CZ282421B6

CZ282421B6 - Výchozí materiál pro výrobu anorganických slinovaných výrobků

Info

Publication number: CZ282421B6
Application number: CS921852A
Authority: CZ
Inventors: Michael Dipl. Ing. Bayer; Iris Dipl. Ing. Nagl
Original assignee: Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date: 1991-06-18
Filing date: 1992-06-16
Publication date: 1997-07-16
Also published as: AU1834292A; EP0519326A3; AU647937B2; RU2046114C1; US5254613A; SK185292A3; TW268910B; TR28662A; ES2079738T3; HUT61802A; CA2071414A1; ATE127438T1; DE59203540D1; EP0519326B1; HU9201999D0; JPH05254919A; EP0519326A2; CZ185292A3; HU212629B

Abstract

V keramických nebo práškově metalurgických výchozích materiálech, obsahujících vosky jako pojiva, vede přísada kopolymeru ethylenu a vinylacetátu, popřípadě ve spojení s organickým peroxidem a azoesterem a následující zesítění pojiva ke zlepšení tvarové stability a zbavení vosku tvarových dílů, zhotovených vstřikovacím litím.ŕ

Description

(57) Anotace:

V keramických nebo práškově metalurgických výchozích materiálech, obsahujících vosky Jako pojivá, vede přísada kopolymeru ethylenu a vlnylacetátu ve spojení s organickým peroxidem a azoesterem a následující zesítění pojivá ke zlepšení tvarové stability a zbavení vosku tvarových dílů, zhotovených vstřikovacím litím.

CZ 282 421 B6

Výchozí materiál pro výrobu anorganických slinovaných výrobků, způsob výroby tohoto materiálu a jeho použití

Oblast techniky

Vynález se týká keramického a práškově metalurgického výchozího materiálu, který se formuje vstřikovacím litím a který je vyroben za použití chemicky reagujícího plastifíkátoru.

Dosavadní stav techniky

Výchozí látkou pro vstřikováním lité výrobky z keramiky nebo práškových kovů je většinou jemnozmný prášek, který je obalen organickým plastifrkátorem a potom je formován 15 vstřikovacím litím. Před slinováním prášku se organický plastifíkátor odstraní v procesu, nazývaném zbavování pojivá (debinding) nebo odvoskování (dewaxing).

Za pomoci polyolefinických plastů, jako je polypropylen nebo polyethylen, v kombinaci s parafiny se dají vyrobit hmoty pro vstřikovací lití na bázi práškově metalurgických nebo 20 keramických prášků, které splňují reologické požadavky na techniku lití vstřikováním. Proces vstřikovacího lití se dá rovněž jako vyjímání z formy s těmito soustavami provádět bez problémů. Použití polyethylenových vosků v kombinaci s esterovými vosky na bázi surového montánního vosku nebo EVA-polymerů dovoluje, především u keramických prášků, úpravu a tvarování hmoty pro nepatrný oděr pro kovy. Tím je možno takto vyrobenou vstřikovací licí 25 hmotu zpracovávat na všech běžných automatech pro vstřikovací lití, které mají tvrzené plochy otěru.

Použití polyethylenových vosků v kombinací s esterovými vosky na bázi surového montánního vosku v práškových vstřikovacích licích hmotách dovoluje teploty tvarování pod 150 °C. Je 30 možné zpracování takto vyrobených tvarovacích hmot v procesu nízkotlakého vstřikovacího lití.

Ukázalo se však, že tvarová stabilita stavebních dílů, které byly vyrobeny z popsaných vstřikovacích lících hmot, není při teplotách pod 200 °C dostatečná, aby se zaručilo bezodkladné zbavení vosku, to znamená odstranění plastifíkátoru z těchto dílů. Většinou mají tvarová tělesa 35 sklon k tečení za působení teploty, což negativně ovlivňuje rozměrovou stabilitu těchto stavebních dílů.

Dále se ukázalo, že zbavování tvarových dílů vosku vyžaduje vzhledem k nedobrým rozkladným vlastnostem výše popsaných termoplastů dobu trvání procesu několik dní, aby se získaly stavební 40 díly bez trhlinek. Tím je prášková vstřikovací technika především v práškové metalurgii nehospodámým postupem.

Rozklad organických pomocných látek je tedy určen ovlivňujícími veličinami teplotou a tlakem.

Je známé, že se krok zbavování vosku řídí přes široké rozmezí teploty v závislosti na složení odplynu (viz DE 36 11 271). Zde se spalování nebo odpařování plastifíkátoru rozdělí roztažením rozdělení molekulové hmotnosti volbou vysokomolekulámích a nízkomolekulámích komponent na širokou oblast teplot. Podobný postup je popsán v DE 36 30 690, kde jsou navrženy jako komponenty plastifíkátoru parafiny, vosky, polypropylen, polyethylen a kopolymery ethylenu a vinylacetátu. Také zde se volí složení plastifíkátoru s cílem širokého rozdělení molekulové hmotnosti.

Podle popsaných způsobů je možné vyrobit tvarové díly vstřikovacím litím, přičemž spalování nebo odpařování jednotlivých komponent nastává v každém úseku tvarového dílu v závislosti na

- 1 CZ 282421 B6 teplotě stejným způsobem. Toto vede k vytvoření plynné fáze na povrchu, ale také uvnitř tělesa, přičemž tvarové díly bobulovatí.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že zbavování vosku tvarových dílů, zhotovených vstřikovacím litím, musí probíhat vždy již z vnějšku dovnitř, aby se zajistilo odvádění vznikajících plynných rozkladných produktů kanálovitými póry, které při tom vznikají v okolí. Předpokladem pro to je organická látka, která je dobře odpařitelná, nebo kterou lze dobře přivést k reakci s plynnou atmosférou, výhodně se vzduchem, obohaceným kyslíkem. Dále bylo zjištěno, že tvarový díl musí být během kroku zbavování vosku pro zajištění tvarové stability mechanicky zpevněn, například zesítěním organické pomocné látky. Konečně bylo zjištěno, že zbavování vosku z tvarových dílů je urychleno radikálovým odbouráváním organického pojivá nad teplotou tvarování.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je výchozí materiál pro anorganické slinované výrobky, sestávající ze:

až 96 hmotnostních dílů až 10 hmotnostních dílů až 10 hmotnostních dílů

0,98 až 9,9 hmotnostních dílů

0,02 až 0,04 hmotnostních dílů

0,02 až 0,04 hmotnostních dílů keramického nebo kovového prášku, polosyntetického vosku na bázi surového montánního vosku, polyolefínového vosku, kopolymeru ethylenu a vinylacetátu, azo-esteru a organického peroxidu.

Výchozí materiál podle předloženého vynálezu obsahuje jako bázi nekovové anorganické prášky a kovové prášky. K těmto patří prášky na bázi AI2O3, A1N, AI2T1O5, B4C, WC, SiC, jakož i silikáty a prášky, jako je jíl, kaolin, živec nebo křemen, nebo tyto látky obsahující. Prášky podle předloženého vynálezu na bázi kovů nejsou do teploty 400 °C oxidovatelné. K těmto patří prášky z ušlechtilé oceli, nástrojové oceli nebo prášky ze vzácných kovů. Maximální velikost částic nekovových anorganických a kovových prášků podle předloženého vynálezu je okolo 150 pm.

Dále obsahuje výchozí materiál vosky. Tyto vosky jsou přírodní vosky, plně nebo polosyntetické vosky, polyolefmové vosky nebo amidové vosky.

Jako vosky jsou výhodné polosyntetické vosky na bázi surového montánního vosku a polyolefmové vosky.

Výhodné polosyntetické vosky na bázi surového montánního vosku mají následující hodnoty:

teplota skápnutí až 90 °C číslo kyselosti číslo zmýdelnění až 35 mg KOH/g až 160 mg KOH/g

-2CZ 282421 B6 hustota viskozita

0,97 až 1,03 g/cm³ až 80 mPa.s při 100 °C.

Výhodné vosky na bázi polyolefinového vosku mají následující hodnoty:

teplota skápnutí	102 až 158 °C
číslo kyselosti	0 až 64 mg KOH/g
číslo zmýdelnění	0 až 115 mg KOH/g
hustota	0,87 až 1,03 g/cm³
viskozita	100 až 1500 mPa.s při 170 °C.

Výhodný polosyntetický vosk na bázi surového montánního vosku vzniká oxidativním bělením surového montánního vosku a esterifikací takto získaného kyselého vosku diolem se 2 až 8 uhlíkovými atomy. Vosky tohoto typu jsou již řadu let na trhu dostupné.

Výhodný vosk na bázi polyolefinového vosku vzniká polymeraci ve hmotě nízkotlakým způsobem podle Zieglera. Tyto polyolefinové vosky se mohou zpracováním taveniny se vzduchem nechat zreagovat na voskové oxidáty.

Také tyto vosky jsou již řadu let na trhu dostupné.

Kromě toho obsahuje výchozí materiál podle předloženého vynálezu kopolymer ethylenu a vinylacetátu. Má tavný index podle ASTM D 1238 0,2 až 440 dg/min, výhodně 0,2 až 168 dg/min, podíl vinylacetátu 11 až 42 %, výhodně 11 až 28 % a teplotu měknutí podle Vicata podle ASTM D 790 36 až 80 °C, výhodně 74 až 79 °C.

Kopolymery ethylenu a vinylacetátu jsou na trhu dostupné a používají se pro zvýšení houževnatosti, flexibility a elasticity u plastů, vosků a tavných lepidel.

Výchozí materiál podle předloženého vynálezu obsahuje dále organický peroxid, který má teplotu podle Scorche alespoň 100 °C, výhodně 160 °C. Jako vhodné peroxidy je možno uvést 1, l-di-/terc.-butylperoxi/-trimethyl-cyklohexan, n-butyl-4,4-di-/terc.-butylperoxi/-valerát, dikumylperoxid, terc.-butyl-kumyl-peroxid, 1,3-di-/terc.-butylperoxi-isopropyl/-benzen, 3,3,6,6,9,9-hexamethyl-l,2,4,5-tetraoxacyklononan a 2,5-dimethyl-2,5-di-/terc.-butylperoxi/hexan, obzvláště 2,5-dimethyl-2,5-di-/terc.-butylperoxi/-hexan. Organické peroxidy jsou na trhu dostupné a používají se mimo jiné k zesíťování termoplastů a elastomerů, nebo k tepelnému odbourávání polybutylenu nebo polyvinylchloridu.

Dále obsahuje výchozí materiál podle předloženého vynálezu látku, tvořící radikály ve formě azo-esterů, jako je například 2,2'-azo-bis-/2-acetoxy-butan/, 2,2'-azo-bis-/2-acetoxy-propan/, 2,2'-azo-bis-/2-acetoxy-3-methyl-butan/, 3,3'-azo-bis-/2-acetoxy-2,4-dimethylpentan/, 2,2'-azo-bis-/2-acetoxy-4-methyl-pentan/, l,l'-azo-bis-/l-acetoxy-cyklohexan/, 1,1 '-azobis-/l-acetoxy-fenylethan/, 2,2'-azo-bis-/2-formyloxy-butan/, l,T-azo-bis-/l-propionoxycyklohexan/, 2,2'-azo-bis-/l-benzoyloxy-propan/, 2,2'-azo-bis-/2-pivalolyloxy-propan/, 2/2'-acetoxy-propyl-/27azo/-2-acetoxybutan, l-formyloxy-T-acetoxy-2,2'-azo-bis-cyklohexan a /2-acetoxy—4-methyl-fenyl-/2//-/r-acetoxy-cyklohexyl-/17/-diazen. Výhodně se používá 2,2 '-azo-bis-/2-acetoxy-propan/.

Když se výchozí materiál zesíťuje pomocí ozáření, potom peroxid a azoester zesítění pojivá urychlují. Výchozí materiál má následující složení:

keramický nebo kovový prášek	70 až 96, výhodně 85 až 94 hmotnostních dílů,
polosyntetický vosk	1 až 10, výhodně 1,5 až 6 hmotnostních dílů,
polyolefinový vosk	2 až 10, výhodně 3 až 6 hmotnostních dílů,
EVA-kopolymer	0,96 až 9,9, výhodně 1,5 až 3 hmotnostní díly,
organický peroxid	0,02 až 0,04 hmotnostního dílu,
azoester	0,02 až 0,04 hmotnostního dílu.

Výroba a zpracování výchozího materiálu podle předloženého vynálezu probíhá následujícím způsobem:

1. Organické pojivo:

Pro výrobu pojivové komponenty podle předloženého vynálezu se polosyntetický vosk na bázi surového montánního vosku a polyolefínický vosk roztaví ve vhodné míchané nádobě při teplotě 130 až 160 °C a zpracuje se na homogenní taveninu. Za míchání se nyní provede přídavek kopolymerů ethylenu a vinylacetátu v tavenině, načež se směs míchá při teplotě 130 až 160 °C až do úplného rozpuštění všech komponent v tavenině. Potom probíhá opatrný přídavek organického peroxidu a azo-esteru za míchání.

2. Výroba hmoty pro vstřikovací lití:

Organické pojivo podle postupu 1. se roztaví ve vyhřívatelném hnětači, načež se do taveniny ve hnětači zahněte kovový nebo keramický prášek při teplotě 130 až 170 °C.

Termoplastická vyhnětená hmota se rozmělní na sypký granulát, výhodně extruzí, a přístrojem pro vstřikovací lití se zpracuje na tvarové díly.

Zformované tvarové díly se vyznačují v ochlazeném stavu dobrou pevností, která zaručuje odstraňování otřepů bez porušení a mechanickou obrobitelnost.

3. Zvýšení tvarové stability:

3.1. Chemickým zesítěním:

Tvarový díl se v peci nejprve vyhřeje maximální rychlostí 20 K/min. na teplotu v rozmezí 170 až 200 °C, výhodně 180 až 190 °C, a při této teplotě se ponechá po dobu 0,1 až 2 hodiny.

Při tom se viskozita organického pojivá v důsledku radikálového zesítění EVA-komponenty v důsledku rozštěpení organického peroxidu tak zvýší, že je vyloučeno formování tvarového tělesa v důsledku snížení viskozity, způsobovaného dalším zvýšením teploty. Tímto opatřením

-4CZ 282421 B6 zůstává tvar tvarového dílu zachován po celou dobu následujícího procesu zbavování vosku a slinování.

3.2. Ozářením:

Tvarový díl se při teplotě místnosti ozařuje po dobu maximálně jedné hodiny beta-zářením nebo gama-zářením při vlnové délce menší než 300 nm. Tím se organické pojivo radikálově zesítí, čímž se tvarová tělesa dalším zvyšováním teploty již nemohou zformovat.

4. Zbavení vosku:

Zbavování vosku z vazebných komponent výchozího materiálu podle předloženého vynálezu probíhá při teplotě v rozmezí 200 až 400 °C v atmosféře, obohacené kyslíkem.

Při teplotě nad 220 °C se komponenty vosku, obzvláště ty, které obsahují polypropylen, v důsledku rozštěpení organického peroxidu radikálově odbourají.

Za zamezení přístupu kyslíku, který přes kyslík obsahující plynnou atmosféru vně tvarových dílů nastává uvnitř těchto tvarových dílů, se součásti pojivá, obsahujícího polyethylen (tedy také EVA-kopolymer), po rozštěpení azo-esteru v teplotním rozmezí 300 až 350 °C radikálově odbourávají.

Produkty odbourávání jsou vnější atmosférou, obohacenou kyslíkem, od vnější oblasti tvarových dílů směrem ke vnitřku těchto tvarových dílů lehce oxidovatelné. Zbavování vosku probíhá při tlaku v peci maximálně 0,11 MPa /abs./. Tím se kyslíkem obohacený plyn vtlačí do pórů, vzniklých ve tvarových dílech oxidací.

Po ukončení zbavování vosku se provádí, vždy podle práškovité suroviny, přeměna atmosféry v peci na ochranný plyn.

Teprve po provedení tohoto kroku se může tvarový díl, zbavený vosku, převést na slinovací teplotu.

Podle tohoto postupu se vstřikovacím litím zhotovený tvarový díl o tloušťce stěny 6 až 8 mm v průběhu 24 hodin bez odkladů zbaví vosku a slinuje.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady provedení slouží k bližšímu objasnění vynálezu.

Příklad 1

1,2 hmotnostního dílu esterového vosku na bázi surového montánního vosku /teplota skápnutí: 79 až 85 °C, číslo kyselosti: 15 až 20, číslo zmýdelnění: 130 až 160, hustota: 1,01 až 1,03 g/cm³, viskozita: asi 30 mPa.s/100 °C/ se roztaví se 2,4 hmotnostními díly polyolefmového vosku /teplota skápnutí: 158 °C, číslo kyselosti: 0, číslo zmýdelnění: 0, hustota: 0,87 až 0,89 g/cm³, viskozita: 1500 mPa.s/170 °C/ a se 2,4 hmotnostními díly kopolymeru ethylenu a vinylacetátu /tavný index: 0,2 až 0,4 dg/min., podíl vinylacetátu: 11 až 13 %, teplota měknutí podle Vicata: 79 °C/ při teplotě 150 °C v míchané nádobě a zpracuje se na homogenní směs. Do této taveniny se vmíchá vždy 0,03 hmotnostního dílu 2,2-azo-bis-/2-acetoxy-propanu/ a organického

-5CZ 282421 B6 peroxidu /teplota podle Scorche: asi 160 °C/. Do této polymerní taveniny se nyní při teplotě 150 °C zahněte 94 hmotnostních dílů prášku z ušlechtilé oceli o zrnitosti pod 100 pm. Termoplastický výchozí materiál se nyní vstřikovacím litím zpracuje na zkušební tyče o průměru 8 mm a délce 50 až 60 mm. Před zbavením vosku se zkušební tělesa zpevní na tvarově stabilní formu ozářením gama-zářením po dobu jedné hodiny.

Potom se zkušební tělesa v peci postupně zbavují vosku při teplotách 230 °C, 280 °C, 330 °C a380°C v atmosféře, obohacené kyslíkem /koncentrace: 50% objemových vzduchu, 50% objemových kyslíku, tlak v peci: 0,11 MPa abs./. Doby trvání při udaných teplotách činí vždy 4 hodiny. Rychlost zahřívání mezi jednotlivými teplotními prodlevami činí 2 K/min.. Po ukončení zbavování vosku se atmosféra v peci vymění pomocí dusíku namísto směsi vzduchu a kyslíku a tím se stane inertní. Následuje slinování při teplotě 1200 °C.

Získané díly jsou bez trhlinek a neprotažené.

Příklad 2 hmotnostní díly esterového vosku na bázi surového montánního vosku /teplota skápnutí: 79 až 85 °C, číslo kyselosti: 15 až 20, číslo zmýdelnění: 130 až 160, hustota: 1,01 až 1,03 g/cm³, viskozita asi 30 mPa.s/100 °C/ se roztaví se 7 hmotnostními díly polyolefinového vosku /teplota skápnutí: 113 až 118 °C, číslo kyselosti: 16 až 19, číslo zmýdelnění: 30 až 45, hustota: 0,97 až 0,99 g/cm³, viskozita: 200 mPa.s/140 °C/ a 6 hmotnostními díly kopolymerů ethylenu a vinylacetátu /tavný index: 0,2 až 0,4 dg/min., podíl vinylacetátu: 11 až 13 %, teplota měknutí podle Vicata : 79 °C/ při teplotě 150 °C v míchané nádobě a směs se zpracuje na homogenní taveninu. Do této taveniny se za míchání přidá 0,07 hmotnostního dílu azo-esteru 2,2-azo-bis/2-acetoxy-propanu/ a organického peroxidu /teplota dle Scorche: asi 160 °C/> načež se do této taveniny zahněte 85 hmotnostních dílů oxidu hlinitého se středním průměrem částic 5 pm. Teplota při hnětení činí 150 °C. Získaná vyhnětená hmota je málo abrazivní, což se ukáže ve stupni bělosti.

Získaná hmota se při teplotě 150 °C vystřikuje na tyče o průměru 6 mm a délce 50 mm. Studené tyče se vyznačují vysokou pevností.

Uvedené zkušební tyče se nyní uloží do pece na dvoubodovou podložku, přičemž oba ukládací body jsou vzdálené asi 40 mm, takže tvarové díly nejsou ve středním úseku ničím podložené. Takto uspořádaná zkušební tělesa se zahřejí na teplotu 180 °C a při této teplotě se ponechají jednu hodinu.

Prohnutí tyčí v nejnižším bodě je méně než 1 mm.

Potom se zkušební tyče ve stejné peci postupně zahřívají na teploty 230 °C, 280 °C, 330 °C a 380 °C v plynné atmosféře, obohacené kyslíkem /koncentrace: 50 % objemových vzduchu, 50 % objemových kyslíku, tlak v komoře pece: 0,11 MPa abs./, čímž se zbaví vosku.

Doby prodlení při uvedených teplotách činí vždy 4 hodiny. Rychlost zahřívání mezi jednotlivými prodlevami činí 2 K/min.. Po ukončení zbavování vosku se vzorky při rychlosti ohřevu 5 K/min. zahřejí na teplotu asi 1400 °C, při které se slinují.

Získané díly jsou prosté trhlinek.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Výchozí materiál pro výrobu anorganických slinovaných výrobků, vyznačující setím, že sestává ze

70 až 96 hmotnostních dílů keramického nebo kovového prášku,

1 až 10 hmotnostních dílů polosyntetického vosku s teplotou skápnutí 79 až 90 °C, číslem kyselosti 5 až 35 mg KOH/g, číslem zmýdelnéní 70 až 160 mg KOH/g, hustotou 0,79 až 1,03 g/cm³ a viskozitou při 100 °C 20 až 80 mPa.s,
2 až 10 hmotnostních dílů polyolefinového vosku s teplotou skápnutí 102 až 158 °C, číslem kyselosti 0 až 64 mg KOH/g, číslem zmýdelnéní 0 až 115 mg KOH/g, hustotou 0,87 až 1,03 g/cm³ a viskozitou při 170 °C 100 až 1500 mPa.s,

0,98 až 9,9 hmotnostních dílů kopolymeru ethylenu a vinylacetátu s tavným indexem 0,2 až 440 dg/min., podílem vinylacetátu 11 až 42 % a s teplotou měknutí podle Vicata 36 až 80 °C,

0,02 až 0,04 hmotnostních dílů organického peroxidu s teplotou dle Scorche vyšší než 100 °C a

0,02 až 0,04 hmotnostních dílů azoesteru.

2. Způsob výroby výchozího materiálu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se roztaví polosyntetický vosk a polyolefinový vosk pri teplotě 130 až 160 °C, v tavenině se rozpustí kopolymer ethylenu a vinylacetátu, přidá se peroxid a azoester a pri teplotě 130 až 170 °C se přimísí keramický nebo kovový prášek.
3. Použití výchozího materiálu podle nároku 1 pro výrobu keramických a práškově metalurgických tvarových dílů termoplastickým tvarováním.