%), permanentní deformace při stlačení (ustrnutí v tlaku) (%): tento procentický údaj vyjadřuje zmenšení tloušťky měřené po stlačení vzorku na 25 % jeho původní tloušťky po dobu 22 hodin při okolní teplotě a po 24 hodinovém odpočinku při téže teplotě.

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce I: Tabulka I

Kompozice	Hustota (kg/m³)	C/R (N/cm²)	Absorpce vody (%)	Ustrnutí v tlaku(%)
En8400/Riblene
100/0	120	2,53/1,59	22,20	6,66
70/30	103	2,44/1,46	48,11	11, 62
50/50	102	6,38/4,31	30, 60	8,50

» · · · » · · ·.

• · · · · ·

Tabulka I (pokračování)

En8200/Riblene
100/0	126	4,25/3,33	19,50	7,66
70/30	104	5,36/3,86		6,66
Ex5008/Riblene
100/0	130	1, 92/1,- 52	35, 60	6,70
70/30	120	6,35/3,70	11,80	7,60

En = Engage,

Ex = Exact,

C = komprese,

R = deflexe.

Získané zesítěné polyolefinové pěny jsou pozoruhodné, pokud jde o. jejich pružnost, což ukazuje hodnota C pohybující se mezi 1,92 a 6,38 N/cm² pro hustoty větší nebo rovné 102 kg/m³.

Uvedené pěny mají z velké části jemnou porézní strukturu s uzavřenými póry, což ukazují relativně nízké hodnoty absorbované vody. Jejich míra zgelovatění, definovaná jako procentický hmotnostní podíl sušiny nerozpustné frakce 50 mg vzorku ponořeného po dobu 24 hodin a při teplotě 120 °C do 25 ml xylenu vysušeného na molekulárním sítu, se pohybuje mezi 40 a 60 %.

Tyto pěny mohou být aplikovány v různých oblastech a to i v těch nejnáročnějších jako těsnící materiál.

Struktura získaných pěn je dobrá a to včetně struktury povrchu: jejich povrch je hladký a má hezký vzhled prostý nepravidelností.

Při druhé sérii testů byl nízkohustotní polyethylen (LDPE) Riblene nahrazen elastomerními produkty s méně vysokou molekulovou hmotností, konkrétně kopolymery '·· *· • · · · 9 9 · 9 9 9 9 • · · · · · · · · · · • 9999 9 9 9 '·.· · 9 99 9 9»·

9 9 9 9 9 9

9999 9 99 99 99 99 ¹² isobutylenu s isoprenem a ethylenu s vinylacetátem, které již byly uvedeny výše.

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce II:

Tabulka II

Kompozice		Hustota (kg/m³)	C/R (N/cm²) .	Tloušťka (mm)
En8400/N27 70/3.0 50/50		142 161	1,81/1,21 . 2,16/1,35	10, 95 10,30
En8400/065 70/30		135	1,80/1,31	11,00
En8400/EVA2825 70/30	137	2,70/2,15
Ačkoliv 5 minutami menší měrou z relativně	doby expanze byly prodlouženy a 30 sekundami a 6 minutami, než s LDPE namísto elastomeru, zvýšených hustot v rozmezí 135	do intervalu mezi proběhla expanze jak je to patrné až 161 kg/m³.
Získané komprese) .	pěny maj í	pozoruhodnou	pružnost	(nízké
Porézní '	struktura pěny	vyrobené z kopolymeru 065 je

méně jemná než u ostatních pěn.

Ve srovnání s.první sérií testů (tabulka I) mají pěny z druhé série testů (tabulka II) jemnější a křehčí slupku (povrch), která lépe lne k nosiči.

Takto je poskytnut zjednodušený kontinuální způsob - a to zejména pokud jde o použité technické vybavení - výroby uvedené pěny, při kterém expanze produktu nevyžaduje ··· ·· · žádnou, jinak komplikovanou úpravu unášecích prostředků. Problém roztěkání a adheze pryskyřice ke dnu pece je eliminován buď uložením pryskyřice na jeden nosič nebo uložením mezi dva nosiče, které jsou například tvořeny skelnou tkaninou impregnovanou za použití PTFE použitou v rámci výše uvedeného příkladu, nebo povrchovým zesítěním.

Tímto způsobem mohou být zejména získány pozoruhodně pružné zesitěné polyolefinové pěny.

Claims

1. Způsob výroby zesítěné polyolefinové pěny, vyznačený t í m, že zahrnuje v podstatě jednosměrnou expanzi.

b ť

k

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tim, že zahrnuje expanzi produktu, majícího v podstatě formu fólie, probíhající výlučně ve směru tloušťky fólie.

3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č e n ý t i m, že se provádí kontinuálně.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačená t i m, že jednosměrná expanze se provádí tím, že se k jedné nebo dvěma stranám meziproduktu určeného k expanzi, kolmým ke směru expanze, předběžně adhezí připojí nosič.

5. Způsob podle nároku 4,vyznačený tím, že se adheze nosiče předběžněpodpoří koronovým výbojem.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený t i m, že se jednosměrná expanze provádí tím, že se předběžně povrchově zesíťuje jedna nebo dvě strany meziproduktu určeného k expanzi, kolmé ke směru expanze.

7. Způsob podle některého z nároků laž 6, vyznačený t í m, že se pěna získá z kompozice obsahující alespoň 20 hmotn.% polyethylenu nebo kopolymerů ethylenu, který je v podstatě lineární a má hustotu mezi 0,80 a 0,96 g/cm³.

99 ·· » 9 9 · » 9 9 9 • 9 999

8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že polyethylen nebo kopolymer ethylenu se získá katalýzou za použití metalocenu a má hustotu nejvýše rovnou 0,92 g/cm³.

9. Pružná zesítěná polyolefinová pěna získaná provedením způsobu podle některého z nároků 1 až 8.