CZ311295A3 - Process for preparing coated catalyst - Google Patents

Process for preparing coated catalyst Download PDF

Info

Publication number
CZ311295A3
CZ311295A3 CZ953112A CZ311295A CZ311295A3 CZ 311295 A3 CZ311295 A3 CZ 311295A3 CZ 953112 A CZ953112 A CZ 953112A CZ 311295 A CZ311295 A CZ 311295A CZ 311295 A3 CZ311295 A3 CZ 311295A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
oxide
carrier
catalytically active
coated
mass
Prior art date
Application number
CZ953112A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Tenten
Peter Weidlich
Gerd Linden
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of CZ311295A3 publication Critical patent/CZ311295A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B01J35/30—
    • B01J35/50—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B01J37/0223—Coating of particles by rotation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/54—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/55—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/523—Miscellaneous specific techniques of general applicability

Description

Způsob výroby obalovaného katalyzátoru
Oblast techniky
Vynález týká způsobu výroby katalyzátorů, které jsou tvořeny nosičem a katalyticky aktivní oxidovou hmotou nanesenou na povrchu nosiče a .jsou označovány jako obalované katalyzátory.
Dosavadní stav techniky
Je obecně známo, že oxidační reakce se mohou často výhodně provádět v plynné fázi na katalyticky aktivních oxidech. Německý patentový spis číslo DE-A 2351151 popisuje katalytickou oxidaci, amoxidaci jakož i oxidační dehydrogenaci olefinů se 3 až 5 atomy uhlíku na katalyticky aktivních oxidových hmotách v plynné fázi. Příkladná provedení popisují reakce butadienu na anhydrid kyseliny maleinové, propenu na akrolein, akroleinu na kyselinu akrylovou, propenu na akrylonitril jakož i 2-butenu na butadien. Německé patentové spisy číslo DE-A 1642921 a DE-A 2106796 popisují katalytickou oxidaci v plynné fázi aromatických a nenasycených uhlovodíků, naftalenu, o-xylenu, benzenu nebo n-butenu na karboxylové kyseliny nebo jejich anhydridy. Příkladná provedení popisují reakci o-xylenu na anhydrid kyseliny ftalové jakož i butadienu na anhydrid kyseliny maleinové. Z německého patentového spisu číslo DE-A 2526238 je známá výroba kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové katalytickou oxidací v plynné fázi akroleinu nebo methakroleinu na katalyticky aktivních oxidových hmotách. Německý patentový spis číslo DE-A 2025430 popisuje katalytickou oxidaci indanů v plynné fázi například na antrachinon. Katalyticky aktivní oxidová hmota může vedle kyslíku obsahovat pouze jeden jiný prvek nebo více než jeden jiný prvek (víceprvkové oxidové hmoty).
Zejména často se používají katalyticky aktivní oxidové hmoty, které obsahují více než jeden kovový prvek, zejména z precho2 dových kovů. V tomto případě se hovoří o multikovových oxidových hmotách. Obvykle nejsou multiprvkové oxidové hmoty žádnou jednoduchou fyzikální směsí oxidů elementárních složek, ale heterogenní směsí komplexních po 1ys1oučenin těchto prvků.
Obvykle se taková oxidace v plynné fázi provádí ve velkém v reaktorech s pevným ložem. Reakční směs proudí klidovým násypem katalyzátoru a oxidačně chemická reakce probíhá během doby zdržení v něm.
Většina katalytických oxidací v plynné fázi probíhá silně exothermně, proto se technicky provádí výhodně v reaktorech s pevným ložem s více kontaktními trubkami. Zařízení s kontaktními trubkami se obvykle rozprostírají na několika málo centimetrech a vnitřraí průměr kontaktní trubky je obvykle několik málo centimetrů. Tepelně výměnná činidla protékající kolem kontaktní trubky odvádějí teplo z procesu (například německé patentové spisy číslo DE-A 4431957 a DE-A 4431949).
Sypaná pevná lože z jemně dělené, práskovité, katalyticky aktivní oxidové hmoty jsou pro provedení katalytických oxidací v plynné fázi málo vhodná, protože není možné zavádět výchozí reakční směs bez hydraulického dopravování.
To znamená, že se obvykle z katalyticky aktivních oxidových hmot vytvoří tvarované těleso, jehož délkový rozměr, v porovnání s vnitřním průměrem kontaktní trubky, je obvykle několik milimetrů .
Jako výhodnou geometrii takových tvarovaných těles doporučuje americký patentový spis číslo US-A 4366093 obecně válce s otvorem (kroužky). Výška a vnější průměr mají být 3 až 6 mm a tloušťka stěny 1 až 1,5 mm. Jako způsob přípravy doporučuje ame3 rický patentový spis číslo US-A 4366093 tabletování nebo vytlačování plných katalyzátorů (celková výška válce je tvořena katalyticky aktivní hmotou, která je vždy zředěna jemně děleným inertním materiálem) nebo impregnaci nosičových kroužků na katalyzátorové nosiče.Nevýhodou kroužkových plných katalyzátorů s tloušťkou stěny <. 1,5 mm je jejich neuspokojivá stabilita při plnění. Nevýhodou katalyzátorů na nosiči je, že jsou omezeny na takové oxidové aktivní hmoty, které mohou být vytvořeny z roztoku. Mimoto umožňuje takové nasycení jen velmi malý příjem aktivní hmoty.
je molybden požadovanou
Americké patentové spisy číslo US 4438217 a US 4522671 doporučují pro katalytickou oxidační výrobu akroleinu popřípadě methakroleinu v plynné fázi plné katalyzátorové kroužky o vnějším průměru 3 až 1 G mm, o vnitřním průměru, který je 0,1 až 0,7násobkem vnějšího průměru a o výšce, která je 0,5 až 2násobkem vnějšího průměru, na bázi multíkovových oxidů, z nichž hlavní složkou Spodní hranice pro tloušťku stěny je s ohledem na mechanickou stabilitu možná jenom 1 mm. Nevýhodou větších tlouštěk stěn však je, že díky jim dochází k prodloužení difuzních drah z reakční zóny, což sebou nese nežádoucí vedlejší reakce a tím se snižuje selektivita cílového produktu.
Americký patentový spis číslo US-A 4537874 doporučuje pro katalytickou oxidační výrobu α,β-monoethylenicky nenasycených aldehydů v plynné fázi rovněž sypané katalyzátory z katalyzátorových kroužků na bázi multikovových oxidů s molybdenem jako hlavní složkou. Tloušťka stěny dutého válce je ve všech příkladech provedení 2 mm.
Řešení rozporů, vznikajících u plných katalyzátorových kroužků mezi požadovanou mechanickou stabilitou (zesílení tloušťka stěny) na jedné straně a vybočením difuzní dráhy z reakční zóny (zeslabení tloušťky stěny) na straně druhé za zachování zvláš4 tě výhodné geometrie kroužků, nabízejí kroužkovité obalované katalyzátory. Mechanická stabilita je zajištěna kroužkovitým nosičem a na povrch kroužku se může nanést katalyticky aktivní oxidová hmota v požadované tloušťce vrstvy.
Problematická je však u obalovaných katalyzátorů obecně jejich výroba v technickém měřítku, musí se totiž v technickém měřítku vyrábět tak, že
- vykazují vzhledem ke katalyzátorové aktivitě potřebnou tloušťku vrstvy,
- katalyticky aktivní obal v požadované tloušťce je uspokojivým způsobem připojen k povrchu nosiče,
- tloušťka obalu naneseného na povrch nosičového tělesa vykazuje co možná nejmenší výkyvy,
- tloušťka obalu naneseného na povrch různých nosičových těles vykazuje co možná nejmenší výkyvy,
- velikost specifického, vztaženo na hmotnostní jednotku aktivní hmoty, katalyticky aktivního povrchu je uspokojivá a
- je uspokojivá produkce výrobního způsobu.
Toto zejména platí v případě dutých válcových nosičivých těles, která vykazují válcovitý rozměr na rozdíl od kulovitých nosičů vykazuje převládající směr a dosud z tohoto důvodu byly způsoby výroby obalovaných katalyzátorů, obsahujících katalyticky aktivní oxidové hmoty omezeny na kulovité obalované katalyzátory.
Z německého patentového spisu číslo DE-A 2025430 je známo, že se obalované katalyzátory na bázi katalyticky aktivních oxidových hmot mohou vyrábět tak, že se katalyticky aktivní materiál za pomoci plasmového nástřiku nebo plamenovým nástřikem nanáší na nosič. Nevýhodou pokud jde o použitelnost tohoto způsobu je, že alespoň hlavní složka se musí při pracovní teplotě plamenového nebo plasmového hořáku tavit. Další nevýhodou tohoto způsobu je, že velikost specifického katalyticky aktivního povrchu je obvykle neuspokojivá. Ve všech příkladech provedení německého patentového spisu číslo DE-A 2025430 se jde o kulovité obalované katalyzátory. Jako srovnávací příklad obsahuje německý patentový spis číslo DE-A 2025430 způsob výroby kulovitého katalyzátoru, ve kterém se kyselinu šťavelovou a katalyticky aktivní oxidovou hmotu obsahující vodný roztok nastřikuje na horké kuličky nosiče. Nevýhodou tohoto způsobu je, že mohou být použity jen ve vodě rozpustné katalyticky účinné oxidové hmoty. Mimoto vede tento způsob k nepravidelné tloušťce obalu jakož i k neuspokojivému připojení obalu následkem nárazového odpařování rozpouštědla na povrchu horkých kuliček. Při tomto způsobu také dochází ke značným ztrátám aktivní hmoty.
Německý patentový spis číslo DE-A 1642921 popisuje výrobu kulovitých oxidových obalových katalyzátorů nastříkáním oxidační aktivní hmoty obsažené v rozpuštěné nebo v suspendované formě v kapalině na horká kulovitá nosičová tělesa. Jako rozpouštědlo popřípadě suspendační medium se doporučuje v německém patentovém spise číslo DE-A 1642921 vodu nebo organické rozpouštědlo jako alkohol popřípadě formamid. Nevýhodou je mezi jiným, že se voda popřípadě rozpouštědlo prakticky odpaří rázem ihned, jakmile nastřikovaná hmota vejde do kontaktu s horkým nosičem, což snižuje přilnavost obalu.
Skutečnosti podle německého patentového spisu číslo DE-A 2510994 v podstatě odpovídají skutečnostem podle německého patentového spisu číslo DE-A 1645921 s tím rozdílem, že také zahrnuje kruhovité nosiče. Je mimoto také omezen na takové katalyticky aktivní hmoty, které v podstatě sestávají ze směsného oxidu vanadu a titanu.
Z německého patentového spisu číslo DE-A 2106796 je známa výroba obalovaných katalyzátorů, polde které se suspenze katalyticky účinných oxidových materiálů nastřikuje na nosičová tělesa v pohybu. Tento výrobní způsob má stejné nevýhody jak již byly popsány u nastřikování oxidové aktivní hmoty vodných roztoků, obsahujících rozpuštěné Toto zejména platí pro nastřikování na horká nosičová tělesa. Tyto nevýhody také neodstraní doporučené současné použití vodné polymerizátové disperze jako pojivá, naopak přítomnost polymerizátové disperze ztíží postup povrstvování obtížně kontrolovatelným filmotvorným procesem. Německá zvewřejněná přihláška vynálezu DE-AS 2106796 sice uvádí také válce jako použitelná nosičová tělesa, ale v příkladech provedení není obsažen žádný jejich příklad.
Německý patentový spis číslo DE-A 2626837 se pokouší polačit nedostatky německého patentového spisu číslo DE-A 2106796 tím, že se nastřikování vodné suspenze provádí právě při teplotě 25 až 80 °C, kterou vykazují nosičové kuličky. Podle německého patentového spisu číslo DE-A 2909671, strana 5, řádek 10 však může při tomto způsobu provedení docházet ke slepení nastříkaných nosičových těles. Pro zvýšení přilnavosti oxidového katalyticky aktivního obalu na povrchu nosiče doporučuje německý patentový spis číslo DE-A 2626887 zapracování hydroxysoli do nastřikované vodné suspenze, která hydrolyzuje ve vodném roztoku na hydroxidy a po zhotovení obalovaného katalyzátoru tvoří katalyticky indiferentní podíl katalyticky aktivní oxidové hmoty. Nevýhodou v tomto provedení však je, že zřeďuje oxidovou aktivní hmotu. Jako možná nosičová tělíska uvádí německý patentový spis číslo DE-A 2626887 sice také kroužky a válce, příklady provedení jsou však omezeny na kulovité obalované katalyzátory.
Německý patentový spis číslo DE-A 2909670 odpovídá v podstatě poznatkům německého patentového spisu číslo DE-A 2626887. Podle popisu německého patentového spisu číslo DE-A 2909670 mohou jako suspendační medium být také použity směsi vody a alkoholu. Po ukončení nástřiku suspenze katalyticky aktivní oxidové hmoty se zavedením horkého vzduchu odstraní vlhkost. Příklady provedení podle německého patentového spisu číslo DE-A 2909670 zahrnují také kroužkovité obalované katalyzátory. Ve všech příkladech provedení se však jako suspendační medium používá pouze voda. Nevýhodou způsobu podle německého patentového spisu číslo DE-A 2909670 je, jak již bylo uvedeno v souvislosti s německým patentovým spisem číslo DE-A 2626887, sklon nastříkaných tělísek k aglomeraci. Dále neumožňuje u kroužkovitých obalovaných katalyzátorů dosáhnout uspokojivého výsledného specifického, katalyticky aktivního povrchu oxidového obalu.
Britský patentový spis číslo GB 1331423 se týká způsobu výroby kulovitých oxidových obalovaných katalyzátorů, který se vyznačuje tím, že se z prekurzorů katalyzátoru a z organické pomocné substance, jejíž teplota varu při tlaku okolí je činí nejméně °C a která je rozpustná ve vodě, vytvoří vodná suspenze nebo roztok, smísí se s nosičovými tělísky a za občasného míchání se odstraní kapalná složka odpařením. Potom se takto získaná povrstvená nosičová tělíska kalcinují a vrstva katalyzátorového prekurzoru se převede na aktivní oxid. Nevýhodou tohoto postupu je, že výsledné obalované katalyzátory vykazují relativně nepravidelnou tloušťku obalu. Dále není přilnutí obalu na povrch nosičových tělísek uspokojivé, protože kalcinace hmoty katalyzátorového pr ekurzoru obvykle nekontrolovatelným způsobem uvolňuje piynotvorné sloučeniny, které působí uvolnění spojení.
Evropské patentové spisy číslo EP-A 286448 a EP-A 37492 doporučují výrobu obalovaných katalyzátorů již popsanými postřikovacími postupy, popřípadě způsobem podle podle briského patentového spisu číslo GB 1 331423 s již uvedenými nevýhodami.
Evropský patentový spis číslo EP-B 293859 popisuje způsob výroby kulovitých obalovaných katalyzátorů použitím odstředivého v proudu po vrstvujícího zařízení. Tento způsob vede ke zvláště rovnoměrně vyrobeným tloušťkám obalu jak v jediném povrchu koule tak také v různých kulovitých površích. Nevýhodou způsobu podle evropského patentového spisu číslo EP-B 293859 však je, že doporučuje, aby kulovitý nosič nebyl ihned povrstvován katalyticky aktivní oxidovou hmotou, ale hmotou jejího prekurzorů. Tato hmota prekurzorů se může potom vyhořením (kalcinací) při zvýšené teplotě (několik set stupňů Celsia) převést na první uvedenou hmotu. Obvykle spontánně doprovází kalcinací více nebo méně nekontrolované probíhající tepelný rozklad složek, obsažených ve hmotě pr e kurzoru, na plynné produkty, které sice na jedné straně poskytují speciální rozdělení pórů jakož i zvýšený specifický katalyticky aktivní povrch (až 15 m 2 / g ) na druhé straně zhoršují přilnavost katalyticky aktivního obalu na povrchu nosičových tělísek. Kalcinace po povrstvení je také nevýhodná, protože při kalcinací by mohly být vyrobeny chybné šarže (například při špatné kalcinační atmosféře). Jejich zpracování je již provedeným povrstvením podstatně komplikováno. Jako pojivo uvádí evropský patentový spis číslo EP-B 293859 vodu, alkohol a aceton vedle dusičnanu amonného, grafitu a škrobu.
Z patentových spisů číslo DE-A 2526238, US 3956377 a DE-A 235151 je znám způsob výroby kulovitých oxidových obalovaných katalyzátorů, při kterém se kuličky nosiče nejprve zvlhčí vodou nebo jinou kapalinou jako je petrolether jako pojivém. Potom se katalyticky aktivní oxidová hmota nanese na nosičový materiál zvlhčený pojivém tak, že se vlhký pojivový materiál válcuje v práškovité katalyticky aktivní oxidové hmotě. Nevýhodou tohoto způsobu je, že dosažitelná tloušťka obalu je omezena možnostmi příjmu pojivém nosiče, protože množství pojivá přijaté nosičem podmiňuje celkově přijímanou práškovitou oxidovou hmotu. Další nevýhodou způsobu je, že se stupeň zvlhčení povrchové vrstvy během povrstvovacího postupu stále mění. To znamená že základní vrstva má vlhkost nepovrstveného nosiče. Potom se musí vlhkost nejprve základní vrstvou na jejím povrchu změnit, aby další aktivní hmota mohla přilnout atd. Následkem bude získaná cibulovitá stavba obalu, přičemž zejména není dosaženo uspokojivé vzájemné soudržnosti po sobě jdoucích vrstev. Působení tlaku má ovykle za následek odtržení jednotlivých vrstev. Ve všech příkladech provedení se používá jako jediné pojivo voda.
Německý patentový spis číslo DE-A 2909671 se pokouší o zmírnění uvedených nevýhod tak, že kulovité částice nosiče se naplní do nakloněného rotujícího otočného talíře. Rotující otočný talíř zavádí kulovité nosičové částice periodicky pod dvě, v určité vzdálenosti vzájemně uspořádaná dávkovači zařízení. První z obou dávkovačích zařízení odpovídá trysce, kterou se kuličky nosiče postřikují vodou a kontrolované zvlhčují. Druhé dávkovači zařízení se nachází mimo kužel rozstřiku nastřikované vody a slouží k tomu, aby zaváděl jemně dělenou oxidovou aktivní hmotu (například přes střásací žlab). Kontrolované zvlhčované kuličky nosiče přijímají přiváděný katalyzátorový prášek, který se válcovitým pohybem natlačí na vnější povrch nosičových kuliček do souvislého obalu. Takto základně povrstvená nosičova kulička probíhá jako tak zvané nové nosičové těleso během následujícího otáčení opět pod rozstřikovací tryskou, přitom se obvyklým způsobem kontrolované zvhlčuje, aby mohla při dalším pohybu přijmout další vrstvu jemně rozdělené oxidové aktivní hmoty atd. Při popsaném typu a způsobu je možno v podstatě cíleně nastavit tlouštku obalu. Také se zlepší homogenita stavby obalu. Zavedením horkého vzduchu se může potom jako pojivo zavedená voda odstranit. Další výhodou popsaného způsobu je, že se zaváděná jemně dělená oxidová aktivní hmota maze odměřovat tak, že během povrstvení bude plně přijata a nedochází tak k žádným ztrátám aktivní hmoty. Nevýhodou popsaného způsobu však je, že samotné použití vody jako pojivá neposkytuje na úplném začátku uspokojivé přilnutí obalu na povrch kuliček nosiče. Také obvykle není specifický povrch výsledného oxidového obalu z aktivní hmoty zcela uspokojivý.
Úkolem vynálezu je proto poskytnutí způsobu výroby katalyzátoru, tvořeného nosičovým tělískem a katalyticky aktivní oxidovou hmotou nanesenou na povrchu nosiče, který by nevykazoval nevýhody způsobů ze stavu techniky a byl zejména vhodný pro výrobu kroužkovitých oxidových obalovaných katalyzátorů. Takové katalyzátory jsou ve srovnání s kulovitými obalovanými katalyzátory při stejné aktivní hmotě, tloušťce obalu a objemově specifické aktivitě výhodné zejména v tom, že vykazují menší odpad způsobený tlakem během sypání pevného lože. To znamená, že při daném výkonu reaktoru (množství reakční směsi zaváděné do reaktoru za jednotku Času) se vytvářejí nižší parciální tlaky plynných reaktantů. To má za následek, že při exotermní katalytické oxidaci v plynné fázi s pevným ložem podél jednotlivé kontaktní trubky ve směru proudění obvykle probíhající teplotní maximum (hot spot) vykazuje redukující amplitudu. Toto výhodně působí na dobu životnosti (trvanlivost) použité oxidové aktivní hmoty. Další výhodou kroužkovitých obalovaných katalyzátorů proti takovým kulovitým katalyzátorům je, že teplota reaktoru se svazkem trubek reaguje méně citlivě na výkyvy vstupní teploty temperujícího media, obklopujícího kontaktní trubku. Jestliže se tato vstupní teplota například zvýší o jeden stupeň, zvyšují se hot spot-teploty v kontaktních trubkách obvykle o více než jeden stupeň. Tento nárůst se však u kroužkových obalovaných katalyzátorů (stejné aktivní hmoty, tloušťky obalu a objemově specifická aktivita) projevuje méně.
Podstata vynálezu
Způsob výroby obalovaného katalyzátoru, který je tvořen nosičovým tělískem a na povrchu nosiče nanesenou katalyticky aktivní oxidovou hmotou, při kterém se nosičové tělísko nejprve zvlhčí kapalným pojivém, uvede se do těsného kontaktu se sušenou, jemně dělenou, aktivní oxidovou hmotou, na povrch zvlhčeného nosičového tělíska se nalepí vrstva aktivní oxidové hmoty a pak se kapalné pojivo odstraní z povrstveného zvlhčeného nosičového tělíska, spočívá podle vynálezu v tom, že se jako kapalného pojivá používá roztoku, tvořeného hmotnostně 20 až 90 % vody a 10 až 80 X organické sloučeniny, jejíž teplota varu nebo teplota sublimace za tlaku okolí je nižší než 100 *C.
Výhodně je organický podíl v po jívu, použitém podle vynálezu, hmotnostně 10 až 50 a zejména výhodně 20 až 30 X.
Jako organické složky v kapalném poj lvu podle vynálezu jsou vhodné zejména jednomocné a několikamocné organické alkoholy jako je ethylenglykol, 1,4-butandi o 1 , 1,0-hexandi o 1 nebo glycerin, jedno- nebo vícesytné organické karboxylové kyseliny jako je kyselina propionová, kyselina šťavelová, kyselina malonová, kyselina glutarová nebo kyselin maleinová, aminoalkoholy jako ethanolarain nebo diethanolamin, jednosytné nebo několikasytné organické amidy jako je formamid nebo monosacharidy a o 1igosacharidy jako je glukosa, fruktosa, sacharosa nebo laktosa. Výhodné jsou pro výroby katalyticky aktivní oxidové hmoty výhodné takové organické složky, jejichž teplota varu nebo sublimační teplota je za tlaku okolí pod kalcinační teplotou nebo se v přítomnosti kyslíku rozkládají na katalyticky aktivní oxidové hmotě pod touto kalcinační tepotou na plynné složky. Obvykle je kalcinační teplota <_ 500, často <. 400 a mnohokrát <. 3 00 °C . Zvláště výhodná jsou podle vynálezu taková kapalná pojivá, jejichž teplota varu za tlaku okolé je nad 100, výhodné nad 150 °C.
Výhoda způsobu podle vynálezu, na rozdíl od použití čisté vody jako pojivá je, že bez nároku na platnost, mezi jiným jakékoliv terorie, že kapalné pojivo podle vynálezu umožňuje jak lepší zvlhčení jemně dělené oxidové aktivní hmoty tak také nosičového tělíska.
Materiály nosičových tělísek jsou výhodně chemicky inertní, tj.podstatně nezasahují v průběhu oxidace v plynné fázi, která je katalyzována obalovými katalyzátory vyrobenými podle vynálezu. Jako materiály přicházejí pro nosičová tělíska podle vynálezu v úvahu zejména oxid hlinitý, oxid křemičitý, silikáty jako je hlinka, kaolin, steatit, pemza, aluminiumsi 1 i kát a magnesiumsi 1 i kát, karbid křemičitý, oxid zirkoničitý a oxid thoričitý.
Výhodně je povrch nosičových tělísek drsný, protože zvýšená drsnost povrchu obvykle podmiňuje zvýšenou přilnavost naneseného obalu na oxidovou aktivní hmotu. Výhodně leží drsnost povrchu R z nosičového tělíska v oblasti 40 až 200 μ®, výhodně 40 až 100 um (stanoveno podle DIN 4768 list 1 s Hommel Tester fiir DIN-ISO Oberf láchenmeflgróQen firmy Homme Iwerke). Nosičové materiály mohou být porézní nebo neporézní. Výhodně je nosičový materiál neporézní (celkový objem pórů vztažený na objem nosičového tělíska < 1 % obj.).
V zásadě přicházejí pro způsob podle vynálezu v úvahu obvyklé geometrie nosičových tělísek. Jejich délkový rozměr obvykle je 1 až 10 mm. Výhodně se však jako nosičová tělíska používají koule nebo válce, zejména duté válce.
Jestliže se jako nosičová tělíska používají válce, je jejich délka výhodně 2 až 10 mm a jejich vnější průměr výhodně 4 až 10 mm. V případě kroužků je jejich tlouštka stěny obvykle 1 až 4 mm.
Zvláště výhodně mají nosičová tělíska délku 3 až 6 mm, vnější průměr 4 až 8 mm a tlouštku stěny 1 až 2 mm. Zcela zvláště výhod13 ně mají kroužky geometrii 7 mm x 3 mm x 4 mm (vnější průměr x délka x vnitřní průměr).
Podle vynálezu je tloušťka na nosiči nanesené katalyticky aktivní oxidové hmoty výhodně obvykle 10 až 1000 μπι. Výhodné je, zejména u kroužkov itých nosičových tělísek 10 až 500 μιη, zvláště výhodně 100 až 500 μιη a zcela zvláště výhodně 200 až 300 μ·η.
Jemnost katalyticky aktivní oxidové hmoty, nanášené na povrch nosiče, se samozřejmě přizpůsobuje požadované tloušťce obalu. Pro výhodný rozsah tloušťky vrstvy 100 až 500 μπι jsou vhodné zejména takové prášky aktivní hmoty, z nichž 50 % práškových částic prochází sítem o velikosti ok 1 až 10 μιη a jejichž podíl částic s délkovým rozměrem nad 50 μm je méně než 1 %. Obvykle odpovídá rozdělení délkového rozměru práškových částic při výrobě Gaussově křivce ,
Pro dosažení požadované tloušťky vrstvy se způsob podle vynálezu vhodným způsobem periodicky opakuje. To znamená, že se vytvoří základní povrstvená nosičová tělíska, potom se v následující periodě způsobem podle vynálezu nejprve zvlhčí a pak se uvedou do kontaktu se sušenou jemně dělenou oxidovou aktivní hmotou pro povrstvení nosičových tělísek atd.
Pro provedení způsobu podle vynálezu v technickém měřítku se doporučuje použití principu způsobu zveřejněného v německém patentovém spise číslo DE-A 2909671, s tím rozdílem, že se místo vody použije kapalné pojivo podle vynálezu.
To znamená, že se povrstvovaná nosičová tělíska naplní do výhodně nakloněné (úhel naklonění činí obvykle 30 až 90°) rotující otočné nádoby (například do otočného talíře nebo do dražovacíh o bubnu}. Rotující otočná nádržka vede zejména kulovitá nebo válcovitá, především válcovitá dutá, nosičová tělíska pod dvě vzájemně v určité vzdálenosti uspořádaná dávkovači zařízení. První z obou dávkovačích zařízení výhodně odpovídá trysce, kterou jsou nosičová tělíska, otáčející se v rotujícím otočném talíři postřikována používaným kapalným pojivém a jsou kontrolované zvlhčována. Druhé dávkové zařízení se nachází mimo kužel rozstřiku nastřikovaného kapalného pojivá a slouží k tomu, aby zavádělo jemně rozdělenou oxidovou aktivní hmotu (např. přes střásací žlab). Kontrolované zvlhčené nosičové kuličky přijímají zaváděný katalyzátorový prášek, který se valivým pohybem nanatlačují na vnější povrchy válcovitých nebo kulovitých nosičových tělísek do souvislého obalu (ve vnější oblasti dutých válcovitých nosičových těles nedochází ke stlačujícímu pohybu a proto zůstává v podstatě nepovrstvený).
Podle potřehy probíhají takto základně povrstvená nosičová tělíska v průběhu následujícího otáčení opět pod rozstřikovací tryskou, tím se kontrolované zvlhčí, aby v průběhu dalšího pohybu mohla přijmout postupně další vrstvy jemně rozdělené oxidové aktivní hmoty (mezisušení obvykle není potřebné). Odstranění podle vynálezu použitého kapalného pojivá se může například provést následným přívodem tepla, například působením horkých plynů jako je dusík nebo vzduch. Zvláštní přednost popsaného způsobu provedení spočívá v tom,že se v pracovním procesu mohou vyrobit obalované katalyzátory s obaly vytvořenými ze dvou nebo z několika rozdílných aktivních oxidových hmot. Pozoruhodné také je, že předložený vynález také poskytuje zcela uspokojivé vzájemné přilnutí vrstev i základní vrstvy na povrch nosičového tělíska. Toto platí také v případě kroužkovitých nosičových tělísek.
Podstatné pro popsaný způsob provedení způsobu podle vynálezu je, že se zvlhčení povrstvo vaného povrchu nosiče provádí kontrolovaným způsobem. To znamená, že povrch sice vykazuje adsorbci kapalného pojivá, ale na povrchu nosiče není viditelná žádná kapalná fáze jako taková. Jestliže se povrch nosiče příliš zvlhčí, aglomeruje jemně rozdělená katalyticky aktivní oxidová hmota k odděleným aglomerátům místo aby se natáhla na povrch. Podrobnosti je možno nalézt v německém patentovém spise číslo DE-A 2909671.
Výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se konečné odstranění použitého kapalného pojivá může provádět kontrolovaným způsobem například odpařením a/nebo sublimací. V nejjednodušším případě to může probíhat působením horkého plynu odpovídající teploty (často 50 až 150 °C). Působením horkého plynu může ale také dojít k přesušení. Konečné sušení se může například provádět sušárně obvyklého typu (například pásová sušárna kterou se působí, by neměla ležet nad kalcinační teplotou používanou pro výrobu oxidové aktivní hmoty.
S překvapením se zjistilo, že se mnoho polárních organických poj Ivových složek rozkládá na oxidových hmotách při zvýšených teplotách (které leží pod předpokládanou teplotou kalcinace) a za přítomnosti vzdušného kyslíku na plynné složky jako jsou kyselina mravenčí, vodní pára, oxid uhličitý a oxid uhelnatý. Překvapivě přitom nedochází ke zhoršení přilnavosti oxidové vrstvy na povrch nosiče. Na druhé straně se tím však dosahuje zvýšení specifického povrchu oxidové aktivní hmoty. Tím je poprvé možné u různých oxidových aktivních hmot připravit kroužkovité obalované katalyzátory, které poskytují v celém obvodu jak přilnavost oxidového obalu tak také specifický katalyticky aktivní povrch oxidové aktivní hmoty, nacházející se v obalu.
Údaje, týkající se specifického pvrchu 0 (m2/g) se v tomto kroku vyjadřují výsledky podle DIN 66131 (stanovení specifického povrchu pevných látek adsorpcí plynů(N’) podle Brunauer-Emmet- 16
Teller (BET)). Obvykle se postupuje tak, že se stanoví nejprve povrch pro nepovrstvená nosičová tělíska a pak pro obalený katalyzátor. Rozdíl udává požadovanou hodnotu pro oxidovou hmotu obalu. Často je oxidová hmota obalu zředěna jemně děleným, katalyticky inertním oxidem (pro reakci v plynné fázi často oxidem křemičitým, hlinitým, zirkoničitým a/nebo titaničitým). Jestliže se v tomto kroku mluví o specifickém povrchu oxidové aktivní hmoty, znamená tato hodnotu 0 včetně přínosu tohoto inertního ředidla. Protože se tato inertní ředidla obvykle jako taková používají již při výrobě katalyzátoru, je možno stanovit jejich příspěvek k povrchu a také hmotě. 0 se vypočte podle následující rovnice:
celkový povrch obalu - povrch inertního ředidla obsaženého v obalu = celková hmota obalu- hmota inertního ředidla obsaženého v obalu tj. 0 představuje specifický katalyticky aktivní povrch
Vhodnou volbou podle vynálezu používaného kapalného pojivá je možno nezávisle na typu katalyticky aktivní oxidové hmoty způsobem podle vynálezu vyrobit kulovité a kroužkovité obalované katalyzátory (v popsaném rozsahu tloušťky obalu), jejichž hodnota 0 obvykle je 20 až 30 m2/g. Tyto hodnoty jsou pro kroužkovité oxidové obalované katalyzátory neobyčejně vysoké a jsou ze způsobů výroby podle známého stavu techniky známy nejvýše pro oxidové aktivní hmoty se zvýšeným podílem fosforu typu heteropolykyselin (typ Keggin-struktury).
Měřítkem pro přilnavost oxidového obalu je následující test otěru s otočným talířem, na který jsou vztahovány všechny údaje o přilnavosti v tomto spise.
Při teplotě místnosti se vhodný otočný talíř (úhel naklonění 45°) z leštěné V2A oceli (průměr 300 mm, 100 mm výška okra.je, žádné vestavby) naplní ze 30 % svého objemu obalovaným katalyzátorem a 5 min se otáčí s rychlostí otáčení 35 otáček za minutu. Takto se získá otěr aktivní hmoty. Podělí se oxidovou aktivní hmotou naplněného obalovaného katalyzátoru a násobí 100 a získá se otěr A v %.
Nezávisle na typu katalyticky aktivní oxidové hmoty se způsobem podle vynálezu obvykle, také při zmíněných zvýšených hodnotách O, získají kulovité nebo kroužkovité obalované katalyzátory, jejichž hmotnostní hodnota činí pro A < 10 %, většinou < 5 % a při použití v tomto stupni kapalného po.jíva uvedeného dříve jako výhodné i < 0,5 %.
Zde by bylo třeba uvést, že všechny způsobové kroky při p o vrstvování nosičových tělísek podle vynálezu oxidovou aktivní hmotou, před odstraněním kapalného pojívá, se obvykle provádějí při teplotě místnosti (to je asi 25 °Ci.
Podstatným znakem způsobu podle vynálezu je, že se na nosičové tělísko nenanáší předem žádná hmota ani katalyticky aktivní oxidová hmota jako taková. Výroba se sama o sobě provádí za použití v o sobě známých způsobech vhodných zdrojů katalyticky aktivní, oxidové hmoty, ze které se vyrobí co možná nejhomogennější, výhodně jemně dělená, suchá směs, která se pak podrobí kale i naci a popřípadě se mletím převede na jemnou formu. Posatatné je, jak je obecně známo, jen to, že u těchto zdrojů jde buď již o oxidy nebo o takové sloučeniny, které jsou zahříváním, minimálně za přítomnosti kyslíku, převedl telné na oxidy. Mimo oxidů přicházejí proto v úvahu jako výchozí sloučeniny především halogen idy, dusičnany, mravenčeny, oxaláty, acetáty, uhličitany nebo hydroxidy.
Homogenní smísení výchozích sloučenin může probíhat v suché nebo mokré formě. Jestliže se provádí v suché formě, použijí se výchozí sloučeniny jako jemně rozdělený prášek a po smísení a popřípadě slisování se podrobí kalcinaci. Výhodně se homogenní míchání však provádí v mokré formě. Obvykle se přitom výchozí sloučeniny vzájemně mísí ve formě vodného roztoku nebo suspenze. Potom se vodná hmota vysuší a po vysušení se kalcinuje. Výhodně se proces sušení provádí rozstrikovacím sušením. Získaný prášek se pro okamžité použití často jeví jako příliš jemný. V takových případech může být hněten za přídavku vody. Získaná hnětená hmota se pak podrobí kalcinaci a potom se mele na jemně dělenou oxidovou aktivní hmotu.
Podmínky k a 1 c i n a c e jsou pro různé možné oxidové aktivní hmoty zřejmé.
Způsob podle vynálezu je zcela obecně vhodný pro výrobu obalovaných katalyzátorů na bázi aktivních oxidových hmot, zejména pro katalytické oxidace v plynné fázi popsané v tomto popise pod stavem techniky. Toto platí také tehdy, jestliže oxidová aktivní hmota obsahuje vedle kyslíku pouze jeden jiný prvek.
Výhody způsobu podle vynálezu spočívají zejména ve
- variabilní tloušťce obalu,
- vysoké přilnavosti oxidové aktivní hmoty při současném jejím uspokojivém specifickém povrchu,
- zvýšené homogenitě výsledné tloušťky vrstvy jakož i povrchu jednoho i různých nosičových tělísek a
- uspokojivém výrobním výkonu při provádění tohoto způsobu.
Toto zejména platí v případě kruhovitých nosičových tělísek.
Pro způsoby pcdle vynálezu je výhodné, když hmoty multikovo19 vých oxidů obsahují molybden a vanad popřípadě molybden, železo a b i smut.
Zvláště výhodné je ve způsobu podle vynálezu, když se obal vytváří z multikovových oxidů obecné stechiometrie I
Moi2VaXlbX2=X3dX4aX5fXg6On (I) kde proměnné mají následující významy:
X1 wanad, niob, tantal, chrom a/nebo cer,
X2 měď, nikl, kobalt, železo, mangan a/nebo zinek, X3 antimon a/nebo bismnt,
X4 nejméně jeden nebo několik alkalických kovů,
X5 nejméně jeden nebo několik kovů alkalický c h zemin
X6 křemík, hliník, tiitan a/nebo zirkon,
a 1 až 6 ,
b 0,2 až 4,
c 0,5 až 18,
d 0 až 4 0
O 0 až 2
f 0 a ž 4 ,
σ o 0 až 4 0 a
n číslo, které je určeno honotou a četností prvků,
odlišujících se od kyslíku ve vzorci
Výroba aktivních multikovových oxidů vzorce I za kalcinačních podmínek je popsána v německém patentovém spise číslo DE-A 4335973 , kde se také objasňují výhodné formy provedení mezi aktivními multikovovými oxidy I. K nim patří například takové multikovové oxidy vzorce I, které vykazují následující významy proměnných ve vzorci I
X1 wanad, niob a/nebo chrom,
X2 měď,, nikl, kobalt a/nebo železo,
X3 antimon,
X4 sodík a/nebo draslík,
X5 vápník, stroncium a/nebo barium,
X6 křemík, hliník a/nebo titan, a 2 , 5 a ž 5 , b 0 , 5 a ž 2 , c 0 , 5 až 3 ,
d 0 až 2 ,
e 0 až 0,2,
f 0 až 1 ,
tf 3 0 až 15 a
n číslo,které je určeno hodnotou
odlišujících se od kyslíku ve vzorci
Zcela zvláště výhodné jsou však
které i mají obecný vzorce I
M O 1 2 V a X 1 b X 2 c x 5 f x 6 9 0 n
Xi wanad a/nebo niob,
X2 měď a/nebo nikl,
Χ3 vápník a/nebo stroncium,
X6 křemík a/nebo hliník,
a 3 až 4,5,
b 1 až 1,5,
c 0,75 až 2,5,
f 0 až 0,5,
tf •3 0 až 8 a
n číslo,které je určeno hodnotou
cích se od kyslíku ve vzorci I ’
četností prvků, multikovové oxidy vzorce I, četností prvků, odlišují0 b a lov a né katalyzátory vyrobené s aktivními multikovovými oxidy vzorce I jsou vhodné zejména pro katalytickou oxidační vý21 robu kyseliny akrylové z akroleinu v plynné fázi. Toto zejména platí pro kulovité nebo kroužkovité obalované katalyzátory. Především pak tehdy, když tyto vykazují charakteristiky popsané v tomto spise jako výhodné (například geometrie, tloušťka obalu). Obecné reakční podmínky pro katalytickou oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou jsou popřípadě popsány v německém patentovém spise číslo D £-A 4335973.
Způsob podle vynálezu je vhodný také v případě aktivních multikovových oxidů, jak se tyto používají pro katalytickou oxidaci v plynné fázi methakro1ei nu na kyselinu methakrylovou a jsou popsány například v německém patentovém spise číslo DE-A 4022212.
Dále vykazují ve způsobu podle vynálezu aktivní m u11 i k o v o v é oxidy, používané jako obal, obecnou stechiometrii II
Moi 2Bia£ebX1cX2dX3 = X4fΟπ (II) kde proměnné mají následuj'ící význam:
X1 nikl a/nebo kobalt,
X2 thalium, alkalický kov a/nebo kov alkalických zemin,
X 3 fosfor, arzen, bor, antimob, zinek, cer, olovo, niob a/nebo wolfram,
X4 křemík, hliník, titan a/nebo zirkon, a 0,5 až 5, b 0 , 0 1 a ž 3 , c 3 až 10 , d 0,2 až 2, e 0 až 5, f 0 až 10 a n číslo,které je určeno hodnotou a četností prvků, odlišujících se od kyslíku ve vzorci II.
Výroba aktivních mu 11ikovových oxidů vzorce II s podmínkami kalcinace .je popsána v německém patentovém spise číslo DE-A
4023239.
Obalované katalyzátory s aktivními multikovovými oxidy vzorce II vyrobené podle vynálezu .jsou zejména vhodné pro katalytickou oxidační výrobu akroleinu z propenu v plynné fázi. Toto zejména platí pro kulovité nebo kroužkovité obalované katalyzátory. Především pak tehdy, když tyto vykazují charakteristiky v tomto popise popsané jako výhodné (například geometrie, tloušťka obalu). Obecné reakční podmínky pro katalytickou oxidaci propenu na akrolein v plynné fázi jsou rovněž popsány v německém patentovém spise číslo DE-A 40 23 239 jakož i v německém patentovém spise číslo DE-A 4431957.
Uvedené obalované katalyzátory z m u 11 i a k t i v η í c h kovových o xidů vzorce II jsou ale také vhodné pro katalytickou oxidační v ý terc.butanolu, isobutanu, isobutenu nebo Obecné reakční podmínky pro tyto katalytické oxidace v plynné fázi jsou popsány například v německém patentovém spise číslo DE-A 4023239 a v německém patentovém spise číslo DE-A 335172.
robu methakroleinu z terč.- b u t y 1 m e t h y 1 e f h e r u
Dále je způsob podle vynálezu vhodný v případě vhodný v případě aktivních oxidových hmot podle německého patentového spisu číslo DE-A 4405514.
Příklady provedení vynálezu
a) Výroba katalyticky aktivních oxidových hmot
A: Katalyticky aktivní oxidová hmota M012V3W1.2Cu2.4On
190 g monohydrátu octanu měďnatého se rozpustí ve 2700 g vo23 dy na roztok I. V 5500 g vody se při 95 °C postupně rozpustí 860 g tetrahydrátu haptamolybdátu amonného, 143 g metavanadátu amonného a 126 g heptahydrátu parawolframátu amonného na roztok II. Potom se najednou zamíchá roztok I do roztoku II a vodná směs se při výstupní teplotě 110 °C suší rozstřikováním. Pak se nastříkaný prášek hněte s vodou - na kg prášku 0,15 kg vody.
Takto získaný prekurzor katalyzátoru se kalcinuje v sušárně, do které je zaváděna směs kyslíku a dusíku. Obsah kyslíku se přitom nastaví tak, že na výstupu ze sušárny je objemový obsah kyslíku 1,5 X. V rámci kalcinace se prohnětená hmota nejprve zahřívá rychlostí 10 K/min na 300 °C a potom se během 6 hodin udržuje na této teplotě. Pak se rychlostí 10 K/min zahřívána 400 °C a na této teplotě se udržuje ještě 1 hodinu. Pro dosažení stanoveného obsahu amoniaku kale i načni atmosféry se volí zatížení sušárny B (g katalyzátorového prekurzoru na 1 vnitřní objem od v zdus ně né sušárny) vstupní objemový proud FS (N1 /h) směsi kyslíku a dusíku a doba prodlení V Z (s) atmosféry kyslík/dusík (poměr vnitřního objemu od vzdušněné sušárny a objemového proudu zaváděné směsi kyslík/dusík) následovně:
B: 250 š/1
ES : 80 N 1/h
VZ : 135 s
Používaná sušárna má vnitřní objem 3 1. Kalcinovaný katalyticky aktivní materiál se rozemele na jemně dělený prášek, jehož 50 % částic projde sítem o velikostí ok 1 až 10 μπι a jehož podíl částic s délkovým rozměrem nad 50 μπι je menší než 1 %.
B: Katalyticky aktivní oxidová hmota Mo i 2 V3W 1 . 2C111 , 6 >í i o . aOn
128 g monohydra tu octanu měďnatého a 81 g tetrahydrátu octa24 nu nikelnatého se rozpustí ve 2700 g vody na roztok I. V 5500 g vody se při 95 °C postupně rozpustí 860 g tetrahydrátu heptamolybdátu amonného, 143 g metavanadátu amonného a 126 g heptahydrátu parawo1framátu amonného na roztok II. Potom se najednou zamíchá roztok I do roztoku II a vodná směs se při výstupní teplotě
110 0C suší rozstřikováním. Pak dou na kg prášku 0,15 kg vody se nastříkaný prášek hněte s v oHnětená hmota se zahřívá v zavzdušňované bubnové sušárně po 3 h na 400 °C a pak se 5 h při 400 °C kalcinuje. Katalyticky aktivní materiál se rozemele na jemně dělený prášek, jehož 50 % částic projde sítem o velikostí ok 1 až 10 μπι a jehož podíl částic s délkovým rozměrem nad 50 μιη je menší než 1 %.
b) Výroba obalovaných katalyzátorů:
VSI: 28 kg kroužkovitých nosičových tělísek (7 mm vnější průměr, 3 mm délka, 4 mm vnitřní průměr, steatit, s drsností povrchu Rz 45 μπι a s celkovým objemem pórů vztaženo na objem nosili, výrobce: Hoechst Ceramtec, DE) se vloží do (úhel sklonu 90°, Hicoater fy Lódige, DE) o vnitřním objemu 200 1. Potom se dražovací kotel otáčí za počtu otáček 16/min. Tryskou se během 25 minut nastříká na nosičova tě2000 g vody. Současně se v téže době kontinuálně dávkuje čového tě 1 í ska <_ 1 dražovacího kotle líska
190,35 kg katalyticky aktivního oxidového prášku aA) střásacím žlabem mimo kužel rozstřikování trysky. Během povrstvování zaváděný prášek zcela přilne k povrchu nosičového tělíska, aglomerace jemně dělené oxidové aktivní hmoty nebyla pozorována. Po ukončeném dávkování prášku a vody se za počtu otáček 2/min po dobu 20 minut profukuje dražovacím kotlem 110 ’C horký vzduch. Pak se ještě 2 hodiny při 250 °C při mírném třepání (lísková sušárna) suší na vzduchu. Získají se kroužkoví t.é obalované katalyzátory, jejichž hmotnostní podíl oxidové hmoty, vztaženo na celkovou hmotu, ja 2' Z. Tlouštíka obalu je jak u povrchu jednoho nosičového tělíska tak také u povrchů různých nosičových tělísek 230 +. 50 μ m
Sl: Jako u VSI, místo 2000 g vody se však použije 2000 g vodného roztoku tvořeného 75 % hmotn. H 2 0 a 25 % hmotn. glycerinu. Výsledné kroužkovité obalované katalyzátory obsahují stejný podíl oxidové aktivní hmoty jako u SVÍ, rozmezí tloušťky obalu však je 230 +. 25 μηι.
S2: Jako u VSI, místo 2000 g vody se však použije 2000 g vodného roztoku tvořeného hmotnostně 75 % vody a 25 X kyseliny propionové. Výsledné kroužkové obalované katalyzátory obsahují stejný podíl obalu však je oxidové aktivní hmoty jako 230 + 3 0 μηι.
rozmezí tloušťky
S3
Jako u VSI, místo 2000 vody se však použije 2000
O g vodného roztoku tvořeného hmotnostně 75 X vody a 25 X formanidu . Výsledné kroužkové obalované katalyzátory obsahují stejný podíl oxidové aktivní hmoty jako u SVÍ, rozmezí tloušťky obalu však je 230 + 30 μm.
S4: Jako u VSI, místo 2000 g vody se však použije 2000 g vodného roztoku tvořeného hmotnostně 75 X vody a 25 X ethy1englykolu. Výsledné kroužkové obalované katalyzátory obsahují stejný podíl oxidové aktivní hmoty jako u SVÍ, rozmezí tloušťky obalu však je 230 i 25 μηι.
S5: Jako u VSI, místo 2000 g vody se však použije 2000 g vodného roztoku tvořeného hmotnostně 75 X vody a 25 X 1,4-butandiolu. Výsledné kroužkové obalované katalyzátory obsahu.jí stejný podíl oxidové aktivní hmoty jako u SVÍ, rozmezí tloušťky obalu však je 230 ± 30 μm.
S6: Jako u VSI, místo 2000 g vody se však použije 2000 g vod26 ného roztoku tvořeného hmotnostně 75 % vody a 25 % 1,6-hexandiolu. Výsledné kroužkové obalované katalyzátory obsahují stejný podíl oxidové aktivní hmoty jako u SVÍ, rozmezí tloušťky obalu však je 230 i 25 pm.
S7 : Jako u Sl, ale místo 10,35 kg katalyticky aktivního oxidového prášku aA) se použije odpovídající množství katalyticky aktivního oxidového prášku aB).Výsledné kroužkové obalované katalyzátory obsahují stejný podíl oxidové aktivní hmoty jako u Sl, rozmezí tloušťky obalu však je 230 ± 25 pm .
VS2: jako u Sl, ale místo 2000 g vody se použije však 2000 g
ethy1englýkolu . Nezískají se žádná oddělená, aktivní hmotou po-
vrstvená nosičova tělíska . Dochází ke tvorbě silné vzájemně s1e-
pěných těles.
VS3: Příklad lb) byl proveden podle DE-A 2909670.
c) Stanovení specifického katalyticky aktivního povrchu 0 (m2/g)
jakož i otěru A (%) pro obalované katalyzátory z b )
Následující tabulka obsahuje stanovené hodnoty pro 0 a A.
Tabulka I
Obalovaný katalyzátor 0 (m2/g) A(%)
VSI 17 , 5 > 10
Sl 23,2 0,1
S2 17 , 5 0,3
S3 17,4 0,2
S4 23,7 0,1
S5 24,3 0,3
S6 28,5 0,2
S7 23 , 0 0,2
VS3 17,4 0,1
d) Způsob oxidační výroby kyseliny akrylové z akroleinu v plynné fázi
Obalované katalyzátory VSI a SI se za následujících podmínek testují v modelové kontaktní trubce obklopené solnou lázní: modelová kontaktní trubka: V2A-ocel, 2 mm tlouštíka stěny, 25 mm vnitřní průměr; 1,51 modelové kontaktní trubky se naplní příslušným katalyzátorem. Reakční směs vykazuje následující složení (udávané objemově):
% akro1e inu, % kyslíku,
%. vodní páry,
8 % dus í ku.
Modelová kontaktní trubka se zatíží 3600 Nl/h výchozí reakční plynné směsi. Teplota solné lázně se nastaví tak, že při jednoduchém průchodu vede k přeměně akroleinu z 99 %.
Tuto použitou teplotu solné lázně T jakož i selektivitu S tvorby akrylové kyseliny uvádí následující tabulka 2.
Tabulka 2
Použitý T( °C) S (mol%)
obalovaný katalyzátor
VSI 267 95 , 2
SI 263 95,3
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby katalyzátoru, tvořeného nosičovým tělískem a katalyticky aktivní oxidovou hmotou, nanesenou na povrch nosiče, zejména vhodný pro výrobu kroužkových oxidových obalovaných katalyzátorů použitelných pro oxidace v plynné fázi.

Claims (1)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby obalovaného katalyzátoru, který je tvořen nosičovým tělískem a na povrchu nosiče nanesenou katalyticky aktivní oxidovou hmotou, při kterém se nosičové tělísko nejprve zvlhčí kapalným pojivém, uvede se do těsného kontaktu se sušenou, jemně dělenou, aktivní oxidovou hmotou, na povrch zvlhčeného nosičového tělíska se nalepí vrstva aktivní oxidové hmoty a pak se kapalné pojivo odstraní z povrstveného zvlhčeného nosičového tělíska, vyznačující se tím, že se jako kapalného pojivá používá roztoku, tvořeného hmotnostně 20 až 90 % vody a 10 až 80 % organické sloučeniny, jejíž teplota varu nebo teplota sublimace za tlaku okolí je nižší než 100 * C.
CZ953112A 1994-11-29 1995-11-24 Process for preparing coated catalyst CZ311295A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4442346A DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1994-11-29 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ311295A3 true CZ311295A3 (en) 1997-07-16

Family

ID=6534371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ953112A CZ311295A3 (en) 1994-11-29 1995-11-24 Process for preparing coated catalyst

Country Status (11)

Country Link
US (3) US5677261A (cs)
EP (1) EP0714700B1 (cs)
JP (1) JP3834087B2 (cs)
KR (1) KR960016966A (cs)
CN (1) CN1101273C (cs)
CA (1) CA2163834A1 (cs)
CZ (1) CZ311295A3 (cs)
DE (2) DE4442346A1 (cs)
ES (1) ES2119293T3 (cs)
SG (1) SG33603A1 (cs)
TW (1) TW322430B (cs)

Families Citing this family (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4442346A1 (de) * 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE19611132A1 (de) * 1996-03-21 1997-09-25 Joachim Dr Pohl Heterogener Katalysator, seine Herstellung und seine Verwendung
US5994580A (en) * 1996-10-21 1999-11-30 Toagosei Co., Ltd. Process for producing acrylic acid
DE19649426A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Consortium Elektrochem Ind Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von ungesättigten C¶4¶-Kohlenwasserstoffen
US6288273B1 (en) * 1997-02-27 2001-09-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing shell catalysts for catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons
KR100204729B1 (ko) * 1997-03-17 1999-06-15 성재갑 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법
DE19815278A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19823275A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von x-Xylol-/-Naphthalin-Gemischen
DE19823262A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE19828491A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
DE19839001A1 (de) 1998-08-27 2000-03-02 Basf Ag Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen
US6632772B2 (en) 1998-09-23 2003-10-14 Lg Chemical, Ltd. Method of coating a catalyst to a support for use in acrolein oxidation
DE19851786A1 (de) 1998-11-10 2000-05-11 Basf Ag Silber- und Vanadiumoxid enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
EP1029591B1 (en) * 1999-02-19 2005-11-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for the production of acrylic acid and method for the preparation of the catalyst
MY121878A (en) * 1999-03-10 2006-02-28 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid
MY119958A (en) 1999-03-10 2005-08-30 Basf Ag Catalytic gas-phase oxidation of propene to acrylic acid
US6432870B1 (en) * 1999-05-25 2002-08-13 Toagosei Co., Ltd. Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production
KR100584961B1 (ko) * 1999-11-10 2006-05-29 에스케이 주식회사 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 코팅방법 및 이의방법으로 제조된 지지체
DE19959413A1 (de) 1999-12-09 2001-06-21 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysatoren und deren Verwendung bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen
DE10015250A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-04 Basf Ag Schalenkatalysator für die Gasphasenhydrierung
DE10051419A1 (de) 2000-10-17 2002-04-18 Basf Ag Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE10046928A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen
EP1325780A4 (en) * 2000-09-21 2006-05-03 Nippon Kayaku Kk CATALYST FOR METHACRYLIC ACID PRODUCTION, COATED CATALYST AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US6403525B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-11 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US6734136B2 (en) * 2000-09-28 2004-05-11 Rohm And Haas Company IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst
US6407031B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US7122707B2 (en) 2000-10-10 2006-10-17 Basf Aktiengesellschaft Method for producing an annular shell catalyst and use thereof for producing acrolein
DE10061555A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-20 Basf Ag Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran und Derivaten davon
DE10101695A1 (de) * 2001-01-15 2002-07-18 Basf Ag Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure
DE10104226A1 (de) * 2001-01-31 2002-08-01 Basf Ag Kern/Mantel-Katalysatorformkörper
ES2719089T3 (es) * 2002-01-11 2019-07-08 Mitsubishi Chem Corp Uso de un reactor multitubular para la producción de (met)acroleína y/o ácido (met)acrílico
KR100513664B1 (ko) * 2002-05-16 2005-09-07 주식회사 엘지화학 프로필렌의 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
US7038080B2 (en) 2002-09-27 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid
JP4253176B2 (ja) 2002-11-12 2009-04-08 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
US6946422B2 (en) * 2002-12-12 2005-09-20 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
JP4295521B2 (ja) * 2003-02-13 2009-07-15 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
US7501377B2 (en) 2003-03-31 2009-03-10 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US7232788B2 (en) * 2003-03-31 2007-06-19 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US7589046B2 (en) 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
US7524792B2 (en) 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
BRPI0413440A (pt) 2003-08-14 2006-10-17 Basf Ag processo para a preparação de (met) acroleìna e/ou de ácido (met) acrìlico por oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente
US7253310B2 (en) * 2003-08-19 2007-08-07 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7019169B2 (en) 2003-09-23 2006-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7012157B2 (en) 2003-09-23 2006-03-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
DE10351269A1 (de) 2003-10-31 2005-06-02 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrylsäure
JP5006507B2 (ja) 2004-01-30 2012-08-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
US7378367B2 (en) * 2004-03-25 2008-05-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of acrylic acid and process for production of acrylic acid using the catalyst
DE102004023249A1 (de) * 2004-05-07 2005-03-10 Basf Ag Verfahren zur strukturierten Befüllung von Kontaktrohren eines Kontaktrohrbündels
EP1748839B1 (de) 2004-05-07 2020-04-01 Basf Se Verfahren zur strukturierten befüllung von kontaktrohren eines kontaktrohrbündels
DE102004026472A1 (de) 2004-05-29 2005-12-22 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
US8097558B2 (en) * 2004-05-29 2012-01-17 Sud-Chemie Ag Catalyst and method for producing phthalic anhydride
KR100714606B1 (ko) * 2005-02-25 2007-05-07 주식회사 엘지화학 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법
DE102005009473A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
BRPI0607717A2 (pt) * 2005-03-02 2009-10-06 Sued Chemie Ag processo para a fabricação de um catalisador de multicamadas para a produção de anidrido de ácido ftálico
DE102005010645A1 (de) 2005-03-08 2005-08-04 Basf Ag Verfahren zum Befüllen eines Reaktors
RU2396110C2 (ru) † 2005-03-08 2010-08-10 Басф Акциенгезельшафт Способ заполнения реактора
RU2370313C2 (ru) * 2005-05-22 2009-10-20 Зюд-Хеми Аг Многослойный катализатор для получения ангидрида фталевой кислоты
US7453016B1 (en) * 2005-12-20 2008-11-18 Uop Llc Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst
CA2642592A1 (en) 2006-03-03 2007-09-07 Basf Se Process for the preparation of 1,2-propanediol
EP1860091A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-28 Süd-Chemie Ag Katalysator enthaltend Titandioxid, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäurenanhydrid
DE102007010422A1 (de) 2007-03-01 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
DE102007017080A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Basf Se Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres
DE102007025869A1 (de) 2007-06-01 2008-07-03 Basf Se Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett
DE102007028332A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst
DE102007028333A1 (de) * 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
BRPI0815783A2 (pt) 2007-08-31 2015-02-24 Basf Se Processo para a preparação de 1,2-propanodiol.
EP2200960B1 (de) 2007-08-31 2015-11-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch niederdruck-hydrierung von glycerin
EP2200958B1 (de) 2007-08-31 2015-11-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrierung von glycerin in einer zweistufigen reaktorkaskade
US7749375B2 (en) 2007-09-07 2010-07-06 Uop Llc Hydrodesulfurization process
CN101385978B (zh) * 2007-09-12 2011-04-20 上海华谊丙烯酸有限公司 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
TW200948474A (en) 2008-04-09 2009-12-01 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum
TW200950880A (en) * 2008-04-09 2009-12-16 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum, bismuth and iron
DE102008001402A1 (de) 2008-04-28 2009-10-29 Ceramtec Ag Formkörper mit poröser Oberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2008229627A (ja) * 2008-06-16 2008-10-02 Lg Chem Ltd アクロレイン酸化用触媒の製造方法
JP5059701B2 (ja) * 2008-06-27 2012-10-31 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
DE102008042064A1 (de) 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008042061A1 (de) 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008042060A1 (de) 2008-09-12 2009-06-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
US8946490B2 (en) 2009-05-20 2015-02-03 Basf Se Process for producing fatty alcohols by hydrogenation of fatty acid triglycerides on a copper-containing heterogeneous catalyst
WO2011009936A2 (en) 2009-07-24 2011-01-27 Basf Se Process for the preparation of 1,2-propanediol from glycerol
DE102009041960A1 (de) 2009-09-17 2011-04-07 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung einer Katalysatoranordnung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid
CN102040492B (zh) * 2009-10-13 2013-09-18 中国石油化工股份有限公司 由烯烃氧化制不饱和醛的方法
DE102009047291A1 (de) 2009-11-30 2010-09-23 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation
US20120245382A1 (en) 2009-12-04 2012-09-27 Basf Se Producing acetaldehyde and/or acetic acid from bioethanol
JP2010083899A (ja) * 2009-12-29 2010-04-15 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
DE102010006854A1 (de) 2010-02-04 2011-08-04 Süd-Chemie AG, 80333 Verfahren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen
CN102211027B (zh) * 2010-04-07 2013-06-12 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种催化剂及其制备方法,以及采用该催化剂制备甲基丙烯醛的方法
DE102010028328A1 (de) 2010-04-28 2011-11-03 Basf Se Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE102010023312A1 (de) 2010-06-10 2011-12-15 Basf Se Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
US9149799B2 (en) 2010-04-28 2015-10-06 Basf Se Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
DE102010040921A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure
DE102010048405A1 (de) 2010-10-15 2011-05-19 Basf Se Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
KR101299193B1 (ko) 2011-07-01 2013-08-22 주식회사 지엘머티리얼즈 지지체에 담지된 촉매의 제조방법
MY171079A (en) 2011-07-12 2019-09-24 Basf Se Mo-, bi- and fe-comprising multimetal oxide compositions
DE102011084040A1 (de) 2011-10-05 2012-01-05 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse
DE102011079035A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen
DE102012207811A1 (de) 2012-05-10 2012-07-12 Basf Se Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure
US8906822B2 (en) * 2012-06-01 2014-12-09 BASF Qtech, Inc. Catalytic surfaces and coatings for the manufacture of petrochemicals
US20140121403A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Celanese International Corporation Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates
US9399606B2 (en) 2012-12-06 2016-07-26 Basf Se Catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene
CN104968434A (zh) 2012-12-06 2015-10-07 巴斯夫欧洲公司 用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的催化剂和方法
JP2016500333A (ja) * 2012-12-06 2016-01-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化法
EP2928602A1 (de) * 2012-12-06 2015-10-14 Basf Se Schalenkatalysator zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien
EP2950928A1 (de) 2012-12-06 2015-12-09 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien
US10144681B2 (en) 2013-01-15 2018-12-04 Basf Se Process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene
DE102013202048A1 (de) 2013-02-07 2013-04-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist
DE102013008207A1 (de) 2013-05-14 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute
DE102013008206A1 (de) 2013-05-14 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Vinylidencarbonsäure(ester)n durch Umsetzung von Formaldehyd mit Alkylcarbonsäure(estern)n
US9120743B2 (en) 2013-06-27 2015-09-01 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
CN105377796A (zh) 2013-07-10 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法
CN103495421B (zh) * 2013-09-05 2015-10-14 刘博男 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
DE102013218628A1 (de) 2013-09-17 2014-03-06 Basf Se Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidationeines ungesättigten Aldehyds
CN104437525B (zh) * 2013-09-24 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 歧化催化剂
DE102014203725A1 (de) * 2014-02-28 2015-09-03 Basf Se Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper
WO2016177764A1 (de) 2015-05-06 2016-11-10 Basf Se Verfahren zur herstellung chrom enthaltender katalysatoren für die oxidehydrierung von n-butenen zu butadien unter vermeidung von cr(vi)-intermediaten
DE102015209638A1 (de) 2015-05-27 2016-07-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Bismut und Wolfram enthaltenden Multielementoxids durch Co-Präzipitation
KR102448809B1 (ko) 2016-07-29 2022-09-30 바스프 큐테크 인크. 촉매적 코팅, 그의 제조 방법 및 용도
WO2018086863A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 BSH Hausgeräte GmbH Household appliance having a self-cleaning catalytically active surface and a method for operating the same
KR102364540B1 (ko) * 2017-07-10 2022-02-17 미쯔비시 케미컬 주식회사 촉매의 제조 방법, 불포화 카복실산의 제조 방법, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법
DE102018200841A1 (de) 2018-01-19 2019-07-25 Basf Se Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen
KR20190129762A (ko) * 2018-05-11 2019-11-20 엘지전자 주식회사 전이금속산화물 미세입자 제조 방법
CN109621966B (zh) * 2018-12-14 2021-07-09 国网山东省电力公司电力科学研究院 用于海滨电厂脱硫废水次氯酸钠氧化的催化剂的制备方法
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
JP7375639B2 (ja) * 2020-03-18 2023-11-08 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7375638B2 (ja) * 2020-03-18 2023-11-08 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
KR20230002897A (ko) 2020-04-21 2023-01-05 바스프 에스이 원소 Mo, W, V 및 Cu를 함유하는 촉매 활성 다원소 산화물의 제조 방법
CN114425377B (zh) * 2020-09-24 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种邻苯二甲醛催化剂、制备方法及应用
EP3805194A1 (en) 2020-09-25 2021-04-14 Basf Se Method for producing a multimetal oxide catalyst under gas-tight conditions
US20240091756A1 (en) 2020-10-29 2024-03-21 Basf Se Method for producing a core-shell catalyst
CN114849747B (zh) * 2022-05-09 2023-12-12 天津大学 高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂及制备和在甲基丙烯醛氧化中的应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1642921C3 (de) 1965-05-18 1978-11-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vanadium- und titanhaltiger Trägerkatalysator
FR2040546A5 (cs) 1969-04-02 1971-01-22 Toyo Soda Mfg Co Ltd
DE2025430C3 (de) 1970-05-25 1974-12-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Schalenkatalysatoren
DE2106796C3 (de) 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
US4077912A (en) 1972-10-12 1978-03-07 Standard Oil Company Catalysts useful for exothermic reactions
US4034060A (en) * 1972-10-13 1977-07-05 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Exhaust gas purifying catalyst and process of making and using same
US3956377A (en) 1974-06-17 1976-05-11 The Standard Oil Company (Ohio) Production of unsaturated acids from the corresponding aldehydes
DE2510994B2 (de) 1975-03-13 1977-04-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vanadium- und titanhaltiger traegerkatalysator
DE2626887B2 (de) 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
DE2909671A1 (de) * 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
DE2909670A1 (de) 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
IT1193930B (it) 1980-04-02 1988-08-31 Alusuisse Italia Spa Catalizzatore per la fabbricazione di anidride ftalica
JPS56141842A (en) 1980-04-07 1981-11-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Catalyst formed in novel cylindrical shape
DE3145585A1 (de) 1981-11-17 1983-05-26 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren zur herstellung elektrisch leitfaehiger bereiche
JPS58119346A (ja) 1982-01-06 1983-07-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd プロピレン酸化用触媒
US4537874A (en) 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
US4560673A (en) * 1983-12-12 1985-12-24 The Standard Oil Company Catalyst for the oxidation of unsaturated aldehydes
JPS63253080A (ja) 1987-04-10 1988-10-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 無水フタル酸の製造方法
ES2028180T3 (es) 1987-06-05 1992-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Catalizador para la oxidacion de acroleina y procedimiento para su preparacion.
DE4022212A1 (de) 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
DE4023239A1 (de) 1990-07-21 1992-01-23 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von propen oder iso-buten zu acrolein oder methacrolein
DE4335172A1 (de) 1993-10-15 1995-04-20 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Roh-(Meth)acrylsäure
DE4335973A1 (de) 1993-10-21 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten
DE4405514A1 (de) 1994-02-22 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
FR2718061B1 (fr) * 1994-04-01 1996-04-26 Rhone Poulenc Chimie Compositions catalytiques du type enrobées, comprenant du nickel, cobalt, molybdène et leur utilisation pour la préparation d'aldéhydes insaturés.
DE4431949A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE4431957A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE4442346A1 (de) * 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse

Also Published As

Publication number Publication date
KR960016966A (ko) 1996-06-17
US5910608A (en) 1999-06-08
JP3834087B2 (ja) 2006-10-18
CN1101273C (zh) 2003-02-12
DE59503258D1 (de) 1998-09-24
EP0714700A3 (de) 1996-11-20
DE4442346A1 (de) 1996-05-30
CA2163834A1 (en) 1996-05-30
TW322430B (cs) 1997-12-11
US6169214B1 (en) 2001-01-02
SG33603A1 (en) 1996-10-18
CN1131583A (zh) 1996-09-25
US5677261A (en) 1997-10-14
JPH08252464A (ja) 1996-10-01
ES2119293T3 (es) 1998-10-01
EP0714700A2 (de) 1996-06-05
EP0714700B1 (de) 1998-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ311295A3 (en) Process for preparing coated catalyst
US4297247A (en) Preparation of coated catalysts
US4305843A (en) Preparation of coated catalysts
US20110034330A1 (en) Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum, bismuth and iron
US4298763A (en) Preparation of α,β-olefinically unsaturated aldehydes of 3 or 4 carbon atoms
US4521618A (en) Process for preparing acrylic or methacrylic acid
JP4025891B2 (ja) 芳香族炭化水素の接触気相酸化用シェル触媒の製造方法
US6867328B2 (en) Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane
US8461074B2 (en) Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum
JP6359105B2 (ja) 不飽和アルデヒドの気相酸化により不飽和カルボン酸を製造する触媒
CZ285760B6 (cs) Hmoty tvořené oxidy několika kovů, jejich použití a způsob výroby
US7122707B2 (en) Method for producing an annular shell catalyst and use thereof for producing acrolein
CN106457225B (zh) 具有鞍形载体的氧化催化剂
EP2781262A1 (en) Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst
US4075231A (en) Process for preparing phthalic anhydride
JP4437969B2 (ja) アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法
CA1137959A (en) Attrition resistant catalysts
US4317927A (en) Process for the catalytic conversion of olefinically unsaturated aldehydes to their corresponding acids
JP4437968B2 (ja) アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic