CZ190392A3 - Process for preparing vinyl acetate - Google Patents

Process for preparing vinyl acetate Download PDF

Info

Publication number
CZ190392A3
CZ190392A3 CS921903A CS190392A CZ190392A3 CZ 190392 A3 CZ190392 A3 CZ 190392A3 CS 921903 A CS921903 A CS 921903A CS 190392 A CS190392 A CS 190392A CZ 190392 A3 CZ190392 A3 CZ 190392A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
particles
acid
carrier
catalyst
compounds
Prior art date
Application number
CS921903A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Dr Wirtz
Karl-Fred Dr Worner
Friedrich Dr Wunder
Klaus Dr Eichler
Gunter Dr Roscher
Ioan Dr Nicolau
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of CZ190392A3 publication Critical patent/CZ190392A3/cs
Publication of CZ287259B6 publication Critical patent/CZ287259B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu přípravy vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, z kyseliny octové a z kyslíku nebo z plynů, obsahujících kyslík, v přítomnosti katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že ethylen v plynné fázi může reagovat s kyselinou octovou a s'-kyslikem nebo s. plyny , obsahujícími kyslík, na katalyzátorech za vzniku vinylacetátuí. Vhodné katalyzátory obsahují palladium; a/nebo jeho sloučeniny a alkalické sloučeniny, jakož také přídavně sloučeniny kadmia a/nebo zlato a/nebo jeho sloučeniny’. Výhodnými alkalickými sloučeninami jsou sloučeniny draslíku /americký patentový spis číslo 3 939199/
666819/. Tyto aktivní složky se nanášejí na nosič, přičemž se jako nosiče obecně používá kyseliny křemičité nebo oxidu hlinitého.
V americkém patentovém spise číslo 4 048096 a 3 775342 se popisuje, zvláštní forma? rozdělení ušlechtilého kovu, přičemž je ušlechtilý kov? na slupce částeček nosiče., zatímco jádro čéstiček je ve velké míře prosté ušlechtilého kovu. Tím se zvýší specifický výkon /g vinylacetátu/g ušlechtilého kovu/ katalyzátoru. Toto rozdělení ušlechtilého kovu ve slupce částeček je dosažitelné impregnací a následným vyerážením ušlechtilého kovu alkalickými sloučeninami.
Podle amerického patentového spisu číslo 3 939199 má být celkový objem pórů vysoce výkonného nosiče 0,4 až 1,2 ml/g a méně než 10 % tohoto objemu mají tvořit “mikropóry o průměru pórů pod 3,0 nm. Takové nosiče se mohou připravovat z aerogenního oxidu křemičitého nebo ze směsi aerogenního oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, která je ve formě sklovitých mikrokuliček a může se připravit například plamenovou hydrolýzou chloridu křemičitého nebo směsi chloridu křemičitého a chloridu hlinitého v plameni třaskavého plynu. Obchodně jsou tyto
- 2 mikrokuličky dostupné pod názvem Aerosil nebo Caho sil.
V německé zveřejněné přihlášce vynálezu DE-OS 39 19 524 3e popisuje nosič právě uvedeného druhu, který sestává z oxidu křemičitého nebo ze směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého a povrchem· 5-0 až 250 m. /g a s objemem pórů 0,4 až 1,2 ml/g, přičemž velikost jeho Částic je 4 až 9 nim a 5 až 20 % objemu pórů nosiče tvoří póry o poloměru20 až. 300 nm a 50 až 90 % objemu pórů tvoří póry o poloměru. T až 10 nm.
Z. mikrokuliček se pak vyrábějí, ňéjvýhodněji podle evropského spisu. EP-A-0 431 478 za přísady jednoho nebo několika karboxylátů lithia, hořčíku, hliníku, zinku, železa nebo mangahu jakožto pojidla a za přísady organických plnidel /jako je například' cukr, močovina, vyšší mastné kyselina, parafin s dlouhým řetězcem, mikrokrystalická celulóza/ a kluzných prostředků /jako jsou kaolin, grafit, kovová mýdla/ Částice, to znamená tvarované Částice nosiče, například tabletováním nebo vytlačováním. Nakonec se tvarované částice žíhají v plynech, obsahujících kyslík.
Pokusy vytvářet, slupku ušlechtilého kovu na těchto s pojidlem lisovacích částicích: impregnací ušlechtilými kovy a následným zpracováním, alkalickou sloučeninou, selhaly. Místo toho se dosáhlo homogenního rozptýlení ušlechtilého kovu v celém tělese nosiče.
Nyní se s překvapením zjistilo, že se získá slupkové rozdělení ušlechtilého kovu, když se tvarované částice před impregnací ušlechtilým kovem promývají tak dlouho kyselinou, až se již více nevymývají žádné delší kationtyr pojidla /lithium, hořčík, hliník, zinek, železo nebo mangan/.
Podstata vynálezu
Způsob výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, z kyseliny octové a z kyslíku nebo z plynů obsahujících kyslík na katalyzátoru, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny a alkalické sloučeniny, jakož také přídavně sloučeniny kadmia a/nebo zlato a/nebo jeho sloučeniny na nosiči, tvořeném oxidem
- 3 křemičitým nebo směsí oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, jehož částice se lisují za pomoci pojidla, sestávajícího z jedné nebo z několika li-thných, horečnatých, hlinitých, železitých. solí nebo solí mahganu karboxylové kyseliny se 2 eš 26 atomy uhlíku- a následně se žíhají v plyech, obsahujících kyslík, při teplotě 500 až 900 °C po dobu 0,25 až 5 hodin, načež je povrch 50 až 250 mVg a objem pórů 0,4 až 1,2 ml/g při velikosti částic 1 až 15 mat, přičemž 5 až 20 % objemu pórů tvoří póry o poloměru 20 až 300 mn a 50 až 90 % objemu pórů tvoří póry o poloměru T až 10 nm podle vynálezu spočívá v tom, že se vyžíhené částice nosiče a/ promývají kyselinou, která nereaguje s oxidem křemičitým nebo se směsí oxidu křemičitého a oxidu hlinitého tak dlouho až se z částic nosiče již nevymývají žádané další katiorrty pojidla, použitého při lisování částic, b/ načež se částice nosiče impregnují palladiem, jakož i zlatém nebo kadmiem, c/ impregnované částice se. uvádějí do styku s roztokem zásady alespoň tak dlouho, až se,již tlouštka takto na částicích, nosiče vytvořené slupkyýjiz podstatněji nemění a d/ pak se částice nosiče impregnují alkalickou sloučeninou.
V důsledku tímto způsobem dosaženého rozptýlení ušlechtilých kovů ve formě slupky, jsou tyto ušlechtilé kovy pro reakci. snadněji dostupné, čímž se dosahuje lepšího specifického výkonu než při homogenním rozptýlení ušlechtilých kovů. Tak se může buÓ pří stejném množství ušlechtilého kovu v katalyzátoru produkovat více vinylacetátu než při homogenním rozptýlení, nebo se může při stejném produkovaném množství snížit obsah ušlechtilého kovu v katalyzátoru a tak se mohou uspořit náklady. Obzvláště je přitom překvapivé, že přes vymývání kyselinou, které odstraní téměř veškeré pojidlo, netrpí mechanická stabilita katalyzátoru.
Obsah palladia na katalyzátoru se slupkou je obecně hmotnostně 0,5 aŽ 2,5 s výhodou 0,7 až 1,8 % a především 1 ,0 až až 1,6 %, vztaženo na celkovou hmotu nosičového katalyzátoru. Pokud se přídavně nanáší zlato, je jeho hmotnostní podíl 0,2 až 0,7 %, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového katalyzátoru.
Jakožto aktivátory používané alkalické sloučeniny se nanášejí obecně ve hmotnostním množství 0,5 až 5,0 %, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Pokud se jakožto přídavného aktivátoru používá kadmia, je: jeho hmotnostní podíl 0,5 až 5,0 vztaženo na celkovou, hmotnost katalyzátoru.
Udávaná procenta se: vztahují vždy na množství prvků palladia, zlata, alkalického kovu, kadmia na katalyzátoru, případné anionty se nezapočítávají.
Výhodné jsou následující katalyzátory: palladium/kadmium/ draslík jakož také palladium/zlato/draslík, přičemž palladium? popřípadě zlato jsou na hotovém katalyzátoru ve formě kovu nebo sloučenin.
Výroba katalyzátorů se slupkou sestává z následujících kro ků:
Nejdříve se vyrábějí sklovité mikrokuličky, například plamenovou hydrolyzoa chloridu křemičitého nebo směsi chloridu křemičitého a chloridu hlinitého v plameni třaskavého plynu /americký patentový spis číslo 3 939199/. Obzvláště výhodnými jsou. kuličky s povrchem 150 až 250 m /g, které sestávají hmotnostně z alespoň 95 % oxidu křemičitého a nejvýše 5 % oxidu hlinitého.
Z těchto mikrokuliček se pak za přísady jednoho nebo několika C2-C2g karboxylátů lithia, hořčíku, zinku, hliníku, železa nebo manganu jakožto pojidla a za přísady organických plnidel /jako jsou například cukr, močovina, vyšší mastné kyseliny, parafiny s delším řetězcem, mikrokrystalická celulóza/ a kluzných prostředků /jako jsou například kaolin, grafit, kovová mýdla/ vyrábějí tvarované částice. Jakožto výhodná pojidla se uvádějí hořečnaté, hlinité, lithné nebo železité soli, zvláště hořečnaté nebo hlinité soli karboxylových kyselin s 5
- 5 sž 22 atomy uhlíku, především však karboxylových kyselin s 10 až 20 atomy uhlíku. Karboxylátu nebo karboxylátů ae obecně používá v takovém: množství, aby byla suma lithia, hořčíku, zinku, hliníku·, železa, manganu /jakožto prvků/ hmotnostně 0,1 až. 5,0 %, vztaženo na nosič, s výhodou hmotnostně 0,3 aš: 1,5 %. Nakonec se tvarované částice k odstranění s těmito přísadami zaneseného uhlíku žíhají v plynech, obsahujících kyslík, pří teplotě přibližně 500 až 900 °C po dobu přibližně 0,25 až 5 hodin. Povrch nosiče, objem pórů a podíl objemu pórů, který vytváří póry o určitém poloměru /rozdělení poloměru pórů/ jsou dány druhem tvarování, teplotou a dobou žíhání, poměrným množstvím pojidla, plnidla a kluzného prostředku, a mikrokuliček, jakož tské povrchem mikrokuliček. Tyto parametry se volí tak, aby měly tvarované částice po vyžíhání povrch 50 až 250 m /g, objem pórů 0,4 až 1,2 ml/g- při velikosti částic 1 až 15 mm, přičemž 5 až 20 % objemu pórů tvoří póry s poloměrem. 20 až 300 nm a 50 až 90 % objemů pórů tvoří póry s poloměrem T7 až 10 nm.
S- výhodou je velikost částic 4 až 9 mm, především 5 až 7 mm, přičemž se tvarovaných Částic může používat ve formě kuliček, tablet nebo jinak tvarovaných částic.
K vymývání kyseliny? ze žíhaných částic /to znamená vyžíhaných a lisovaných částic nosiče/ se může používat všech kyselin.', které nereagují s oxidem křemičitým popřípadě s oxidem křemičitým ve směsi s oxidem hlinitým a jejichž anionty - pokud působí desaktivačně /jako sulfát nebo chlorid/ - se mohou vymytím z nosiče odstranit.
Výhodnými kyselinami jsou kyseliny minerální, jako chlorovodíková, sírová, fosforečná nebo dusičná, především kyselina chlorovodíková, Kyselin se může používat jak v koncentrované tak ve zředěné formě. Může se také používat směsí různých kyselin. Promývání kyselinou se provádí tak dlouho, až se již nevymývají žádné další kationty pojidla. To lze poznat tak, že se nosič po určité době vyjme z kyseliny a pak se vymývá v čerst vé kyselině; když v této kyselině již nelze dokázat žádné kationty pojidla, je doba zpracování dostatečná. Doba zpracování kyselinou závisí kromě jiného na druhu kyseliny a na stupni jejího zředění; obecně vyžadují zředěné kyseliny delší dobu zpra cování. Obzvláště výhodné jsou kyseliny 5 až JO% a především 10 až 20%. Kromě toho má při vymýváni kyselinou také význam druh a množství pojidla a teplota. Podle výhodného provedení se promýváni kyselinou provádí za použití 10 až 20% kyseliny chlorovodíkové, přičemž je obecně dostatečná doba promýváni 10 až 14 hodin. S výhodou se kyseliny používá v takovém množství, aby byl katalyzátor kapalinou dokonala pokryt.
Po vymývání kyselinou sa vymývají anionty kyseliny·, pokud hy byly pro katalyzátor škodlivé /Jako chloridové nebo sulfátové ionty/: nejjednodušeji se to provádí tak, že se nosič
-t£kaiA<i promývá tak dlouho [destilovanou vodou, až již běžnými analytickými způsoby /například srážením dusičnanem stříbrným v případě chloridu nebo srážením chloridem barnatým v případě sulfátu/ nejsou již dokazatelné žádné anionty. S výhodou se však i v případě kyselin, jejichž anionty jsou pro katalýzu neškodné, provádí vymývání vodou.
Před nyní následující impregnací nosiče palladiem jakož také zlatěnu nebo kadmiem se nosič s výhodou usuší. Impregnace se s výhodou provádí tak, že se soli uvedených kovů, rozpuštěné v rozpouštědle, přidávají k nosičovému materiálu. Jakožto rozpouštědla jsou obzvláště vhodné voda nebo alkoholy, jako methanol nebo ethanol. Množství rozpouštědla odpovídá účelně celkovému objemu pórů nosiče.
Jakožto sloučeniny palladia přicházejí v úvahu všechny soli a komplexy, které jsou rozpustné a v hotovém /když je zapotře bí vymytém, jak shora uvedeno/ katalyzátoru nezanechávají žádné desa^tivační látky. Obzvláště vhodnými jsou chlorid nebo jírnlfyaaiotfto oxid/hydrét/ vysrášitelné soli, jako jsou nitrát, oxalát a sulfát..
Jakožto sloučeniny zlata přichází v úvahu zvláště chlorid nebo rozpustné soli tetrachlorzlatité kyseliny.
Jakožto sloučenina kadmia přicházejí v úvahu sloučeniny, které jscu rozpustné, například karboxylát, oxid, hydroxid, uhličitan, chlorid, citrát, tartrát, nitrát, acetylacetonát, acetoacetát.
- 7 Impregnovený nosič, s výhodou opět předem usušený, se zpra covává zásadou. Jakožto zásady přicházejí v úvahu zvláště alkalické hydroxidy, alkalické křemičitany a alkalidké uhličitany, především alkalické hydroxidy, přičemž nejvýhodnější je hydroxid sodný a hydroxid draselný. Může se také používat směsí různých zásaď.. Zásada by měla být rozpuštěna v rozpouštědle, ve kterém je také rozpustná pro impregnaci používaná sloučenina- palladia a zlata popřípadě kadmia; v úvahu připadají například voda a alkoholy. Aby se při zpracování zásadou předešlo ztrátám kovu, měl by objem rozpouštědla odpovídat s výhodou celkovému objemu pórů nosiče; může se však používat také většího množství rozpouštědla. Potřebné množství zásady vyplývá ze stechiometricky vypočítaného množství hydroxidových iontů, kterých je zapotřebí k převedení palladia jakož také zlata nebo kadmia na hydroxidy; jeví se jako výhodné používat nadbytku zásady, například 100 až 200 % stechiometricky nutného množství, s výhodou 105 až 150 % stechiometricky nutného množství a především 110 až 140 % stechiometrikjay nutného množství. Nosič musí zůstat ve styku se zásadou alespoň tak dlouho, až se již tlouštka vytvořené slupky ušlechtilého kovu; podstatně nemění. To lze snadno zjistit tím, že se v určitých časových intervalech; katalyzátorové částečky vyjímají a nsstříhnou. Doba zpracování zásadou závisí na koncentraci zásady. a na teplotě okolí, přičemž se s výhodou pracuje při teplotě místnosti. Při výhodném případě použití hydroxidu draselného popřípadě sodného ve vodě je obecně doba zpracování přibližně 6 hodin dostačující; delší doba zpracování je však obecně neškodné. Pokud soli, použité pro impregnaci palladiem, zlatém nebo kadmiem, obsahovaly pro katalyzátor škodlivé oodíly; /například chlorid nebo sulfát/, vymývá se katalyzátor destilovanou vodou tak dlouho, až tyto desaktivační látky nejsou již dokázatelné.
Zásadou zpracovaný katalyzátor se pak může redukovat například’ roztokem hydrazinhydrátu. nebo vedením redukujícího plyrru, jako ethylenu nebo methanolu, při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě přes katalyzátor, přičemž se s výho- 8 dou; redukční plyn ředí inertním plynem, jeko je dusík. Množství redukčního prostředku se řídí množstvím pelledia a popřípadě použitého zlata; ekvivalent, redukčního prostředku má být alespoň 1 až 1,5 násobek oxidačního ekvivalentu·, větší množství však neškodí.
Po zpracování zásadou nebo popřípadě po redukci, se na katalyzátor nanáší alkalická sloučenina; před tímto nanášením se však s výhodou katalyzátor vysuší. Alkalická sloučenina se rozpustí ve vhodném rozpouštědle·, například ve vodě nebo v alkoholu, přičemž množství rozpouštědla s. výhodou odpovídá celkovému objemu pórů impregnovaného katalyzátorového materiálu. Jakožto alkalických materiálů se může použít karboxylátů, například acetátu draselného, acetátu sodného nebo propionátu sodného. Vhodné jsou také jiné alkalické soli, jako hydroxidy, oxidy nebo uhličitany, pokud je lze za redukčních podmínek převést. na acetáty. S výhodou se používá sloučenin draslíku, zvláá tě acetátu draselného.
Katalyzátor by měl být s výhodou před zavedením do reaktoru; vysušen.
Yinylacetát se připravuje obecně vedením kyseliny octové, ethylenu a kyslíku nebo plynů obsahujících kyslík při teplotě 100 až 220 °C, s výhodou 120 až 200 °C a za tlaku 0,1 až. 2,5 MPa, s výhodou 0,1 a£ 2,0 MPa přes hotový katalyzátor, přičemž nezreagované složky mohou cirkulovat. Na základě známých hranic vznícení by neměla koncentrace kyslíku, vztaženo na směs· prostou kyseliny octové, překračovet objemově 10 %. Výhodné je popřípadě zředění inertními plyny, například' dusíkem něho oxidem uhličitým.
Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení.
Příklady orovedení vynálezu
Srovnávací příklad 1
Nejdříve se připraví nosič z mikrokuliček oxidu Křemičité—
- 9 2 ho s povrchem 200 m /g, obsahující hmotnostně 10 % stearátu horečnatého jakožto pojidla. Hotový nosič obsahuje hmotnostně 0,4 % hořčíku;. Povrch je 186, m /g a objem pórů 0,8 ml/g, přičemž 78 % tvoří objem pórů o poloměru 7 až 10 nm a 16 % objem pórů o poloměru 20 až 300 nm. Částečky nosiče mají tvar válečků s vyklenutými čelními plochami /průměr 6 mm a výška 6 mm/.
100 g nosiče se napouští' roztokem /odpovídajícím objemu pórů nosiče/ 11,5 g aeetátu palladia, 10,0 g aeetátu kademnatého a 10,8 g aeetátu draselného v 66 ml kyseliny octové a suší se při teplotě 60 °C v dusíku za tlaku 20000 Pa až do zbytkového obsahu, rozpouštědla hmotnostně 2 %, To odpovídá nanesení hmotnostně 2,3 % palladia, 1,8 % kadmia a 2,0 % draslíku.
Vnese se. 50 ml hotového, homogenního impregnovaného katalyzátoru. do reakční trubky o vnitřním průměru. 8 mm a o délce 1,5 m. Zq talku 0,8 MPa na vstupu do reaktoru a při teplotě katalyzátoru 150 °C. se vede reakční plyn, sestávající objemově ze 27 % ethylenu, z, 55 % dusíku, z 12 % kyseliny octové a: ze 6 % kyslíku. Výsledky jsou zřejmé z tabulky.
Srovnávací příklad 2
Stejný nosič jako podle srovnávacího příkladu 1 se impregnuje roztokem 2,6 g chloridu palladnatého a 3,3 g chloridu kademnatého v 83 ml vody. Po vysušení se přidá 1,5 g hydroxidu, sodného v 83 ml vody a míchá se po dobu 6 hodin. Po 16 hodinovém stání při teplotě místnosti se promyje velkým množstvím vody.' a nakonec se usuší. Pak se impregnuje roztokem 12,5 g aeetátu sodného v 83 ml vody a opět se usuší. Získá se homogenní impregnovaný katalyzátor s hmotnostně 1,5% palladia,
2,0 % kadmia a 5,0 % draslíku. Zkouší se za podmínek?, uvedených ve srovnávacím příkladu 1.
Srovnávací příklad 3
Stejný nosič jako podle srovnávacího příkladu 1 se impregnuje roztokem 2,8 g sloučeniny palladia Na-PdCl a zlata
HAuC14 a usuší se. Po vysrážení,1 g vodného hydroxidu »
sodného se promne velkým množstvím vody s usuší se. Po impregnaci vodným roztokem 7,0 g acetátu draselného se opět usuší. Katalyzátor obsahuje hmotnostně 1,0 % palladia, 0,4 % zlata a 2,8 % draslíku. Nemá slupku, to znamená, že je katalyzátor opět homogenně impregnován. Jeho zkouška se provádí v reaktoru Berty při teplotě 154 °C za použití plynné směsi z 8 % kyslíku, ze 37,5 % ethylenu, z 15,7 % kyseliny octové a z 38,8 % dusíku.
Příklad 1
Připravuje se katalyzátor jako podle srovnávacího příkladu 2, před impregnací chloridem palladnatým a chloridem kademnatým se však nosič' uvádí do styku a* . 1 0% kyselinou'chlorovodíkovou a pak se promývá tekoucí vodou až do odstranění chloridu načež se usuší, Ziská se katalyzátor se slupkou. Zbytkový obsah kationtů /hořčíku/ pojidla je 0,01 %, Tento katalyzátor se zkouší způsobem, popsaným ve srovnávacím příkladu 1.
Příklad 2
Připravuje 8e katalyzátor stejně jako podle srovnávacího příkladu 3, nosič se však před impregnací solemi palladia azlata promývá kyselinou chlorovodíkovou jako podle příkladu 1, potom vodou k odstranění chloridu a vysuší se. Katalyzátor se slupkou se zkouší stejně, jako je popsáno ve srovnávacím příkladu 3.
Tabulka Příklad Příklad srovnávací
3 12
RZA /g vinylacetátu na litr katalyzátoru za hodinu 773 440 657 752 698 specifický výkon /g vinylacetátu na g ušlechtilého kovu zs hodinu 67,2 58,7 93,9 100,3 99,7 spálení /%/ 14,0 16,0 12,5 7,8 11,2 obsah ethylacetátu /ppm/ 260 260 314 120 222
1 “RZA výtěžek se zřetelem na prostor a Čas spálení“ procento zreagovaného ethylenu, převedeného na oxid uhličitý “obsah ethylacetátu obsah kondenzovaných reakčních produktů na ethylacetát
Průmyslová využitelnost
Nový katalyzátor pro účinnější přípravu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo plynů, obsahujících kyslík.

Claims (5)

  1. PAT3NT0VÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy vinylacetétu v plynné fázi. z ethylenu, z kyseliny octové a z kyslíku nebo z plynů, obsahujících kyslíky na katalyzátoru, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny a alkalické sloučeniny, jakož také přídavně sloučeniny kadmia a/nebo zlato a/nebo sloučeniny zlata na nosičxr tvořeném oxidem křemičitým nebo směsí oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, jehož částice se lisují za pomoci pojidla, sestávajícího z jedné nebo z několika lithných, hořečnatých, hlinitých;. nebo Železitých soli nebo solí manganu karboxylové kyseliny se 2 až 2b atomy uhlíku; a následně se žíhají v plynech, obsahujících kyslík, při teplotě 500 až 900 °C po dobu 0,25 až 5 hodin, načež je povrch 50 až 250 m /g a objem pórů 0t4____
    I** až 1,2 ml/g při velikosti částic 1 až 15 aur, přičemž 5 až 20 % objemu pórů tvoří póry o poloměru-. 20 až 300 nm a 50 až 9Ó>.ř®ffiO objemu pórů tvoří póry/ o poloměru 7 až 10 nm, vyzná čAtr jící se tím, že se vyžíhané částice nosiče a/ promýváji kyselinou, která nereaguje s oxidem křemičitý® 6 JA nebo se směsí oxidu křemičitého a oxidu hlinitého tekl dlouho, až se z částic nosiče již nevymývají žádné daljSí kationty pojidla, použitého při lisovánílčástic, I ; ' 1 , K ') b/ částice nosiče se impregnují palladiem jakož i zlatém |iebo kadmiem, i c/ impregnované částice se uvádějí do styku s roztokem zásady alespoň po takovou dobu, sž se již tlouštka takto na částicích. nosiče vytvořené slupky ušlechtilého kovu podstatně nemění a d/ oak se částice nosiče: impregnují alkalickou sloučeninou,
  2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že se jako kyseliny podle odstavce a/ používá kyseliny chlorovodíkové, sírové, fosforečné nebo dusičné.
  3. 3.
    Způsob podle nároku 1,vyznačující s e t i m , že se jako kyseliny podle odstavce a/ používá kyseliny chlorovodíkové.
  4. 4, Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačující se t í m , že se jako zásady podle odstavce c./ používá hydroxidu alkalického kovu.
  5. 5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačující ae tím, že se ve stupni podle odstavce d/ používá sloučeniny draslíku.
CS19921903A 1991-06-21 1992-06-19 Způsob přípravy vinylacetátu CZ287259B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4120492A DE4120492A1 (de) 1991-06-21 1991-06-21 Verfahren zur herstellung von vinylacetat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ190392A3 true CZ190392A3 (en) 1993-01-13
CZ287259B6 CZ287259B6 (cs) 2000-10-11

Family

ID=6434437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS19921903A CZ287259B6 (cs) 1991-06-21 1992-06-19 Způsob přípravy vinylacetátu

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5250487A (cs)
EP (1) EP0519435B1 (cs)
JP (1) JPH05184927A (cs)
KR (1) KR100213843B1 (cs)
CN (1) CN1031927C (cs)
AU (1) AU650142B2 (cs)
BG (1) BG60581B1 (cs)
BR (1) BR9202328A (cs)
CA (1) CA2071699A1 (cs)
CZ (1) CZ287259B6 (cs)
DE (2) DE4120492A1 (cs)
ES (1) ES2072053T3 (cs)
MX (1) MX9203016A (cs)
PL (1) PL168402B1 (cs)
RU (1) RU2056405C1 (cs)
SG (1) SG44750A1 (cs)
TR (1) TR27174A (cs)
TW (1) TW213870B (cs)
YU (1) YU32292A (cs)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323981C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
DE4405245A1 (de) * 1994-02-18 1995-08-24 Wacker Chemie Gmbh Hitzestabilen Siliconkautschuk ergebende additionsvernetzende Massen
US5536693A (en) * 1994-06-02 1996-07-16 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE69514283T3 (de) * 1994-06-09 2008-01-24 Institut Français du Pétrole Verfahren zur katalytischen Hydrierung und in diesem Verfahren zur verwendender Katalysator
FR2720956B1 (fr) * 1994-06-09 1996-08-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogénation contenant du palladium, au moins un élément du groupe IB et au moins un métal alcalin et procédé d'hydrogénation catalytique utilisant ce catalyseur.
ATE216280T1 (de) * 1995-01-20 2002-05-15 Engelhard Corp Vorrichtung zur schadstoffentfernung aus umgebungsluft in der motorhaube eines fahrzeuges
US6200542B1 (en) 1995-01-20 2001-03-13 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
US6818254B1 (en) 1995-01-20 2004-11-16 Engelhard Corporation Stable slurries of catalytically active materials
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US5749851A (en) * 1995-03-02 1998-05-12 Scimed Life Systems, Inc. Stent installation method using balloon catheter having stepped compliance curve
DE19538799A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Sued Chemie Ag Wabenförmiger Katalysatorträger
US5688993A (en) * 1995-12-22 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate
DE19601861A1 (de) * 1996-01-19 1997-07-24 Sued Chemie Ag Kieselsäurehaltiger Katalysatorträger mit erhöhter Porosität
US5728788A (en) * 1996-03-29 1998-03-17 Kuraray Co., Ltd. Process of producing vinyl acetate polymer
DE19613791C2 (de) * 1996-04-04 2002-01-31 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
EP0898494B1 (en) * 1996-04-16 2000-06-14 Hoechst Celanese Corporation A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
DE19619961A1 (de) * 1996-05-17 1997-11-20 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
US6207610B1 (en) 1996-05-17 2001-03-27 Degussa-Huls Ag Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5968869A (en) * 1997-06-03 1999-10-19 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
US5859287A (en) * 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
DE19750238A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-27 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
DE19755022C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19754992C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
DE19755023C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19754991C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
US6072078A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Celanese International Corporation Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
US6156283A (en) 1998-03-23 2000-12-05 Engelhard Corporation Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same
TW471982B (en) 1998-06-02 2002-01-11 Dairen Chemical Corp Catalyst manufacture method and its use for preparing vinyl acetate
DE19828491A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
DE19834569A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer
DE19843845A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Formkörper, bestehend aus pyrogenem Mischoxid und deren Verwendung
DE19843693A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
CN1089638C (zh) * 1998-10-12 2002-08-28 大连化学工业股份有限公司 催化剂的制法及其在制备乙酸烯酯中的用途
CN1090996C (zh) * 1999-03-30 2002-09-18 中国石油化工集团公司 生产醋酸乙烯催化剂的制备方法
DE19920390C2 (de) * 1999-05-04 2002-08-01 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CN1109578C (zh) * 1999-05-26 2003-05-28 冯士光 一种汽车排气净化催化剂及其净化装置
EP1205246B1 (en) * 2000-11-09 2007-05-09 Dairen Chemical Corporation Process for preparation of catalyst
DE10104882B4 (de) * 2001-02-01 2005-01-05 Helsa-Werke Helmut Sandler Gmbh & Co. Kg Aktivkohleformkörper, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie Verfahren zur Regeneration desselben
US7425647B2 (en) * 2001-03-30 2008-09-16 Shell Oil Company Process for preparing a group V111-metal containing catalyst, use thereof for preparing an alkenyl carboxylate
JP4421201B2 (ja) 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
RU2359754C2 (ru) * 2003-09-26 2009-06-27 Зм Инновейтив Пропертиз Компани Наномерные золотые катализаторы, активаторы, твердые носители и соответствующие методики, применяемые для изготовления таких каталитических систем, особенно при осаждении золота на твердый носитель с использованием конденсации из паровой фазы
US7381683B1 (en) 2004-10-28 2008-06-03 Nanostellar, Inc. Method of producing multi-component catalysts
US7381682B1 (en) 2004-10-28 2008-06-03 Nanostellar, Inc. Method for producing heterogeneous catalysts containing metal nanoparticles
TW200704436A (en) * 2005-06-24 2007-02-01 Bp Chem Int Ltd Vinyl acetate catalyst and support
US8168562B2 (en) * 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
KR101120699B1 (ko) * 2006-11-20 2012-03-22 나노스텔라 인코포레이티드 금속 나노입자를 함유하는 불균질 촉매의 제조방법
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007047430A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Katalysator
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
US8314267B2 (en) * 2009-06-26 2012-11-20 Uop Llc Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid
WO2011104170A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts
DE102012008714A1 (de) * 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat
CN105647772B (zh) * 2014-12-26 2018-08-07 淮阴工学院 基于白酒催陈剂的催陈老熟方法
CN110523412A (zh) * 2018-05-24 2019-12-03 中国石油化工股份有限公司 偶联合成草酸二甲酯用钯催化剂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1249255B (de) * 1964-07-17 1967-09-07 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
US3939199A (en) * 1971-01-06 1976-02-17 Hoechst Aktiengesellschaft Oxacylation of olefins in the gaseous phase
DE2315037C3 (de) * 1973-03-26 1978-03-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
DE2811115A1 (de) * 1978-03-15 1979-09-27 Hoechst Ag Traeger-katalysator fuer die herstellung von vinylacetat aus ethylen, essigsaeure und sauerstoff in der gasphase
DE3803900A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE3919524A1 (de) * 1989-06-15 1990-12-20 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE3940125A1 (de) * 1989-12-05 1991-06-06 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE69101032T2 (de) * 1990-07-03 1994-08-11 Kuraray Co Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern.

Also Published As

Publication number Publication date
BR9202328A (pt) 1993-01-19
KR930000159A (ko) 1993-01-15
CZ287259B6 (cs) 2000-10-11
MX9203016A (es) 1992-12-01
KR100213843B1 (ko) 1999-08-02
DE4120492A1 (de) 1992-12-24
EP0519435B1 (de) 1995-03-15
CN1068051A (zh) 1993-01-20
AU1835492A (en) 1992-12-24
BG60581B1 (bg) 1995-09-29
RU2056405C1 (ru) 1996-03-20
DE59201636D1 (de) 1995-04-20
US5292931A (en) 1994-03-08
AU650142B2 (en) 1994-06-09
US5250487A (en) 1993-10-05
CN1031927C (zh) 1996-06-05
YU32292A (sh) 1995-10-03
PL168402B1 (pl) 1996-02-29
PL294869A1 (en) 1993-02-22
ES2072053T3 (es) 1995-07-01
CA2071699A1 (en) 1992-12-22
TR27174A (tr) 1994-11-10
SG44750A1 (en) 1997-12-19
TW213870B (cs) 1993-10-01
JPH05184927A (ja) 1993-07-27
EP0519435A1 (de) 1992-12-23
BG96465A (en) 1994-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ190392A3 (en) Process for preparing vinyl acetate
US4902823A (en) Process for the preparation of vinyl acetate
RU2214307C2 (ru) Катализатор для винилацетата, содержащий металлический палладий, медь и золото, и его получение
SK18242000A3 (sk) Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu a spôsob výroby vinylacetátu
EP0654301A1 (en) Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
CZ404998A3 (cs) Katalysátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalysátoru
US5225388A (en) Method for making a catalyst
SA98190674B1 (ar) عملية لتحضير أستات الفينيلacetate vinyl باستخدام حفاز يشمل بلاديومpalladium وذهب goldوأي فلز ثالث معين
US6649789B2 (en) Catalyst based on palladium, gold, alkali metal and lanthanoid and process for preparing vinyl acetate
SK285673B6 (sk) Spôsob prípravy katalyzátora tvoreného pórovitým nosičom, na ktorom je kovové paládium a zlato
CZ294541B6 (cs) Katalyzátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalyzátoru
SK5882000A3 (en) Method for the production of vinyl acetate
CN1090995C (zh) 用于制备醋酸乙烯酯催化剂的两步加金方法
CZ190492A3 (en) Process for preparing vinyl acetate
JPH04108759A (ja) 酢酸ビニルの製造方法
AU2004289693A1 (en) Oxidation process and catalyst
CN1127472C (zh) 利用钯—金—铜催化剂的乙酸乙烯酯方法
US5998659A (en) Process and catalyst for producing vinyl acetate
JP2002522202A (ja) 担持触媒の製造方法および醋酸ビニルモノマーの製造のためのそれの用途
US6346501B1 (en) Catalyst based on palladium, cadmium, alkali and lanthanoids and a method for producing vinyl acetate
US7166557B2 (en) Process for the preparation of a microspheroidal catalyst
CA2220937C (en) Catalyst for vinyl acetate manufacture
CZ20002161A3 (cs) Katalyzátor na bázi palladia, kadmia, alkalických kovů a lanthanoidů a způsob přípravy vinylacetátu
MXPA00005755A (en) Catalyst based on palladium, cadmium, alkali and lanthanoids and a method for producing vinyl acetate

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 19920619