KR100597822B1

KR100597822B1 - 가교결합된 폴리올레핀 발포체의 제조방법

Info

Publication number: KR100597822B1
Application number: KR1019990041017A
Authority: KR
Inventors: 라당미셸; 쁘띠도미니끄
Original assignee: 노르통 에스.아. 페르포르망스 플라스틱스
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2006-07-10
Also published as: KR20000023411A; CZ342199A3; JP2000103895A; CZ292736B6; CA2281985A1; FR2783830A1; PL335597A1; FR2783830B1; EP0989157A1; US20050062184A1

Abstract

본 발명의 방법은, 발포체, 특히 비교적 유연성인 발포체(compliant foam)로 제조되는 생성물을 형성하기 위하여, 적어도 부분 가교결합된 및/또는 가교결합성 폴리올레핀을 상당한 비율로 함유하는 조성물의 1방향 팽창을 특징으로 한다. 메탈로센의 촉매 반응에 의해 수득되는 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체의 사용이 바람직하다.

가교결합된 폴리올레핀, 유연성 발포체, 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 메탈로센 촉매 반응, 1방향 팽창, 코로나 방전.

Description

가교결합된 폴리올레핀 발포체의 제조방법{Process for preparing a crosslinked polyolefin foam}

본 발명은 폴리올레핀으로 이루어진 발포체와 같은 가교결합된 발포체의 제조방법에 관한 것이다.

가교결합된 폴리올레핀 발포체는 비교적 저밀도, 일반적으로 200kg/㎥ 미만의 밀도를 갖는 가요성 발포체이고, 이의 고체 상은 본질적으로 가교결합된 폴리올레핀으로 이루어진다. 당해 기술분야에서 가장 통상적으로 사용되는 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA)이다.

가교결합은 발포체의 기계적 및 열적 특성을 많은 점에서 향상시킬 수 있고; 가교결합에 의해 보다 미세한 기포 구조가 수득된다.

가교결합은 고에너지 조사, 예를 들면, 전자 빔에 의한 고에너지 조사, 또는 과산화물 유형의 시약과의 화학 반응 또는 실란 측쇄 그룹을 폴리올레핀의 주쇄에 혼입시킴에 의한 수분과의 화학 반응으로 이루어질 수 있다. 언급한 최초의 두 가지 방법에서는, 후속적으로 분자간 가교결합을 형성하기 위하여, 유리 라디칼과의 반응 부위를 폴리올레핀 분자의 탄소 쇄에 생성한다.

제3 방법(수분을 사용한 가교결합)에서는, 폴리올레핀-Si-O-Si-폴리올레핀의 분자간 결합을 형성함으로써 가교결합이 수득된다.

고에너지 조사를 사용한 가교결합은 표면에 완전히 균일한 가교결합을 생성할 수 있는 수행능에 있어서 주목할만하며, 이는 두께 0.2mm 정도의 매우 얇은 고품질 발포체 시트를 제조할 수 있도록 한다.

이에 반하여, 과산화물에 의한 화학적 가교결합 또는 다른 시약과의 화학적 가교결합 및 실란 가교결합은 보다 두꺼운 시트, 예를 들면, 3 내지 18mm 두께의 시트에 바람직하다. 이러한 이유는 이들 방법에서 생성물의 두께 전반에 걸쳐 가교결합이 균질하고 균일한 방식으로 발생하기 때문이다. 다른 한편으로, 이들 방법은 매우 얇은 시트에는 훨씬 덜 적합하며, 이는 미시적 규모에서는, 가교결합제가 전자 빔으로 수득할 수 있는 경우보다 균질하게 분산되지 않기 때문이다.

또한, 가교결합된 폴리올레핀 발포체는 3차원으로 팽창한다. 팽창 개시점과 팽창 지속 기간 전반에 걸쳐 수지의 가교결합도를 주의깊게 조절해야 하고, 조성물 중의 발포제 및 가교결합제(화학적 가교결합의 경우)의 함량은, 물론 열처리의 지속 기간 및 온도 뿐만 아니라 이러한 효과에 적합하도록 조절하는 것이 중요하다. 그러나, 이러한 방식으로 어떠한 작업 조건이 선택되든, 생성물은 가교결합과 팽창이 함께 수행되는 동안 액체-고체 전이 상태이므로, 생성물은 유동성이 있어도 점착성으로 되어 취급하기 어렵고, 오븐의 표면에 합치하여 오븐의 표면에 부착 상태로 유지되기 쉽다. 이 경우, 자유 팽창이 억제되고, 이것은, 최종적으로 수득되는 생성물의 표면 외관을 손상시킨다(줄무늬, 주름 등의 요철의 존재).

비교적 유동성의 점착성 중간 생성물을 특히 연속적으로 3차원 팽창 가교결합시키기 위한 다양한 기술이 제안되어 있다.

제1 기술은 50% KNO₃ 및 50% NaNO₂로 이루어진 가열된 욕에서 생성물을 부유시키는 공정으로 이루어진다[도레이(Toray) 방법]. 팽창 온도로 가열된 욕은 뜨거운 오일의 조도를 갖고, 팽창은 3차원으로 자유롭게 진행된다. 최종 발포체는 욕의 평탄한 표면에 합치하고, 발포체의 제조는 세척, 건조 및 필요한 경우, 권취 작업에 의해 완성된다.

제2 방법[도레이 및 세키스이(Sekisui) 방법]에 따르면, (팽창 온도 미만의 온도로) 예열/컨디셔닝용 수평 오븐이 전방에 위치한 수직 오븐이 사용된다. 생성물, 예를 들면, 연속 시트 형태의 생성물은 당김 롤(pull roll)에 의해 상방으로 연신되고; 수직 오븐에는 열풍의 향류 및 적외선 조사가 제공된다. 수지를 수직 오븐에 유지시키기 위한 수단은 3차원 팽창에 따라 설계되고, 특히 당해 수단은 속도가 상부 스트림으로부터 하부 스트림 말단으로 증가하는 구동 롤을 포함한다.

그러나, 제3 방법이 처음 두 가지 방법보다 더 빈번히 사용된다. 이는 점진적으로 가열되는 3개의 영역을 갖는 수평 오븐을 사용하는 히타치(Hitachi)와 후루카와(Furukawa)의 방법이다. 3개의 영역에서는 각각, 발포제의 분해 온도 미만의 온도로 예비가교결합/컨디셔닝하는 공정, 중간 온도에서의 제1 팽창 상 및 이어서 고온에서의 제2 팽창 완료 상을 수행한다. 비교적 점착성의 중간 생성물이 이의 지지체에 부착되고, 후속적으로 팽창이 진행되는 것을 방지하기 위하여, 임의로 이러한 지지체는 도처에 공기 쿠션으로 이루어진다.

세 가지 방법은 다목적으로 사용하기에 매우 쉽고, 특히 방사선 조사, 화학적 가교결합 또는 실란 축합에 의한 가교결합과 양립할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 방법은 복잡하고 고가의 장치를 필요로 한다.

게다가, 현재 공지된 가교결합 폴리올레핀 발포체는 비교적 경질이다.

따라서, 팽창하는 생성물의 제조 및 구동 동안에 수지가 유동하고 이의 지지체에 부착하는 문제를 극복할 수 있는, 위에서 언급한 발포체의 간단하고 저렴한 제조방법이 요망되고 있다. 이렇게 수득한 발포체는 추가로 신규한 특성을 갖는다.

이러한 목적은, 본질적으로 1방향 팽창을 부분적으로 또는 전체적으로 발생시키는, 가교결합된 폴리올레핀 발포체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 본 발명에 의해 달성된다.

3차원 중의 2개의 차원, 특히 물질이 구동되는 방향에서의 팽창을 차단(blocking)함으로써 이러한 구동은 연속적 제조 작업에서 현저히 용이해진다. 구동은 위에서 설명한 바와 같이 더이상 상부 스트림으로부터 하부 스트림 말단으로 점증 속도로 수행할 필요가 없고, 구동 수단의 위치는 팽창이 진행됨에 따라 구동 방향에서만 변화할 수 있고, 다른 방향에서 조절해야 할 필요는 없다. 장시간 세척 및 건조 작업을 필요로 하는 욕을 사용할 필요도 없다.

본 발명의 방법은 사실상 시트 형상의 생성물을 두께 방향으로만 팽창시키는 데에 특히 적합하다.

공업적인 생산의 측면에서 또 다른 유리한 특성에 따르면, 당해 방법은 연속적으로 수행된다. 상기 언급한 시트는, 바람직한 경우, 연속 웹으로 이루어진다. 이러한 웹은 권취된 롤로부터 형성되거나 압출 생성물로 이루어진다. 이어서, 수평 오븐, 특히 3개의 영역을 갖는 유형(위에서 언급한 히타치와 후루카와 방법), 일반적으로 공기 쿠션이 없는 간단한 형태의 수평 오븐이 바람직하게 사용된다. 하기에 상세히 설명하는 바와 같이, 본 발명은, 광범위하게 및 또 다른 방법으로, 팽창 생성물이 오븐의 표면에 부착되는 문제를 해결했기 때문이다.

그러나, 위에서 언급한 바와 같은, 수직 오븐의 사용(도레이와 세키스이 방법) 또는 가열 욕의 사용도, 본 발명의 맥락에서 바람직하지 않음에도 불구하고, 본 발명의 범위로부터 완전히 배제되지는 않으며, 이는 제조되는 발포체 생성물의 구성에서 본 방법의 특성과 양립할 수 있는 적합한 물질을 선택하게 되는 것이라고 이해된다.

이미 언급한 바와 같이, 1방향 팽창은 다른 2방향으로의 팽창을 차단함으로써 수행된다. 주요한 두 가지 차단방법은 본 발명의 일부를 형성한다.

제1 방법에 따르면, 팽창 이전에, 팽창되는 중간 생성물의 팽창 방향에 수직인 한 면 또는 양 면에 지지체를 부착시킨다. 이들 면의 평행 방향으로의 팽창은 신장성이 아닌 지지체에 부착되는 효과에 의해 차단된다.

시트를 팽창시키는 경우, 지지체는 일반적으로 또한 시트의 형태이다. 지지체를 생성물의 한 면에 부착시키는 것은 다양한 방법으로 수득할 수 있다.

일반적으로, 팽창되는 생성물은 점진적으로 가열시키고; 이 경우에는 가교결합이 일반적으로 팽창 이전에 시작되지만, 본 발명은 팽창의 완료 후에 발생하는 가교결합을 전혀 배제하지 않고, 모든 중간 상태도 본 특허의 범위 내에 포함된다. 팽창 전에 가교결합을 개시하는 목적은 중간 생성물의 점도를 증가시키기 위한 것이며, 더욱 상세하게는, 발포제가 분해되거나 발포 기체가 방출되는 시점에서 이의 점도가 과도하게 저하되는 것을 방지하기 위한 것이다. 이러한 경우에는 발포체가 분명히 형성되지 않기 때문이다.

팽창 전에 소정의 시점에서, 생성물은, 특히 온도의 상승 효과로 인하여, 일반적으로 점착성이거나 유동 상태이다. 이후에, 중간 생성물의 한 면에 지지체를 부착시키는 것은 하나를 다른 하나에 적용시킴으로써 간단히 이루어진다.

또한, 이러한 부착은, 예를 들면, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 지지체 위에서 폴리에틸렌 발포체를 제조하는 경우, 동시압출에 의해 간단히 수득할 수 있다.

게다가, 또 다른 변형방법은, 예를 들면, 지지체 표면 위에 코로나 방전에 의해 전하를 포획하여 지지체의 표면 장력을 증가시키고, 이러한 지지체의 표면을 중간 생성물의 한 면과 접촉시키는 공정으로 이루어진다. 당해 지지체는 정전기 효과에 의해 이러한 생성물에 부착될 수 있다.

2방향의 팽창을 차단하는 제2의 주요한 방법은 팽창되는 중간 생성물의 팽창 방향에 수직인 한 면 또는 양 면을 미리 표면 가교결합시키는 공정으로 이루어진다. 고에너지 조사(예: 전자 빔 등), 과산화물과 같은 화합물과의 화학적 반응 또는 실란을 폴리올레핀에 혼입시킴으로써 수분과의 화학적 반응 등과 같은 상기 언급한 세 가지 유형의 가교결합이 본원에서 사용될 수 있다. 그러므로, 표면 가교결합은 다음 단계중 하나 이상을 포함한다:

고에너지 조사;

반응물(물 또는 또 다른 반응물)의 분무;

일광 방사선 또는 코로나 방전에 의한 유리 라디칼의 형성;

강도 및 시간의 신중한 조절을 수반하는 온도의 상승.

1 또는 2개의 지지체가 존재하는지 또는 지지체가 존재하지 않는지에 대한 선택, 및 지지체가 존재하지 않는 경우, 중간 생성물의 한 면 또는 양 면을 표면 가교결합시키는지에 대한 선택은 다수의 요인에 좌우된다.

2개의 지지체를 사용한 변형방법은 평평한 시트 형태의 최종 생성물에 매우 적합하다. 다른 한편으로, 이러한 변형방법으로는 당해 생성물을 거의 권취시킬 수 없다. 그러므로, 이러한 변형방법에서, 롤의 형태로 최종 생성물이 존재하도록 하는 것을 목적하는 경우에는 지지체 중의 하나를 제거할 수 있다.

1개의 지지체를 사용하는 경우에는 2개의 지지체를 사용하는 경우보다 고밀도의 발포체가 수득된다. 이는 발포 기체가 생성물의 유리 표면, 즉 지지되지 않은 표면을 통하여 빠져나갈 수 있기 때문이다.

게다가, 수득된 생성물의 표면 외관은 목적하는 용도에 따라 조절된 방법으로 선택될 수 있다. 이러한 표면은 지지체로 이루어지거나, 또는 임의로 하나의 지지체를 제거한 후의 발포체 자체의 표면으로 이루어진다.

2개 방향으로의 팽창을 차단하는 제2의 주요한 방법의 변형방법에서는, 팽창 전에 중간 생성물의 한 면 또는 양 면을 표면 가교결합시키는 공정으로 이루어진다. 이러한 변형방법에서는, 조절된 방법으로, 표면 및 내부의 가교결합도가 동일하거나 상이한 발포체를 제조할 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 특성에 따르면, 발포체는 밀도가 0.80 내지 0.96g/㎤인 폴리에틸렌 또는 본질적으로 선형인 에틸렌 공중합체를 20중량% 이상 포함하는 조성물로부터 수득된다.

특히 바람직하게는, 사용된 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매 반응에 의해 수득되고, 이들의 밀도는 0.92g/㎤ 이하이다. 이러한 바람직한 중합체의 조성, 및 특히 이의 물리적 특성 및 공단량체의 성질과 관련하여, 가교결합 및 팽창에 의한 이들의 처리도 기재되어 있는 유럽 특허공보 제0,702,032 A2호를 본원에서 참조문헌으로 인용한다.

다음의 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이다.

실시예

가교결합된 폴리올레핀 발포체는 다음 중합체를 포함하는 블렌드(blend)로부터 제조한다:

⇒ 저밀도 폴리에틸렌(판매원: Polimeri Europa, 등록 상표명: RIBLENE):

→ 등급 FL 20:

밀도(d) = 0.921g/㎤

용융 유동 지수(MFI) = 2.2g/10min;

⇒ 메탈로센의 촉매 반응에 의해 수득된 에틸렌 공중합체 탄성중합체(판매원: Du Pont/Dow Elastomers, 등록 상표명: ENGAGE):

→ 등급 8400:

d = 0.870g/㎤,

MFI = 30g/10min;

→ 등급 8200:

d = 0.870g/㎤,

MFI = 5g/10min;

⇒ 메탈로센의 촉매 반응에 의해 수득된 에틸렌/부텐 공중합체(판매원: Exxon Chemical, 등록 상표명: EXACT):

→ 등급 5008:

d = 0.865g/㎤

MFI = 10g/10min;

⇒ 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(판매원: Atochem, 등록 상표명: EVATANE):

→ 등급 28-25:

d = 0.950g/㎤

MFI = 22-29g/10min

(비닐 아세테이트의 함량은 27 내지 29중량%임);

⇒ 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(부틸 고무)(판매원: Exxon Chemical, 생성물명: 268)

d = 0.920g/㎤

125℃에서의 무니 점도 ML 1 + 8 = 51±5;

⇒ 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(판매원: Exxon Chemical, 생성물명: 065)

d = 0.920g/㎤

100℃에서의 무니 점도 ML 1 + 8 = 45±4.

밀도는 ASTM D 1505 규격에 따라 측정하고, MFI는 ASTM D 1238 규격에 따라 측정하고, 무니 점도는 ASTM D 1646 규격에 따라 측정한다.

상기 언급한 중합체 하나 또는 둘을 함유하는 조성물을 3분 동안 균질화시킨다. 여기에 발포제를 통상적인 비율(중합체 100g당 약 30g)로 40초에 걸쳐 첨가한다. 당해 발포제(판매원: Tramaco, 생성물명: TRACEL XL 3139)는 유기 과산화물(가교결합제)과 혼합된 아조디카본아미드(발포제)이며, 둘 다 폴리올레핀에 분산되어 있다. 이의 분해 온도는 약 145℃이다.

화합물을 브라벤더 혼합기(Brabender mixer) 속에서 125℃의 온도 및 60rpm의 회전 속도에서 10분 동안 혼합한다.

생성물을 꺼내어 폴리(테트라플루오로에틸렌)으로 완전히 함침시킨 유리 직물의 2개 시트 사이에 위치시킨다. 2mm 두께의 복합 필름을 110℃로 가열된 수압 프레스에 의해 제조한다.

210℃ 온도로 4분 30초 내지 5분 동안 가열함으로써 팽창을 수행한다. 최종적으로, 수득된 발포체로부터 유리 직물의 시트를 제거한다.

다양한 시험을 이 발포체에 대하여 수행한다:

밀도의 측정(kg/㎥);

ASTM D 1667 규격에 따른 압축율 30% 및 압축 속도 10mm/min의 압축력(C)(N/㎠);

변형(R)(N/㎠)(압축은 30%로 1분 동안 유지됨);

물 흡수율(중량%);

압축 영구변형도(%): 당해 비율(%)은, 시험편을 실온에서 22시간 동안 이의 두께의 25%로 압축한 다음 동일한 온도에서 24시간 동안 유지한 후에 측정한 두께의 감소를 나타낸다.

조성물	밀도 (kg/㎥)	C/R (N/㎠)	물 흡수율 (%)	압축 영구변형도 (%)
EN 8400/RIBLENE 100/0 70/30 50/50	120 103 102	2.53/1.95 2.44/1.46 6.38/4.31	22.20 48.11 30.60	6.66 11.62 8.50
EN 8200/RIBLENE 100/0 70/30	126 104	4.25/3.33 5.36/3.86	19.50	7.66 6.66
EX 5008/RIBLENE 100/0 70/30	130 120	1.92/1.52 6.35/3.70	35.60 11.80	6.70 7.60
EN = ENGAGE; EX = EXACT; C = 압축력; R = 변형

삭제

수득된 가교결합된 폴리올레핀 발포체는, 102kg/㎥ 이상의 밀도에서 1.92 내지 6.38N/㎠의 C 값으로 나타나는 바와 같이, 이의 유연성이 주목할만하다.

당해 발포체의 대부분은, 흡수된 물의 양이 비교적 적은 것으로 나타나는 바와 같이, 미세한 구조이고 독립기포를 갖고 있다.

120℃에서 24시간 동안 분자 씨브로 건조된 크실렌 25㎖에 함침시킨 50mg 샘플의 불용성 분획의 중량%로서 정의되는 이의 겔 함량, 즉 고체 함량은 모든 경우에 40 내지 60%이다.

발포체는 밀봉제 업계와 같은 가장 필요성이 높은 분야를 포함하여 다양한 분야에 적용될 수 있다.

발포체의 구조는 이의 표피의 구조도 포함하여 우수한 구조이며, 표면은 평활하고, 요철이 없는 아름다운 외관을 갖는다.

일련의 제2 시험은 RIBLENE 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 분자량이 보다 낮은 탄성중합체성 생성물, 이 경우에는 위에서 언급한 이소부틸렌/이소프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로 대체시킴으로써 수행한다.

결과를 하기 표 2에 나타내었다.

조성물	밀도 (kg/㎥)	C/R (N/㎠)	두께 (mm)
EN 8400/N27 70/30 50/50	142 161	1.81/1.21 2.16/1.35	10.95 10.30
EN 8400/065 70/30	135	1.80/1.31	11.00
EN 8400/EVA 2825 70/30	137	2.70/2.15

팽창 시간이 5분 30초 내지 6분으로 연장됨에도 불구하고, 135 내지 161kg/㎥ 범위의 비교적 높은 밀도로 나타나는 바와 같이, 탄성중합체로 대신할 때의 팽창은 LDPE를 사용하는 경우보다 낮다.

수득된 발포체는 우수한 유연성(낮은 압축성)을 갖는다.

부틸 065로부터 제조된 발포체의 기포 구조는 다른 발포체보다 덜 미세하다.

일련의 제1 시험(표 1)과 비교하여, 일련의 제2 시험의 발포체(표 2)는 보다 취성이 크고 지지체에 보다 강하게 부착하는 보다 얇은 표면을 갖는다.

따라서, 생성물의 팽창을 유발하기 위해 구동 수단이 복잡하게 적용될 필요가 없는, 사용되는 장치에 대하여, 또는 발포체의 연속 제조에 대하여 매우 단순화된 방법을 이용할 수 있다. 오븐의 기저에 수지가 유동하거나 부착하는 문제는 상기 실시예에서의 PTFE 함침된 유리 직물의 시트와 같은 지지체 시트를 1개 또는 2개 삽입시키거나, 표면 가교결합시킴으로써 해소된다.

이러한 방법으로, 특히 우수한 유연성을 갖는 가교결합된 폴리올레핀 발포체를 수득할 수 있다.

본 발명의 방법을 사용하면, 발포체를 간단하고 저렴하게 제조할 수 있으며, 팽창하는 생성물의 제조 및 구동 동안에 수지가 이의 지지체에 유동하고 부착하는 문제를 극복할 수 있다.

Claims

1방향 팽창을 포함함을 특징으로 하는, 가교결합된 폴리올레핀 발포체의 제조방법.

제1항에 있어서, 시트 형상을 갖는 생성물의 두께 방향만으로 팽창됨을 포함함을 특징으로 하는 방법.

제2항에 있어서, 연속적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 1방향 팽창이, 팽창되는 중간 생성물의 팽창 방향에 수직인 한 면 또는 양 면에 지지체를 미리 부착시킴으로써 수행됨을 특징으로 하는 방법.

제4항에 있어서, 지지체에 대한 부착이 코로나 방전 작업을 미리 수행함으로써 촉진됨을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 1방향 팽창이, 팽창되는 중간 생성물의 팽창 방향에 수직인 한 면 또는 양 면을 미리 표면 가교결합시킴으로써 수행됨을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포체가, 밀도가 0.80 내지 0.96g/㎤인 폴리에틸렌 또는 선형인 에틸렌 공중합체를 20중량% 이상 포함하는 조성물로부터 수득됨을 특징으로 하는 방법.

제7항에 있어서, 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체가 메탈로센 촉매 반응에 의해 수득되고, 이들의 밀도가 0.92g/㎤ 이하임을 특징으로 하는 방법.

제1항에 따르는 방법을 수행하여 수득한 유연성(compliant) 가교결합된 폴리올레핀 발포체.