CZ282544B6

CZ282544B6 - Aromatický prostředek a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ282544B6
Application number: CZ962A
Authority: CZ
Inventors: Der Heijden Arnoldus Van; Graham Andrew Cross; Krijn Mostert; David Simon Maria Bot; Matthias Berger
Original assignee: Unilever N. V.
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1997-08-13
Also published as: DE69422403T2; CA2166421A1; DE69422403D1; HU221896B1; AU696224B2; DK0706329T3; EP0706329B1; EP0706329A1; SK280973B6; PL174056B1; US5783247A; AU7344494A; ZA944606B; PL312298A1; CZ296A3; HU9501984D0; WO1995001106A1; JP3220155B2; JPH08511691A; CA2166421C

Abstract

Je popsán aromatizační prostředek, vhodný jako máselný aromatický blok, způsob jeho výroby, jeho použití a výrobky z něho. Prostředek se připravuje z přírodního glyceridového tuku nebo mastné kyseliny nebo derivátu mastné kyseliny vystavením oxidačnímu působení, které zahrnuje: přimíchání antioxidantu pro prodloužení indukční periody tuku a zahřívání 0,5 h - 1 týden při 50 - 150.sup.o.n.C v přítomnosti atmosférického kyslíku a vody. Výchozí suroviny, získatelné s výhodou částečnou hydrogenací přírodního rostlinného glyceridového tuku, mají obsahovat alespoň jednu poly-nenasycenou mastnou kyselinu s omega-3 nekonjugovatelným systémem dvojných vazeb v množství .>=. 0,01 % hmotnostních.ŕ

Description

Vynález se týká aromatizačního prostředku a způsobu jeho výroby, použitelného pro aromatizaci potravinářských produktů. Termín aroma v této souvislosti označuje jak čichový, tak i chuťový vjem.

Dosavadní stav techniky

Použití aromatizačních prostředků pro aromatizaci potravinářských výrobků je v oboru dobře známo. Obecně se takové prostředky připravují míšením různých aromatických sloučenin nebo složek. Když se ale aromatizační prostředky používají k napodobení aromatu známé potraviny, například máselného aromatu, senzorický účinek obvykle zamýšlené aroma plně nevystihne.

Jednou z nejčastěji používaných aplikací aromatizačních prostředků je imitace aromatu pravého másla. Přídavek určitého množství másla nebo máselného tuku k potravinářským výrobkům, jako např. k margarínu, je dobře známou metodou, jak těmto potravinářským výrobkům propůjčit nejžádanější máselné aroma.

Evropský patentový spis EP 0 298 552 dále popisuje, ze vyvážené máselné aroma lze dát potravinářským výrobkům přídavkem máselného tuku, který byl vystaven oxidačnímu procesu. Aromatizovaný potravinářský výrobek se připravuje přídavkem alespoň 0,05 % hmotnostních takového oxidovaného máselného tuku, který obsahuje více než 0,5 ppm n-pentanalu a/nebo více než 0,05 ppm 2-trans-nonenalu. Získané máselné aroma lze stěží rozlišit od aromatu pravého másla. Ve srovnání s neoxidovaným máselným tukem je oxidovaného máselného tuku k dosažení stejného chuťového a čichového vjemu potřeba podstatně méně.

Evropský patentový spis EP 0 377 239 popisuje přípravu aromatizačního prostředku, který se připravuje řízenou oxidací tuků na bázi přírodních triglyceridů v přítomnosti antioxidantu. Touto metodou se získají produkty, které si zachovají původní aroma, ale s podstatně větší intenzitou. Když se například vychází z másla nebo máselného tuku, dojde ke zvýraznění máselného aromatu. Když se vychází z podzemnicového oleje, řízená oxidace zvýrazní chuť podzemnice.

Evropský patentový spis EP 0 463 660 popisuje oxidaci tuků na bázi přírodních triglyceridů nebo je tvořících mastných kyselin v přítomnosti antioxidantů za účelem získání aromatizační směsi.

Všechny známé metody pro přípravu aromatizačních prostředků vychází z přírodních glyceridových tuků. Pro přípravu např. máselného aromatu se vychází stále z másla nebo máselného tuku, což je drahý výchozí materiál, stejně jako jiné aromatické oleje. Proto je velmi žádána levnější alternativa výchozích tuků.

Podstata vynálezu

Byl nalezen aromatizační prostředek, který je možno získat oxidací oleosloučeniny ze skupiny glyceridových tuků, mastných kyselin nebo derivátů mastných kyselin, která není mléčným tukem, která obsahuje alespoň jednu poly-nenasycenou mastnou kyselinu s obsahem omega-3 nekonjugovatelného systému dvojných vazeb v množství >0,01 % hmotnostních z množství mastných kyselin. Vynález dále zahrnuje aromatizační prostředek, který je možno získat oxidací oleosloučeniny ze skupiny glyceridových tuků, mastných kyselin nebo derivátů mastných kyselin, která není mléčným tukem, která obsahuje alespoň jednu poly-nenasycenou mastnou

- 1 CZ 282544 B6 kyselinu s obsahem omega 3 nekonjugovatelného systému dvojných vazeb v množství >0,01 % hmotnostních, s výhodou v množství >0,1 % hmotnostních z množství mastných kyselin.

Dále byl nalezen způsob přípravy takového aromatizačního prostředku, který zahrnuje použití modifikované oleosloučeniny, která je buď přírodním glyceridovým tukem, nebo mastnou kyselinou nebo derivátem mastné kyseliny. Proto vynález také zahrnuje způsob přípravy aromatizačního prostředku, spočívající ve vystavení oleosloučeniny, která je buď přírodním glyceridovým tukem, nebo mastnou kyselinou nebo derivátem mastné kyseliny, oxidačnímu působení, který se vyznačuje tím, že oleosloučenina byla podrobena působení, které způsobí modifikaci složení mastných kyselin tak, že obsahuje alespoň 0,01 % hmotnostních z množství mastných kyselin poly-nenasycených mastných kyselin které obsahují omega-3 nekonjugovatelný systém dvojných vazeb. Takové působení zahrnuje hlavně hydrogenaci, interesterifikaci a frakcionaci.

V protikladu s uvedenými známými způsoby způsob podle vynálezu nezesiluje primárně přirozené aroma, do určité míry již přítomné ve výchozím tuku, ale vytváří neočekávané aroma, které před zpracováním ve výchozím tuku nebylo přítomno. Aromatizační prostředek, vhodný pro aromatizaci potravin, které vyžadují máselné aroma, je nyní možno připravit oxidací chuťově a čichově neutrálního sojového oleje, který byl částečně hydrogenován. Výsledné aroma obsahuje charakteristickou sladkou, krémovitou složku, velmi žádanou u máselného aromatu.

Aromatizační prostředek ve smyslu předkládaného vynálezu znamená jakýkoliv prostředek, kterého je možno použít pro aromatizaci potravinářských výrobků, buď samostatně, nebo s příměsí jiných aromatizačních prostředků, složek nebo sloučenin, se kterými může tvořit aromatickou směs. Proto může být aromatizační prostředek jediná sloučenina, nebo -častějisměs několika sloučenin, 4 z nichž některé mohou být přítomny ve stopových množstvích, a které dohromady a ve správných koncentracích mají odpovědnost za žádané aroma. Pro aromatizační prostředky, které nejsou tvořeny pouze jedinou sloučeninou, ale dosáhnou patřičných vlastností po přídavku jednoho nebo více dalších aromatizačních prostředků, se často používá termín aromatický blok.

Termín máselné aroma označuje aroma, které vzbuzuje pocit vůně a/nebo chuti pravého másla. Tím není míněno, že aroma, propůjčené aromatizačním prostředkem, je nezbytně ve všech ohledech stejné, jako aroma pravého másla (které se označuje jako přirozené máselné aroma). Jedním z předmětů předkládaného vynálezu je vytvoření aromatického bloku, vhodného pro přípravu máselného aromatu.

Podle předkládaného vynálezu je glyceridový tuk, který se používá pro přípravu aromatizační látky, v podstatě tuk s relativně vysokým obsahem poly-nenasycených mastných kyselin s omega-3 nekonjugovatelným systémem dvojných vazeb (např. viz obr. 1). Takové mastné kyseliny by měly být přítomny v koncentraci >0,01 % hmotnostních (podmínka nenasycenosti A). Výhodné množství je >0,1 % hmotnostních a optimální množství je 1 až 5 % hmotnostních z množství mastných kyselin.

Takové tuky dosud jako výchozí materiál pro přípravu aromatizačních prostředků nebyly popsány. Podle vynálezu se dají vhodně získat jakoukoliv úpravou, která vede k modifikaci tuku. Modifikace tuku ve smyslu předkládané specifikace znamená, že se složení mastných kyselin změnilo ve srovnání se složením původních mastných kyselin. Modifikace tuku nezahrnuje takové úpravy, jako je hydrolýza tuků, která nemá žádný vliv na složení mastné kyseliny.

Modifikace tuku by měla vytvořit dostatečné množství nejméně jedné poly-nenasycené mastné kyseliny nebo zbytku mastné kyseliny s omega-3 nekonjugovatelným systémem dvojných vazeb. Takový systém dvojných vazeb obsahuje alespoň dvě dvojné vazby, jednu v omega-3 poloze, a všechny dvojné vazby jsou odděleny alespoň dvěma methylenovými skupinami. Typickými

-2CZ 282544 B6 příklady jsou 9,15-oktadekadienová kyselina, 10,15-oktadekadienová kyselina a 11,15oktadekadienová kyselina v protikladu s 9,13,15-oktadekatrienovou kyselinou a 11,13,15oktadekatrienovou kyselinou, která obsahuje systém omega-3 dvojných vazeb, který je konjugovaný a konjugovatelný. Bylo zjištěno, že oxidace olejů, které obsahují takové zbytky mastných kyselin, vede k produktům s aromátem, obsahujícím charakteristickou sladkou, krémovitou složku, velmi žádanou u aromatických bloků, používaných pro sestavování máselného aromatu.

Modifikace složení mastných kyselin triglyceridového tuku může být vhodným způsobem ovlivněna jednou nebo více z následujících úprav: hydrogenace, interesterifikace a frakcionace, za předpokladu, že změna složení mastných kyselin vede hlavně ke tvorbě poly-nenasycených mastných kyselin s omega-3 nekonjugovatelným systémem dvojných vazeb.

Obecně má hydrogenace za cíl změnu nenasycených zbytků mastných kyselin glyceridového tuku na méně nenasycené nebo nasycené kyseliny, např. kyseliny linolové na kyselinu olejovou, nebo kyseliny olejové na kyselinu stearovou. Pro získání glyceridového oleje s obsahem zvýšeného množství poly-nenasycených mastných kyselin s omega-3 nekonjugovatelným systémem dvojných vazeb by měl olej k oxidaci obsahovat poly-nenasycenou mastnou kyselinu, kterou lze hydrogenací přeměnit na poly-nenasycené mastné kyseliny s omega-3 nekonjugovatelným systémem dvojných vazeb, který je nezbytným požadavkem pro účinnost vynálezu. Reakční schéma pro tvorbu takových mastných kyselin cestou hydrogenace je znázorněno v obrázku 2.

Pro modifikaci složení mastné kyseliny hydrogenací může být použito běžné hydrogenační metody. Patří sem nejen chemická hydrogenace za použití niklových, paladiových nebo platinových katalyzátorů, ale také biohydrogenace, kde je hydrogenace dosaženo v přítomnosti hydrogenačního enzymu.

Modifikace cestou interesterifikace zahrnuje přídavek zdroje mastných kyselin, např. volných mastných kyselin nebo odlišného glyceridového tuku, k přírodnímu glyceridovému tuku, a alespoň částečnou výměnu mastných kyselin mezi přírodním tukem a přidanou mastnou kyselinou. Může být použito jakékoliv interesterifikační metody, včetně chemické a enzymatické interesterifikace.

Dalším způsobem, jak modifikovat složení mastných kyselin, je frakcionace přírodního glyceridového tuku, mastné kyseliny nebo derivátu mastné kyseliny, buď suchá, nebo v rozpouštědle.

Termín glyceridový tuk obvykle označuje směs, sestávající hlavně z triglyceridů. Když však není tento tuk úplně vyčištěn, může navíc obsahovat značná množství volných mastných kyselin, mono- a diglyceridů a fosfolipidů. Ačkoliv není třeba vázat se na teorii, předpokládá se, že sloučeniny, přispívající k vytváření aromatu, vznikají rozkladem nenasycených zbytků mastných kyselin v oleosloučeninách. Proto není podstatné, jsou-li výše definované mastné kyseliny přítomné jako volné molekuly, nebo navázané jako deriváty, jako jsou mono-, di- nebo triglyceridy. Jejich uhlíkové řetězce se rozpadají během oxidace za vzniku aromatizačních prostředků podle vynálezu jak ve volné formě, tak i ve formě derivátů.

Glyceridový tuk při použití jako výchozí materiál pro předkládaný způsob obvykle obsahuje nejméně 60 % hmotnostních triglyceridů.

Termíny tuk a olej lze při jejich používání libovolně zaměňovat. Může být použito jakéhokoliv druhu tuku, včetně živočišného tuku a rybího oleje, ale s výhodou se používá rostlinných olejů, v případě, že obsahují mastnou kyselinu, která může být prekursorem způsobu podle vynálezu. Mastná kyselina jako prekursor se vyznačuje tím, že po hydrogenací poskytne mastnou kyselinu

-3 CZ 282544 B6 s omega-3 nekonjugovatelným systémem dvojných vazeb. Takovými tuky jsou sojový olej, bavlníkový olej, kukuřičný olej, řepkový olej a lněný olej. Další rostlinné oleje, jako slunečnicový olej, palmový plej, palmojádrový olej, arašídový olej, olivový olej a sezamový olej a jejich směsi jsou méně vhodné, protože neobsahují mastné kyseliny, které mohou vystupovat jako prekursory pro způsob podle vynálezu, a proto nemohou být použity samy o sobě, ale pouze jako příměs tuků předchozí skupiny.

Pro účely tohoto vynálezu zahrnuje termín tuk také sacharózové estery mastných kyselin, kterých je možno použít jako nízkokalorické náhrady části nebo celého množství triglyceridového materiálu.

Nejvýhodnější metodou pro získání a modifikaci prostředků na bázi mastných kyselin je hydrogenace, pro kterou lze použít jakékoliv běžné metody. Hydrogenace by neměla pokračovat až do úplného nasycení, jinak zanikne systém dvojných vazeb, nutný pro následný oxidační proces. Jodové číslo s výhodou zůstává větší než 50. Optimální rozsah hydrogenace závisí na povaze tuku a může být snadno určen pokusem.

Ačkoliv není třeba vázat se na teorii, předpokládá se, že částečná hydrogenace nasytí dvojné vazby, které by v průběhu následující oxidace způsobovaly vznik cizího aromatu (viz Tabulka II).

Pro oxidaci se s výhodou volí tuky s relativně nízkým obsahem poly-nenasycených omega-3 mastných kyselin s konjugovaným nebo konjugovatelným systémem dvojných vazeb. Oxidace v přítomnosti takových mastných kyselin může vytvořit nepříjemné syrové, olejnaté aroma. V každém případě obsahuje tuk pro oxidaci až do 5 % hmotnostních, s výhodou až do 1 % hmotnostního takových kyselin, a nejlépe je tuk neobsahuje (podmínka nenasycenosti B). Procenta jsou jako obvykle počítána na celkové množství mastných kyselin.

Nej lepších výsledků se dosáhne, když poměr póly nenasycených mastných kyselin s omega-3 nekonjugovatelným systémem dvojných vazeb a poly-nenasycených mastných kyselin s omega-3 konjugovaným nebo konjugovatelným systémem dvojných vazeb je větší než 1 (podmínka nenasycenosti C).

Podle výhodnějšího provedení je hydrogenovaným tukem hydrogenovaný sojový olej se skluzovou teplotou tání (slip melting point) 30 až 45 °C, s výhodou přibližně 35 °C. Oxidací tohoto hydrogenovaného tuku získáme aromatizační prostředek, použitelný jako máselný aromatický blok. Když se tento aromatický blok, popřípadě vhodně naředěný, přimísí k máselným aromatickým sloučeninám, jako jsou diacetyl, delta-laktony a methylketony, získá se vhodné máselné aroma, které se velmi podobá přírodnímu aromatu másla.

Aromatizační prostředek se získá vystavením uvedené oleochemikálie se zvláštním složením mastných kyselin kyslíku, vhodný je vzdušný kyslík. Oxidace tuku probíhá již při teplotě místnosti, ale ekonomické rychlosti oxidace se dosáhne při teplotách nad 50 °C. Proto je reakční teplota s výhodou zvýšena na >50 °C. Obrázek 3 znázorňuje vztah mezi teplotou a minimální dobou zahřívání, nutné pro vznik znatelného aromatu. Obecně se modifikovaný tuk zahřívá 0,5 hodiny až 1 týden při teplotě 50 až 150 °C. Nevýhodou poměrně vysokých teplot je to, že těkavé látky mohou z reakční směsi unikat.

Při 50 až 85 °C jsou vhodné doby zahřívání od 5 do 50 hodin. Často se získají dobré výsledky během 8 až 36 hodin. Často dostačuje zahřívání na přibližně 100 °C po dobu jedné hodiny.

Dobré a reprodukovatelné výsledky se získají, pokud se oxidace provádí pod zpětným chladičem. Dobrým kompromisem mezi rychlostí reakce a únikem těkavých látek je teplota 85 až 95 °C.

-4CZ 282544 B6

Řízená oxidace se s výhodou provádí v přítomnosti alespoň 2 % hmotnostních vody při teplotě 50 až 150 °C. Je zřejmé, že pokud se používá teploty vyšší než 100 °C, musí být zvýšen tlak. Pokud již není voda přítomna ve výchozích surovinách, přidává se k reakční směsi.

Na vznik aromatu má příznivý vliv přítomnost určitého množství soli v průběhu oxidace. S výhodou obsahuje reakční směs 3 až 40 % hmotnostních kuchyňské soli (vztaženo na množství obsažené vody).

Oxidovaný tuk by v neměl obsahovat sloučeniny, schopné vstupovat do Maillardovy reakce. Ve smyslu této specifikace to znamená, že celkové množství bílkovin a redukujících cukrů - pokud jsou přítomny - by nemělo překročit 1 % hmotnostní.

S výhodou je oxidace modifikovaného tuku řízenou oxidací, což v tomto smyslu znamená postup, při kterém je přítomen antioxidant v takovém množství, že působí na mírné zpomalení oxidace. Pokud není antioxidant již v přirozené formě přítomen vtoku pro oxidaci, může se k reakci přidat.

Antioxidant může být buď jediná sloučenina, nebo směs různých sloučenin. Vhodnými antioxidanty jsou:

(1) přírodní nebo s nimi identické antioxidanty jako tokoferoly, tokotrienoly, guajaková guma, nordihydroguajaretová kyselina, kyselina askorbová;

(2) syntetické antioxidanty jako butylovaný hydroxyanisol (BHA), butylovaný hydroxytoluen (BHT), terciární butyl hydroxychinon (TBHQ), trihydroxybutyrofenon, 4-hydroxymethyl2,6-diterc. butylfenol, dilaurylthiodipropionát, galáty, anoxomer (kondenzační produkt BHA, BHT a TBHQ), askorbylpalmitát;

(3) sekvestranty jako kyselina vinná, citrónová a ethylendiamintetraoctová (EDTA).

S výhodou je antioxidant ze skupiny přírodních nebo s nimi identických antioxidantů, kyseliny citrónové, vinné a jejich prekursorů. Nejvýhodnějším antioxidantem je α-tokoferol a směsi tokoferolů, které jsou komerčně dostupné. Alfa-tokoferol je současně v rostlinném tuku přítomen jako přirozený antioxidant.

Přibližně 0,1 % hmotnostních (vztaženo na tuk) alfa-tokoferolu stačí k prodloužení indukční periody tuku faktorem 1,5 (efektivní koncentrace). Indukční perioda je stanovena při 100 °C metodou, popsanou v J. Am. Oil. Chem. Soc. Vol. 63, 6, (1986), 192 - 195.

Obecně závisí účinná koncentrace antioxidantů na povaze tuku i na povaze antioxidantů. Antioxidant může být přimíšen v množství 1 až 100 násobném k účinné koncentraci.

Pokud je alfa-tokoferol jediným antioxidantem, přítomným v aromatizační směsi podle vynálezu, jeho koncentrace je alespoň 0,01 % hmotnostních.

Cílem předkládaného způsobu je mírná oxidace tuku, která znamená v tomto smyslu sledování peroxidového čísla po skončení oxidace, které je obvykle alespoň 2 a ne větší než 20. Peroxidové číslo udává množství peroxidů, přítomných v tuku, a je vyjádřeno v miliekvivalentech kyslíku na kilogram tuku. Možná metoda pro určení peroxidového čísla je popsána v: P. G. Powick, J. Agric. Res. 26, 323, (1923).

Protože produkované aromatické sloučeniny jsou spíše těkavé, oxidační krok se s výhodou provádí ve v podstatě uzavřeném systému, tj. systému, ze kterého takové těkavé látky nemohou

-5CZ 282544 B6 uniknout. V tomto smyslu zahrnuje termín uzavřený systém také systémy se zpětným chladičem. Uzavřený systém zajistí, že voda, stejně jako vytvářená těkavá aromata, přítomná v oxidační směsi s obsahem tuku, během oxidace, která může trvat poměrně dlouho, neuniknou.

Po provedení předkládaného způsobu může následovat krok získání těkavých látek, přítomných v oxidovaném tuku. Jejich izolace ze směsi může být například uskutečněna destilací, superkritickou extrakcí nebo extrakcí rozpouštědlem. Těkavé látky se s výhodou izolují destilací. Destilát obsahuje směs, složenou z(C₅ - C_]2) alkanalů, (C5 - Ci₂)-2-alkenalů a(C₇ - C]₂)-2,4alkadienalů.

Těkavé látky se mohou případně destilovat v průběhu oxidace. V takovém případě zahřívání pomáhá urychlit jak oxidaci, tak i odpařování těkavých aromatických látek.

Aromatizační prostředky podle vynálezu se používají pro aromatizaci potravinářských výrobků. Aromatický prostředek se přidává do potravinářského výrobku samostatně nebo ve směsi s jinými aromatickými složkami v množství 0,001 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 6 % hmotnostních, vztaženo na potravinářský výrobek.

Pod potravinářskými výrobky se rozumí: výrobky, které jsou vhodné a zamýšlené pro konzumaci člověkem, tj. výrobky, které nejsou toxické při požití v normálních množstvích. Typickým aromatizačním prostředkem je máselný aromatizační blok, který je velmi vhodný pro aromatizaci pomazánek, nemléčných krémů, cukrářských výrobků, zmrzlin, sirupů, pekařských hmot a výrobků, tuků do pečivá, šťáv, polévek, omáček, zálivek a zákusků, obecně výrobků, kterým je prospěšné máselné aroma.

Aromatické směsi mají obvykle spojitou tukovou fázi, atak se dají přidávat kvýrobkům, které mají také spojitou tukovou fázi, jako margarin a nízkotučné pomazánky. Aromatické směsi je případně možno emulgovat ve vodě a pak mohou být snadno přimíchány k potravinám typu emulzí, jako jsou krémy, které mohou mít jako spojitou fázi také vodu.

Získané aromatizované potravinářské výrobky obsahují s výhodou 10 až 95 % hmotnostních vody a 5 až 90 % hmotnostních tuku (oxidovaného tuku podle vynálezu i neoxidovaného tuku). Celkový obsah tuku a vody činí alespoň 70 % hmotnostních. Takovými potravinářskými produkty jsou např. vysokotučné pomazánky, které obsahují např. 80 % hmotnostních tukové fáze, ze které 3 % hmotnostní tvoří oxidovaný tuk a nízkotučné pomazánky, které obsahují např. 40 % hmotnostních tukové fáze, ze které 1 % hmotnostní tvoří oxidovaný tuk.

Neoxidovaný tuk, který je přítomen v aromatizovaném potravinářském výrobku, má nízké peroxidové číslo, s výhodou méně než 2, a ještě výhodněji méně než 0,1. Navíc má tento neoxidovaný tuk anisidinové číslo menší než 1 a celkové oxidační číslo menší než 5. Stanovení anisidinového čísla viz: IUPAC, Standard Methods for the Analysis of Oils, Fats and Derivatives, 6th Ed. (1979), Pergamon Press, Oxford, Method 2504, page 143.

Celkové oxidační číslo (TOV) se vypočte z peroxidového čísla (PV) a anisidinového čísla (AV): TOV = 2 x PV + AV

Viz: J. Am. Oil. Chem. Soc. 51,17 (1974) G. R. List et al.

Přehled obrázků na výkresech

Na obrázku 1 je znázorněna omega-3 poly-nenasycená mastná kyselina o délce řetězce 18 uhlíkových atomů a s konjugovatelným (obr. 1 A), konjugovaným (obr. 1 B) a nekonjugovatelným systémem dvojných vazeb (obr. 1 C).

-6CZ 282544 B6

Obrázek 2 znázorňuje způsob tvorby poly-nenasycených mastných kyselin s nekonjugovatelným systémem dvojných vazeb při hydrogenací poly-nenasycených tuků a olejů. Kyselina linolenová (obr. 2 A) je nejprve převedena na polohový isomer kyseliny linolenové (obr. 2 B) a poté na směs polohových isomerů kyseliny linolové (obr. 2 C).

Na obrázku 3 je znázorněna teplotní závislost oxidačního kroku. Graf udává pro každou teplotu oxidace minimální dobu trvání reakce v hodinách, nutné pro vznik znatelného aromatu.

Vynález je ilustrován následujícími příklady:

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 9

Prostředek dodávající máselné aroma, jeho příprava a organoleptické hodnocení

Bylo neutralizováno několik rostlinných olejů, běleno a částečně hydrogenováno působením obvyklého hydrogenačního postupu na olej, dokud nebylo dosaženo skluzové teploty tání, jak je uvedeno v tabulce I.

Počáteční teplota hydrogenace 140 °C byla zvýšena až na 185 °C. Pokud není uvedeno jinak (viz tab. 1), byl používán niklový katalyzátor na křemení v koncentracích do 0,3 % hmotnostních niklu voleji. V tabulce 1 je uvedeno složení tří druhů přírodních olejů a každého hydrogenovaného oleje. Číslo za názvem oleje označuje skluzovou teplotu tání.

Před oxidací by měl být výchozí olej, přírodní nebo hydrogenovaný, bez chuti nebo zápachu. Měl by mít peroxidové číslo nižší než 1,0.

K 500 g čerstvě rafinovaného oleje bylo přimícháno 0,2 g tokoferolové směsi (60 % roztok v oleji, obsahující alfa-, gama- a delta-tokoferoly v poměru hmotností 1:3,13: 3,46 (Eisai Co., Ltd.)) a 120 g roztoku soli o koncentraci 16 % hmotnostních v demineralizované vodě.

Emulze byla za stálého míchání zahřívána (93 °C) v jednolitrové trojhrdlé baňce s kulatým dnem opatřené zpětným chladičem na olejové lázni (108 °C). Po 24 hodinách (48 h v příkladu 6) byla vodná solná fáze oddělena od tukové fáze centrifugací nebo dekantací (pokud olej ztuhl).

Tabulka I

Příklad	Olej	Složení mastných kyselin (%)
08:3	C18 :2	08 : 1 celk.	omega-3 3)	08:2 n. c.²⁾
A	BO	7,7	53,0	22,8	8,0	0
D	BO25	0,3	18,7	51,6	2,4	0,4
1	BO32 níz. trans	0,0	1,8	71,6	0,4	0,6
2	BO35	0,0	0,6	66,9	0,3	3,4
3	BO35¹* vys. trans	0,0	0,2	74,1	0,4	3,0
4	BO36 níz. trans	0,0	0,3	69,5	0,3	1,0
5	BO 43	0,0	0,5	65,1	0,3	2,5
6	BO 65	0,0	0,1	2,2	0,0	0,4
B	RP	8,6	20,0	58,1	nestanoveno
7	RP32	0,5	3,0	70,3	nestanoveno
8	RP36	0,3	2,4	67,3	nestanoveno
9	RP44	0,1	0,8	53,5	nestanoveno
C	PO	0,3	10,1	38,5	0,3	0,0
E	PO 45	0,0	1,0	42,5	0,0	0,0

BO = sojový olej, RP = řepkový olej PO = palmový olej hydrogenovaný na katalyzátoru sulfurovaný nikl na SiO₂ ²⁾ n. c. = nekonjugovatelný, termín se vztahuje na poly-nenasycené mastné kyseliny, ve kterých jsou dvojné vazby odděleny více než jednou methylenovou skupinou ³⁾ celkové poly-nenasycené mastné kyseliny s omega-3 konjugovaným nebo konjugovatelným systémem dvojných vazeb

Analýza oleje z příkladu 3: Těkavé látky byly shromážděny z oxidovaného tuku odplyněním za vysokého vakua (1,33 mPa, 90 °C, 5 hodin) a analyzovány plynovou chromatografií:

lig/kg (ppb) pentanal590 hexanal720 heptanal460 oktanal530 nonanal570 dekanal440 undekanal85 dodekanal30

2-pentenal120

-8CZ 282544 B6

2-hexenal340

2-heptenal840

2-oktenal1180

2-nonenal1340

2-decenal1615

2-undecenal1350

2-dodecenal460

2.4- heptadienal100

2.4- oktadienal135

2,4-nonadienal700

2.4- dekadienal2520

2.4- undekadienal430

2.4- dodekadienal40

Pro srovnávací účely byly uvedeným oxidačním podmínkám vystaveny také tuky, které nevyhovují výše uvedeným podmínkám nenasycenosti (příklady A, B, C, D a E).

Organoleptické hodnocení

4 % hmotnostní oxidovaných olejů a srovnávací oleje byly rozpuštěny v chuťově a čichově neutrálním oleji (triglyceridový olej střední délky řetězce).

Vzorky zředěných olejů byly posuzovány skupinou deseti odborníků na aroma margarinů (viz tabulka II). Vedle podobnosti máslu bylo posuzováno také syrové olejnaté cizí aroma a sladká, 25 krémovitá příchuť, která byla vysoce ceněným příspěvkem k máselnému aromatu. Stojí za povšimnutí, že srovnávací příklad D má velmi silné cizí aroma. Ačkoliv olej byl hydrogenován, nevyhovuje podmínkám nenasycenosti B a C. Srovnávací příklad E nemá cizí aroma, protože vyhovuje podmínce B, ale ani zlepšené aroma, protože nevyhovuje podmínce A.

Tabulka II Organoleptické hodnocení

Přiklad	Olej	Senzorické hodnocení²
syrové, olej.⁰	sladké, krémov.	podobnost máslu
A	BO	5	1	1
D	BO25	4	2	1
1	BO 32 níz. trans	1	4	3
2	BO35	1	5	4
3	BO35 vys. trans	1	5	4
4	BO36 níz. trans	1	4	3
5	BO 43	1	5	4
6	BO 65³⁾	1	2	1
B	RP	5	1	1
7	RP32	1	4	3
8	RP36	1	5	4
9	RP44	1	5	4
C	PO	4	1	1
E	PO 45	1	2	2

-9CZ 282544 B6 ^} cizí aroma ^2> průměr, výsledky (n = 10); škála od 1 = slabá do 5 = silná

A, B, C jsou srovnávací příklady pro nehydrogenované BO, RP, PO

D a E jsou hydrogenované sojový a palmový olej, které nevyhovují podmínkám nenasycenosti ³ⁱ úplně ztužený sojový olej, obsahující přibližně 0,4 % hmotnostní poly-nenasycených mastných kyselin

Příklad 10

Příprava francouzských rohlíků (croissants) za použití oxidovaného hvdrogenovaného sojového oleje jako aromatického přípravku

Za použití stíraného tepelného výměníku Votator™ byl připraven pekařský margarin pro rohlíky (tzv. dánský těstařský margarin) svodnou fází (17 % hmotnostních), která se skládala z (v % hmotnostních):

86%	demineralizovaná voda
2,4 %	modifikovaný škrob
5,5 %	sůl
5,5 %	sacharóza
0,4 %	kyselina citrónová
0,2 %	sorban draselný
8 ppm	diacetyl
a s tukovou fází, (83 % hmotnostních), která se skládala z:
40%	ztužený palmový olej (teplota tání 42 °C)
30%	ztužený řepkový olej(teplota tání 32 °C)
11 %	sojový olej
15%	sádlo
4%	aromatizační olej podle příkladu 2
Rohlíky byly připraveny z těsta následujícího složení:
1 000 g	mouka
40 g	pekařské kvasnice
25 g	sůl
100 g	sacharóza
300 g	voda
300 g	mléko

Po prohnětení bylo těsto vloženo do zakryté nádoby, aby se nevytvořila krusta. Těsto kynulo jednu hodinu při pokojové teplotě a přes noc odpočívalo v lednici. Potom bylo těsto rozkrájeno na kusy. Pro obracení byl kus rozválen a polovina byla pokryta 500 g předem prohněteného margarinu. Těsto pak bylo přeloženo tak, aby pokrylo margarin a okraje se spojily. Pak bylo otočeno, složeno na třikrát a potom ještě na čtyřikrát (tj. jednoduché a dvojité přehnutí). Těsto bylo vyváleno na tloušťku přibližně 3 mm.

-10CZ 282544 B6

Pro tvarování bylo těsto nakrájeno na 20 cm široké pruhy a rozděleno na trojúhelníky po 40 až 50 gramech. Trojúhelníky měly podélný tvar o délce 18 až 20 cm a šířce 9 až 10 cm. Potom bylo těsto srolováno.

Rohlíky dále kynuly při 30 až 35 °C přikryté před průvanem nebo v místnosti pro kynutí. Pečeny byly rychle (přibližně 250 °C) bez vlhčení přibližně 12 minut. Rohlíky byly dvakrát potřeny vejcem, a ještě jednou před posledním kynutím.

Srovnávací příklad F

Byl zopakován příklad 10 ale margarin byl připraven s použitím oxidovaného máselného tuku, připraveného podle příkladu 1 z EP 0 377 239 namísto oleje podle příkladu 2 předkládané specifikace.

Organoleptické hodnocení

Rohlíky, připravené podle příkladu 10 a rohlíky, připravené podle srovnávacího příkladu F porovnávala skupina deseti odborníků na aroma s rohlíky, připravenými z pravého másla. Oba typy rohlíků (příklady 10 a F) dostaly od rozhodčích dobré hodnocení, ale výsledky prvního typu byly nepatrně lepší.

Příklad 11

Příprava tyčinek z odpalovaného těsta s použitím oxidovaného hvdrogenovaného sojového oleje jako aromatického prostředku

86%	demineralizovaná voda
2,4 %	modifikovaný škrob
5,5 %	sůl
5,5 %	sacharóza
0,4 %	kyselina citrónová
0,2 %	sorban draselný
8 ppm	diacetyl
16 ppm	směs δ-dekalaktonu a δ-dodekalaktonu 1 : 1
1 ppm	směs 2-pentanonu, 2-heptanonu a 2-nonanonu 1:1:1

a s tukovou fází, (83 % hmotnostních), která se skládala z:

% ztužený palmový olej (teplota tání 42 °C) % ztužený řepkový olej(teplota tání 32 °C) % sojový olej % sádlo % aromatizační olej podle příkladu 2

- 11 CZ 282544 B6

Těsto bylo připraveno z následujících složek:

500 g	mouka Columbus™, (Meneba)
260 g	voda
200 g	margarin
300 g	margarin pro otáčení

a pro přípravu tyčinek byl použit následující (skotsko - dánský) způsob:

-hníst mouku, vodu a margarin do těsta ve hnětacím stroji Diosna 200 cyklů

-nechat těsto 10 minut odpočinout

-vyválet těsto na tloušťku 5 mm

-rukou rozprostřít margarin po povrchu těsta

-přehnout natřikrát těsto a nechat 20 minut odpočívat

-poslední krok ještě dvakrát opakovat

-vyválet hmotu na tloušťku 3 mm, nakrájet na tyčinky 12 x 2 cm -péci při 200 °C

Srovnávací příklad G

Byl zopakován příklad 11, ale margarin byl připraven s použitím oxidovaného máselného tuku, připraveného podle příkladu 1 z EP 0 377 239 namísto oleje podle příkladu 2 předkládané specifikace.

Organoleptické hodnocení

Tyčinky z odpalovaného těsta, připravené podle příkladu 11 a tyčinky, připravené podle srovnávacího příkladu G porovnávala skupina deseti odborníků na aroma s tyčinkami, připravenými z pravého másla jako standard. Oba typy tyčinek (11 a G) dostaly od posuzujících dobré hodnocení, ale výsledky prvního typu (příklad 11) byly nepatrně lepší, než výsledky druhého typu (příklad G)

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Aromatizační prostředek, získatelný oxidací oleosloučeniny, která je polynenasycenou mastnou kyselinou nebo polynenasyceným derivátem mastné kyseliny včetně glyceridových tuků, která není mléčným tukem a která obsahuje poly-nenasycenou mastnou kyselinu nebo směs takových mastných kyselin nebo derivátů mastných kyselin, vyznačující se tím, že tato poly-nenasycená mastná kyselina obsahuje systém omega-3 nekonjugovatelných dvojných vazeb aje přítomna v množství >0,01 % hmotnostních, s výhodou >0,1 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství mastných kyselin.
2. Aromatizační prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že mastná kyselina obsahuje alespoň jednu mastnou kyselinu ze skupiny kyselin 9,15-oktadekadienové, 10,15-oktadekadienové a 11,15-oktadekadienové.

- 12CZ 282544 B6
3. Aromatizační prostředek podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že mastné kyseliny s konjugovaným nebo konjugovatelným systémem dvojných vazeb jsou přítomny v nízkém množství až do 5 % hmotnostních, s výhodou až do 1 % hmotnostních, vztaženo na množství mastných kyselin.
4. Aromatizační prostředek podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že mastné kyseliny s konjugovaným nebo konjugovatelným systémem dvojných vazeb nejsou přítomny.
5. Aromatizační prostředek podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr mezi poly-nenasycenými mastnými kyselinami s omega-3 nekonjugovatelným systémem dvojných vazeb a poly-nenasycenými mastnými kyselinami s omega-3 konjugovaným nebo konjugovatelným systémem dvojných vazeb je větší než 1.
6. Aromatizační prostředek podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že obsahuje oxidovaný přírodní glyceridový tuk s modifikovaným složením mastných kyselin.
7. Aromatizační prostředek podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje oxidovaný přírodní glyceridový tuk s hydrogenovanými a/nebo interesterifikovanými a/nebo frakcionovanými mastnými kyselinami.
8. Aromatizační prostředek podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje oxidovaný sojový olej, hydrogenovaný do skluzové teploty tání 30 až 45 °C.
9. Způsob přípravy aromatizačního prostředku podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zahrnuje krok

A) modifikace mastné kyseliny přírodního glyceridového tuku hydrogenací přírodního glyceridového tuku do jodového čísla které není menší než 50, která vede ke zvýšení obsahu poly-nenasycených mastných kyselin s omega-3 nekonjugovatelným systémem dvojných vazeb až na alespoň 0,01 % hmotnostních, vztaženo na množství mastných kyselin, následovaný krokem

B) přivedení modifikovaného produktu do styku s kyslíkem, s výhodou vzduchem, při teplotě větší než 50 °C po dobu 0,5 hodiny až jeden týden.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že přírodní tuk je ze skupiny tuků, zahrnující sojový olej, řepkový olej, bavlníkový olej, kukuřičný olej a sezamový olej a jejich směsí.
11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že tukem je sojový olej, hydrogenovaný na skluznou teplotu tání 30 až 45 °C.
12. Způsob podle některého z nároků 9 až 11, vyznačující se tím, že modifikovaný tuk nebo mastná kyselina nebo derivát mastné kyseliny je oxidován v přítomnosti antioxidantů, který byl k modifikovanému tuku přimíšen v koncentraci dostatečné k tomu, aby prodloužil indukční periodu tuku faktorem alespoň 1,5.
13. Způsob podle některého z nároků 9 až 12, vyznačující se tím, že modifikovaný tuk nebo mastná kyselina nebo derivát mastné kyseliny je zahříván po dobu 0,5 hodiny až 1 týden při teplotě 50 až 150 °C.

- 13 CZ 282544 B6
14. Způsob podle některého z nároků 9 až 1 3, vyznačující se tím, že modifikovaný tuk je zahříván v přítomnosti vody při teplotě 50 až 150 °C.
15. Způsob podle některého z nároků 9 až 14, vyznačující se tím, že celkové 5 množství bílkovin a redukujících cukrů ve výchozím materiálu, schopných vstupovat do

Maillardovy reakce, není větší než 1 % hmotnostní.
16. Způsob podle některého z nároků 9ažl4, vyznačující se tím, že výchozí materiál neobsahuje bílkoviny a redukující cukry schopné vstupovat do Maillardovy reakce.