CZ161897A3 - Mixture containing multifunctional phenolic cyanate/phenolic triazine copolymer and epoxy resin - Google Patents

Mixture containing multifunctional phenolic cyanate/phenolic triazine copolymer and epoxy resin Download PDF

Info

Publication number
CZ161897A3
CZ161897A3 CZ971618A CZ161897A CZ161897A3 CZ 161897 A3 CZ161897 A3 CZ 161897A3 CZ 971618 A CZ971618 A CZ 971618A CZ 161897 A CZ161897 A CZ 161897A CZ 161897 A3 CZ161897 A3 CZ 161897A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
composition
group
epoxy resin
phenolic
groups
Prior art date
Application number
CZ971618A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ290172B6 (cs
Inventor
Sajal Das
Geraldine Shu-Chuin Su
Original Assignee
Allied Signal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Allied Signal Inc filed Critical Allied Signal Inc
Publication of CZ161897A3 publication Critical patent/CZ161897A3/cs
Publication of CZ290172B6 publication Critical patent/CZ290172B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/10—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/26—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • C07D271/107—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with two aryl or substituted aryl radicals attached in positions 2 and 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/02—Disazo dyes
    • C09B33/147—Disazo dyes in which the coupling component is a bis -(-o-hydroxy-carboxylic- acid amide)
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0675—Azo dyes
    • G03G5/0679—Disazo dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0675—Azo dyes
    • G03G5/0679—Disazo dyes
    • G03G5/0681—Disazo dyes containing hetero rings in the part of the molecule between the azo-groups
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

Oblast techniky αν/y o :
Tento vynález se týká nových směsí kopolymerů fenolický Λ θ 2 kyanát/fenolický triazin a epoxidových pryskyřic a takéj výrobků vyrobených z těchto směsí. Zvláště se tento vynález týká vých směsí, které mají zlepšené vlastnosti. ' „ n
Β B b í’
Si
Dosavadní stav techniky
-f-3
Fenolické pryskyřice jsou skupinou syntetických materiálů, které mají velice rozmanitou molekulární strukturu. Výsledkem fyzikálních vlastností, které souvisejí se syntetickými přístupy/ jsou tedy mnohé aplikace těchto produktů. Avšak fenolické látky nevýhodně vykazují menší než žádoucí tepelnou oxidační stabilitu a během zesíťování poskytují velká a nekontrolovatelná množství těkavých vedlejších produktů.
Aby se obešly některé nevýhody připisované fenolickým látkám, navrhl USA patent č. 4 970 276 modifikovaný vícefunkční kopolymer fenolický kyanát/fenolický triazin (PT pryskyřici”), který měl větší oxidační, mechanickou a tepelnou stabilitu při srovnání s konvenčními fenolickými pryskyřicemi a během zesíťování neposkytoval těkavé vedlejší produkty. Tyto PT pryskyřice měly lepší vlastnosti při prodlužování a vyšší teploty skelného přechodu než konvenční fenolické pryskyřice. Další příklady těchto PT pryskyřic jsou popsány v USA patentech č. 4 970 276,
978 727 a 5 126 412.
Jiným přístupem k výrobě tepelně vytvrditelných směsí se zlepšenými mechanickými vlastnostmi je míchání dikyanátových esterů s epoxidovými pryskyřicemi, jak je to popsáno v USA patentech číslo 4 612 359, 4 506 603, 4 477 629, 4 546 131,
487 915 a 3 562 214, v práci Shimpa a spol.: Co-Reaction of
Epoxide and Cyanate Resins” na 33. Mezinárodním SAMPE symposiu a výstavě 1-13 (Kalifornie, 7. až 10. března 1998) a Shimpa: AroCyÍR> Cyanate Resins Chemistry, Properties and Applications (třetí vydání, květen 1991). Tyto směsi byly užitečné při výrobě základního materiálu pro výrobu tištěných obvodů, jak je to popsáno v patentech č. DE 4 022 255, DD 290 844, DE 4 125 420 a DE 4 224 835.
I když shora uvedené vynálezy poskytují směsi tepelně tvrditelné pryskyřice, které, jestliže jsou vytvrzeny, mají vynikající tepelnou stabilitu a mechanické vlastnosti, existuje prostor pro další zlepšení celkových mechanických vlastností, zvláště teploty skelného přechodu a také absorpce vody.
Bylo by žádoucí získat tepelně vytvrditelnou pryskyřičnou směs, která by po vytvrzení byla lepší než fenolické pryskyřice a dikyanátové směsi z oblasti techniky v jedné nebo více vlastnostech, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z teploty skelného přechodu, pevnosti v ohybu, modulu ohybu, prodloužení a absorpce vody.
Podstata vynálezu
Podle tohoto vynálezu se získává směs, která obsahuje:
a) vícefunkční kopolymer fenolický kyanát/fenolický triazin, který obsahuje tři nebo více fenolických skupin obecného vzorce I
(R3)o (H>P (R3)o (N)p (R3)q (H)r
(I) napojených alespoň jednou volnou vazbou na jednu nebo více triazinových skupin obecného vzorce II
(II), při čemž zbývající volné vazby fenolických skupin jsou substituovány skupinou -OH, -OCN nebo jinými triazinovými skupinami s tím, že alespoň jedna ze zbývajících volných vazeb je substituována skupinou -OCN, při čemž n znamená kladné celé číslo, které se rovná nebo je větší než 1, q a r jsou stejné nebo rozdílné a znamenají celá čísla od 0 do 3 s tím, že součet q a r je vždy roven 3, o a p jsou stejné nebo rozdílné a znamenají celá čísla od 0 do 4 s tím, že součet o a p je roven 4,
-X- znamená dvojvaznou organickou skupinu a
Ra je vždy stejný nebo rozdílný a znamená jiný substituent než atom vodíku, který není reaktivní za podmínek nutných k úplnému vytvrzení kopolymeru, a
b) epoxidovou pryskyřici.
Jiný aspekt tohoto vynálezu se týká produktu, který pochází z vytvrzení shora uvedené směsi vytvrzovacím množstvím vytvrzovacího činidla, katalyzátoru nebo směsi vytvrzovacího činidla a katalyzátoru.
Směs podle vynálezu a produkty z této směsi vykazují jednu nebo více příznivých vlastností, jako je zlepšená teplota skelného přechodu a absorpce vody.
V následující části spisu jsou popsána výhodná provedení.
Mezi složky podle předloženého vynálezu patří pryskyřice vícefunkčního kopolymerů fenolický kyanát/fenolický triazin nebo PT pryskyřice s alespoň třemi fenolickými skupinami obecného vzorce I navázaná alespoň jednou volnou vazbou na jednu nebo více triazinových skupin obecného vzorce II. Zbytek uvedených volných vazeb je substituován skupinou -OCN, -OH nebo jinými trazinovými skupinami s tím, že alespoň jedna ze zbývajících volných vazeb je substituována skupinou -OCN, při čemž R3, n, q, r, o, p a X znamenají jako shora uvedeno.
V obecném vzorci I R znamená inertní substituent. Ilus3 tracemi vhodných skupin R3 jsou takové inertní substituenty, jako je atom halogenu a trihalogenmethylová, alkylová, alkoxylová, fenylová a podobné skupiny.
V obecném vzorci I -X- znamená dvojvaznou organickou skupinu. Ilustrací vhodných skupin -X- jsou alkylenové skupiny, jako je methylenová, ethylmethylenová, 2-ethylpentylmethylenová, methylmethylenová, isopropylmethylenová, isobutylmethylenová, pentylmethylenová, furylmethylenová a podobné skupiny, arylenové skupiny, jako je 1,3-benzendimethylenová, fenylmethylenová, 1,4-benzendimethylenová, 2,2-bis-(4-fenylen)propanová,
4,4-difenylendimethylenethanová a podobné skupiny, a cykloalkylenové skupiny, jako je cyklohexylenová, cyklooktylenová,
1,3-cyklohexandimethylenová a podobné skupiny.
Ve výhodných provedeních podle vynálezu:
-X- znamená substituovanou nebo nesubstituovanou methylenovou nebo 1,4-benzendimethylenovou skupinu, v nichž jsou dovolenými substituenty alkylová nebo furylová skupina, q a r jsou stejné nebo rozdílné a znamenají kladná celá čísla od 0 do 3 s tím, že součet q a r je 3,
R3 znamená alkylovou skupinu, n znamená číslo od 1 do 20 a o a p jsou stejné nebo rozdílné a znamenají kladná celá čísla od 0 do 4 s tím, že součet o a p je 4, při čemž až 30 molárních procent fenylových skupin uvede5 ného kopolymeru je substituováno uvedenými triazinovými skupinami, až asi 90 molárních procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OH a až asi 90 molárních procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OCN, při čemž uvedená procenta molární jsou vztažena k celkovému počtu molů fenylových skupin v uvedeném kopolymeru. Pokud není jinak uvedeno, všechny odkazy jsou zde uváděny v pojmech hmotnostních procent.
Z výhodných provedení vynálezu jsou zvlátě výhodná ta provedení vynálezu, v nichž:
od asi 2 do asi 25 molárních procent uvedených fenylových skupin PT pryskyřice je substituováno triazinovými skupinami, od asi 40 do asi 90 molárních procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OCN a od asi 2 do asi 50 molárních procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OH, při čemž uvedená procenta molární jsou vztažena na celkový počet molů fenylových skupin v uvedeném kopolymeru,
-X- znamená methylenovou skupinu, methylenovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou s asi 1 až asi 10 atomy uhlíku, atomem halogenu nebo furfurylovou skupinou nebo xylenovu skupinu,
R3 znamená methylovou nebo ethylovou skupinu,
o znamená číslo 0 nebo 1,
n znamená číslo od asi 1 do asi 10,
q znamená číslo 0 nebo 1,
r znamená číslo 2 nebo 3 a
P znamená číslo 3 nebo 4.
Z těchto zvláště výhodných provedení jsou nejvýhodnějšími ta provedení, v nichž:
n znamená číslo 3 až asi 10, od asi 5 do asi 20 molárních procent uvedených fenylových skupin kopolymeru fenyltriazin/fenylkyanát je substituováno skupinami -OCN a od asi 5 do asi 20 molárních procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OH, při čemž uvedená molární procenta jsou vztažena na celkový počet molů feny6 lových skupin v uvedeném kopolymeru, q znamená číslo 0, o znamená číslo 0
-X- znamená skupinu vzorce -CH -, -CF -, nebo — CH<
CHy
-CHr znamená číslo 3 a p znamená číslo 4.
Zvláště dobré výsledky při praktickém uplatnění vynálezu se získávají tehdy, když od asi 10 do asi 20 molárních procent fenylových skupin v PT pryskyřici znamená substituované triazinové skupiny, od asi 10 do asi 20 molárních procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OH a od asi 60 do asi 80 molárních procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OCN, při čemž uvedená procenta molární jsou vztažena na celkový počet molů fenylových skupin v uvedeném kopolymeru.
Tyto zvláště výhodné kopolymery znamenají s výhodou lineární kopolymery, které mají opakující se jednotky obecného vzorce III
(III), v němž R3, o, p, q, r, -X- a n znamenají jak shora uvedeno a znamená vždy skupinu -OH nebo -OCN a
Za znamená trojmocnou triazinovou skupinu, s tím, že od asi 10 do asi 20 molárních procent fenylových skupin kopolymeru je substituováno trojmocnými trazinovými skupinami, od asi 70 do asi 75 molárních procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OCN a od asi 10 do asi 20 molárních procent fenylových skupin je substituováno skupinami -OH, při čemž uvedená molární procenta jsou vztažena na celkpvý počet molů fenylových skupin v uvedeném kopolymeru.
Mezi vhodné materiály, které se mohou používat při výrobě složky fenolického kyanátového pryskyřičného prekursoru PT pryskyřice, patří fenolické soli obecného vzorce IV
v němž Ra, q, r, o, p, na -X- znamenají jak shora uvedeno a V znamená atom vodíku nebo kation organické nebo anorganické báze, který je vytořen reakcí mezi uvedenou bázi a protony fenolu za vzniku odpovídající bazické soli, při čemž molární poměr kationtů k atomu vodíku je dostatečný pro to, aby se vytvořila žádaná molární procenta skupin -OCN v žádaném fenolickém kyanátu.
Tyto fenolické soli reagují s halogenkyany nukleofilní substituční reakcí. Vyrobí se tak prekursor fenolické kyanátové pryskyřice používaný při výrobě PT pryskyřic složky a. Podrobnosti této reakce jsou popsány v USA patentu č. 4 970 276, který je zde zahrnut jako odkaz.
PT pryskyřice vhodné pro použití ve složce směsi podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět známým způsobem regulovanou polycyklotrimerizací” fenolického kyanátového prekursoru obecného vzorce V
(V), do takového rozsahu, který je nutný pro vytvoření žádoucího molárního procenta trojvazných triazinových skupin, při čemž R3, n, q, r, o, p, Ζχ a -X- znamenají jak shora uvedeno s tím, že množství skupin z , které znamenají skupinu -OCN, je dostatečné pro to, aby se získalo žádané molární procento triazinových skupin a skupin -OCN v žádaném kopolymerů. Podrobnosti tohoto způsobu výroby PT pryskyřice jsou popsány také v USA patentu č. 4 970 276.
Mezi vhodné epoxidové pryskyřice pro smíchání s PT pryskyřici patří epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolů A, halogenované epoxidové pryskyřice, epoxidové novolakové pryskyřice, polyglykolové epoxidové prsykyřice a jejich směsi a kopolymery. Mezi ilustrace vhodných epoxidových pryskyřic na bázi bisfenolů A patří sloučeniny následujícího obecného vzorce
CH
CH2~CH-Clt2CIL
-Ου)
CH j J 0
Ο-ο-Η, Cl·/CH 3 v němž průměrná hodnota m znamená číslo od asi 0,1 do asi 1, s výhodou od asi 0,1 do asi 0,2.
Mezi ilustrace vhodných epoxidových novolakových pryskyřic patří sloučeniny následujícího obecného vzorce
CH
v němž průměrná hodnota 1 znamená číslo od asi 0,1 do asi 2, s výhodou od asi 0,1 do asi 0,3.
Mezi výhodné halogenované epoxidové pryskyřice patří ty epoxidové prskyřice, které jsou substituovány atomem chloru, bromu, fluoru a jejich směsi. Mezi ilustrace vhodných brómovaných epoxidových pryskyřic patří sloučeniny následujícího obecného vzorce:
CH.
O
CH rCH-CH
- C-Cý^-CI!
i,
OH
-o
Z-Íh
OH μ* _ R
-^-01--0-/223^ 2
CH v němž průměrná hodnota k znamená číslo od asi 2 do asi 3, s výhodou od asi 2 do asi 2,5. Mezi ilustrace vhodných polyglykolových epoxidových pryskyřic patří sloučeniny následujícího obecného vzorce:
R·' i R' 0 /\
CH -CH-CIÍ2“O~r“CHrCIÍ - O-CHjr-CH - O-CÍ^-CI v němž průměrná hodnota j znamená číslo od asi 1 do asi 2, s výhodou od asi 1,9 do asi 2,0, a R1 znamená atom vodíku nebo organickou skupinu, jako je alkylová skupina s asi 1 až asi 5 atomy uhlíku. Tyto epoxidové pryskyřice se mohou získávat z komerčních zdrojů, např. od firmy The Dow Chemical Company.
Mezi další vhodné epoxidové pryskyřice patří vícefunkční epoxidové pryskyřice, jako jsou tetra- a tri-funkční epoxidové pryskyřice, které se mohou používat samotné, smíchané nebo kopolymerované se shora popsanými epoxidovými pryskyřicemi. Pojem vícefunkční epoxidová pryskyřice tak, jak se zde tento pojem používá, znamená pryskyřici, která může obsahovat vice než asi 1 až asi 4, s výhodou 3 až asi 4 epoxidové skupiny, výhodněji 4 epoxidové skupiny. Ilustrací těchto tetra-funkčních a tri-funkčních vícefunkčních epoxidových pryskyřic jsou pryskyřice obecných vzorců
R.K /=< χ R.
-N v němž R znamená skupinu
CH, /V
CH —CH.
CH. - CH - CH. 0
CH - CH.
\ Z * o
CH. - CH - CH. 0 které se mohou získávat z komerčních zdrojů, např. od firmy Ciba-Geigy Corporation pod obchodním názvem '‘Araldite”.
Ve výhodném provedení se používá epoxid, který je z asi 15 procent až asi 45 procent, s výhodou asi 8 procent až asi 12 procent brómován, vztaženo na celkovou hmotnost pryskyřice. Pokud není jinak uvedeno, všechny odkazy na procenta jsou uváděny jako procenta hmotností. Jakmile se množství brómované epoxidové pryskyřice ve směsi podle předloženého vynálezu zvýší, zvýší se také různé vlastnosti, jako je adheze a teplota skelného přechodu (T^).
V jiném provedení, v němž je žádána směs s nízkou viskozitou, je výhodné zahrnout do prostředku polyglýkolovou epoxidovou pryskyřici.
Mezi směs podle předloženého vynálezu patří směs od asi 5 do asi 95 procent, s výhodou od asi 15 do asi 50 procent, výhodněji od asi 25 do asi 30 procent PT pryskyřice s od asi 5 do asi 95 procent, s výhodou asi 25 až asi 70 procent epoxidové pryskyřice, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.
Směs podle předloženého vynálezu může popřípadě obsahovat od asi 0 do asi 20, s výhodou od asi 3 do asi 10 procent vícefunkční epoxidové prsykyřice vedle dalšího množství peroxidové pryskyřice nebo pryskřic použitých ve složce b, vztaženo na celkovou hmotnost směsi. Mezi příklady vhodných vícefunkčních epoxidových pryskyřic patří ty pryskyřice, které byly shora uvedeny. Jestliže je žádáno, aby směs měla vysokou T^ a vysoké adhezní vlastnosti, je výhodné, aby se jako třetí složka směsi podle předloženého vynálezu používala taková vícefunkční epoxidová pryskyřice.
Směs podle předloženého vynálezu může také popřípadě obsahovat katalyzátor kvůli zvýšení rychlosti tvrzení směsi. Množství použitého katalyzátoru velmi závisí na typu katalyzátoru, na podmínkách tvrzení a/nebo použití konečného vytvrzeného pro12 duktu. Směs podle předloženého vynálezu obvykle obsahuje od asi 0,01 procenta do asi 0,2 procenta, s výhodou 0,08 procenta až asi 0,11 procenta katalyzátoru, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.
Mezi vhodné zde používané katalyzátory patří primární katalyzátory a/nebo organické katalyzátory nebo vytvrzovací činidla . Mezi ilustrace primárních katalyzátorů patří například soli alifatických a aromatických karboxylových kyselin, dusíkatých a fosforečných sloučenin s přechodnými kovy. Mezi zvláště výhodné katalyzátory patří například naftenát olovnatý, naftenát manganatý, oktanoát manganatý, acetylacetonát manganatý, oktanoát kobaltnatý, naftenát kobaltnatý, acetylacetonát kobaltnatý, oktanoát zinečnatý, naftenát zinečnatý, acetylacetonát zinečnatý, acetylacetonát měďnatý, naftenát měďnatý, acetylacetonát nikelnatý, acetylacetonát titanylu, oktanoát železitý, oktanoát cínatý, diazabicyklo-[2.2.2]oktan, katechol, l,l-dimethyl-3-fenylmočovina, jejich směsi a podobné. Nejvýhodnější je oktanoát manganatý. Tyto katalyzátory jsou získatelné z komerčních zdrojů, např. od firmy Aldrich Chemical Company, lne., a Pflatz & Bauer, lne.
Mezi další vhodné katalyzátory patří organické katalyzátory a vytvrzovací činidla, jako jsou alkylfenoly, imidazol a jejich směsi. Tyto organické katalyzátory nebo vytvrzovací činidla se používají pro další urychlení vytvrzování. Mohou se používat samotná nebo v kombinaci se shora uvedenými kovovými katalyzátory. Výhodné organické katalyzátory mohou být vybrány ze skupiny sestávající z nonylfenolu, 1-methyl-imidazolu, 2-ethyl-4-methylimidazolu, 2-fenylimidazolu a 2-methylimidazolu (2-MI) s tím, že nejvýhodnější je 2-MI. Tyto organické katalyzátory lze získat také z komerčních zdrojů, např. od firmy Aldrich Chemical Company, lne.
Ve výhodném provedení se může používat od asi 0,025 % hmotn. do asi 0,06 % hmotn. oktanoátu manganatého s asi 0,06 % až asi 0,07 % 2-MI, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.
Jestliže je to žádoucí, tato směs, tj. PT pryskyřice a/ /nebo epoxidová pryskyřičná složka, se může smíchat s dalšími sloučeninami, jako jsou rozpouštědla, plnidla, činidla pro uvolňování z formy, pigmenty, barviva, činidla upravující sypkost, jejich kombinace a podobně. Příklady těchto sloučenin jsou popsány v USA patentu č. 4 496 695, který je zde zahrnut jako odkaz.
Mezi vhodná rozpouštědla patří například aromatické uhlovodíky, ketony, halogenované uhlovodíky, jejich kombinace a podobné. Mezi zvláště vhodná rozpouštědla patří například dimethylformamid, tetrahydrofuran, aceton, 1-methy1-2-pyrrolidinon, methylethylketon, methylenchlorid, jejich kombinace a podobné .
PT pryskyřice a/nebo epoxidová pryskyřice může obsahovat plnidla pro taková použití, při nichž musí být uchována strukturní pevnost a integrita struktury a pro další účely známé odborníkům z oblasti techniky. Může se použít jakékoliv vhodné plnidlo známé z oblasti techniky. Taková plnidla mohou být vybrána z rozmanitých organických a anorganických materiálů, jako jsou polymery, minerály, kovy, oxidy kovů, křemičitanové materiály a soli kovů. Ilustrací užitečných plnidel jsou kevlarová vlákna, minerální vlna, strusková vlna, skleněná vlákna, fenolická vlákna, aramid, bor a uhlíková vlákna a také destičkám podobné, vláknité a kouskovité formy hliníku, mosazný prach, hydráty hliníku, oxid železa, živec, oxidy olova, asbest, talek, baryty, uhličitan vápenatý, hlinka, uhlíková čerň, křemen, novakulit a další formy křemíku, kaolinit, křemičitan hlinitý, bentonit, granát, slída, saponit, badeleyit, oxid vápenatý, tavený oxid křemičitý, hydroxid vápenatý, syntetická vlákna, jako je papír, buničina, dřevná mouka, bavlna, linter, polyamidová vlákna a podobně. Mezi další užitečná plnidla patří termoplastické polymery, jako jsou například polyestery, polyimidy, polyamidy, polysulfony, polyaramidy, uhličitany polyesteru, polyfenylenether, polyethersulfony, polyethylen, polypropylen, polyuhličitany, polyetherimidy, polysulfidy, polyakryláty, póly14 vinyly a podobné. Způsoby výroby zesílených a/nebo plněných směsí zahrnují smíchání taveniny, způsoby vytlačování a tvarování, jednoduché míchání a dispergování obou materiálů ve vhodném mediu způsoby známými z oblasti techniky.
Pro barvení může směs vytvrditelné pryskyřice podle tohoto vynálezu obsahovat bílé pigmenty, jako je oxid titaničitý, a barvící pigmenty nebo různá organická barviva a pigmenty, jako je olověná žluť, uhlíková čerň, železná čerň, molybdenová červeň, pruská modř, námořní modř, kadmiová žluť a kadmiová červeň.
Vytvrditelné pryskyřičné směsi podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět buď postupy za mokra nebo za sucha, oba jsou konvenčně známými způsoby z oblasti techniky. Výběr postupu je dán poměrem složek a konečným použitím směsi.
V postupu za mokra se každá složka jednotlivě rozpustí v rozpouštědle, potom se všechny složky smíchají tak, aby se získala vytvrditelná pryskyřičná směs v žádaném poměru. Alespoň jedna složka se může také rozpustit v rozpouštědle a další složky se mohou k ní přidat. Vzhledem k vysoké viskozitě jak PT pryskřice tak epoxidové pryskyřice je výhodné, aby při vybrání posledního provedení alespoň dvě složky byly nejdříve rozpuštěny v rozpouštědle před tím, než se přidají další složky. Jinak může být nutné zahřát směs PT pryskyřice a epoxidu na teploty v rozmezí od asi 65 °C do asi 75 aC, aby se snížila viskozita a zlepšilo se jejich míchání a tím se snížila pravděpodobnost nejednotností v konečném produktu.
Směsi vyrobené postupem za mokra obsahují rozpouštědlo nebo rozpouštědla. Rozpouštědlo může být odstraněno zahříváním směsi nebo udržováním směsi za sníženého tlaku.
Mezi rozpouštědla vhodná pro rozpuštění složek používaná v mokrém postupu patří například ketony, jako je aceton, methylethylketon a podobné, a také tetrahydrofuran, methylenchlo15 rid, dimethylformamid, l-methyl-2-pyrrolidinon a podobné.
Podle suchého způsobu se složky PT pryskyřice a epoxidové pryskyřice kontinuálně míchají konvenčními způsoby za teplot od asi 65 °C do asi 75 °C do homogenity. Popřípadě se přidá účinné množství roztoku obsahující od asi 15 do asi 25 procent, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku, katalyzátoru předem rozpuštěného v alkylfenolovém rozpouštědle, jako je nonylfenol, dodecylfenol, o-kresol, 2-sek.butylfenol a 2,6-dinonylfenol, nejvýhodněji nonylfenol, takže množství katalyzátoru v homogenně míchané směsi je od asi 0,06 do asi 0,07 procent, vztaženo na celkovou hmotnost směsi. Výsledná směs se kontinuálně míchá asi 20 minut až asi 1 hodinu do homogenity.
Další podrobnosti týkající se jak mokrého způsobu tak suchého způsobu jsou popsány v Formulating with Dow Epoxy Resins Electrical Laminates od Dow Chemical Company (únor 1990).
Způsob vytvrzování pryskyřičné směsi podle tohoto vynálezu není nijak zvlášť omezen. Obvykle se provádí zahříváním. Teplota se obecně zvolí asi 18 “C až asi 400 °C, s výhodou asi 100 CTC až asi 300 °C. Doba potřebná k vytvrzení se liší, podle tvaru, ve kterém se pryskyřičná směs podle vynálezu používá, tj. podle toho, jestli jde o tenký film nebo o relativně silný tvarovaný výrobek nebo laminát. Obvykle se doba pro vytvrzování pryskyřice vybere z rozmezí od asi 1 hodiny do asi 2 hodin. Jestliže se pryskyřičná směs podle tohoto vynálezu používá v tvarovaných předmětech, jako jsou předměty vyrobené tvarováním pryskyřice, tvarováním tlakem, injekčním tvarováním a podobně, laminátech nebo vazebných strukturách, je žádoucí během shora uvedeného vytvrzování teplem aplikovat tlak.
Další způsoby vytvrzování zahrnují použití mikrovlnné frekvence, radiové frekvence, ionizujícího záření, elektronového paprsku z různých typů urychlovačů, gama-paprsků isotopů, jako je kobalt 60, slunečního světla a aktivní energie, například světelného záření ze světelného zdroje, jako je wolframová lampa nebo nízkotlaká či vysokotlaká rtuťová lampa. V případě fotovytvrzování může pryskyřičná směs podle tohoto vynálezu obsahovat až 5 procent, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, známého fotosenzibilizátoru, například organické karbonylové sloučeniny, jako je benzoin, methylether benzoinu, benzanthron, antrachinon a benzofenon, nebo kombinaci senzibilizujícího barviva, jako je eosin, erythrosin nebo akridin, s aminem. Taková fotovytvrzovatelná pryskyřičná směs obsahující fotosenzibilizační činidlo je účinná při potahovacích aplikacích.
Směsi podle předloženého vynálezu se s výhodou používají pro výrobu předmětů včetně, ale bez omezení jenom na ně, kompozitů a laminátů, tj. elektrických laminátů, jako jsou desky s tištěnými obvody nebo pevné látky vhodné pro výrobu desek s tištěnými obvody. Při výrobě těchto desek se jedna nebo více vrstev, s výhodou asi 4 až asi 8 vrstev fibrózní látky potáhne a/nebo impregnuje směsí podle předloženého vynálezu a laminuje se. Může se použít konvenční zařízení pro potahování. Po potažení a/nebo impregnování a laminování se substrát vytvrzuje při teplotě asi 100 °C až asi 300 °C po dobu asi 1 hodiny až asi 2 hodin. Vytvoří se tak pevná látka. Tyto směsi se mohou používat pro potahování a/nebo impregnování vláknitých látek, jako je skleněné vlákno, nylon, papír, získatelný od firmy DuPont pod obchodním označením Thermount, polyimidy, grafit a podobné. Látka může být ve formě tkané látky, rohožky, monofilových nebo multifilových provazců a podobně.
Poměr směsi podle předloženého vynálezu k substrátu v prepreg-u může být (vztaženo na celkovou hmotnost preimpregnovaného substrátu nebo prepreg-u) asi 20:80 až asi 50:50, s výhodou od asi 35:65 do asi 40:60. Pojem prepreg tak, jak se zde používá, se týká substrátu potaženého nevytvrzenou pryskyřičnou směsí podle předloženého vynálezu.
Po vyrobení pevné látky, alespoň jedna vrstva, s výhodou až asi 2 vrstvy, listu mědi nebo jiného elektricky vodivého materiálu, např. zlata, stříbra, hliníku a podobně, se mohou laminovat na pevnou látku za takových podmínek laminování, jako je tlak asi 0,34 MPa až asi 2,76 MPa a teploty asi 50 °C až asi 300 °C aplikované po dobu asi 30 až asi 300 minut. Potom se obvod může vyleptat na vodivou vrstvu použitím technik, které jsou dobře známy z oblasti techniky týkající se desek s obvody.
Následující neomezující příklady jsou zde uvedeny pro další ilustrování předloženého vynálezu.
Příklady provedeni vynálezu
V příkladech byly stanovovány následující vlastnosti směsi podle následujících postupů:
a) Teploty skelného přechodu byly stanovovány diferenční skanovací kalorimetrií (DSC) způsobem, který je popsán v Interconnecting Packaging Circuity 2.4.25 (1986) (IPC) a také použitím termální mechanické analýzy (TMA) způsobem popsaným V IPC 2.2.24.
b) Hořlavost byla stanovena způsobem popsaným v Underwriters Laboratory UL94 Fláme Test.
c) Dielektrická konstanta a disipační faktor byly stanoveny způsoby, které jsou popsány v ASTM D-5109 použitím vzorků
5,1 x 5,1 x 0,07 cm při 1 MHz.
d) Procento absorpce vody bylo stanoveno ponořením do lázně podle způsobu popsaného v IPC 2.6.2.1 při teplotách 23 °C a 100 °C se vzorky o tloušťce 0,07 cm pro příklady 1 až 3 a srovnávací příklady 1 až 3 a způsobem popsaným v ASTM-D570 při teplotě 23 ”C použitím vzorků o tloušťce 0,32 cm pro příklady A až C.
e) Ohybové moduly byly stanoveny způsobem popsaným v ASTM-D790 použitím vzorků o velikosti 1,3 x 7,6 x 0,32 cm.
f) Pevnost v tlaku byla stanovována způsobem popsaným v ASTM-D695 použitím vzorků o velikosti 0,635 x 0,635 x 1,905 cm.
V příkladech jsou používány následující složky:
Složka A znamená kyanátesterovou pryskyřici dostupnou od firmy AlliedSignal lne., Morristown, New Jersey, pod obchodním názvem Primaset” s molekulovou hmotností asi 480, viskozitou při 80 °C asi 0,3 Pa.s až asi 0,35 Pa.s a dobou gelovatění 15 až 20 minut při 200 °c.
Složka B znamená hromovanou epoxidovou pryskyřici dostupnou od The Dow Chemical Company s epoxidovou ekvivalentní hmotností (EEW) asi 425 až asi 440, obsahem bromu kolem 20 % hmotn. a viskozitou při 25 °C asi 1,5 Pa.s až asi 2,5 Pa.s.
Složka C znamená tetrafunkční epoxidovou pryskyřici dostupnou od firmy Shell Chemical Company pod obchodním označením Epon 1031” následujícího vzorce <*
s EEW asi 200 až asi 240.
Složka D znamená brómovanou epoxidovou pryskyřici dostupnou od The Dow Chemical Company pod obchodním označením DER
592 s EEW asi 345 až asi 375, obsahem bromu asi 17 procent hmotnostních a viskozitou při 171 °C asi 0,8 Pa.s.
Složka E znamená tetrafunkční epoxidovou pryskyřici dostupnou od Ciba-Geigy Corporation pod obchodním označením MY-720 s EEW asi 117 až asi 134 a viskozitou při 50 °C asi 8 až 18 Pa.s.
Složka F znamená epoxidovou novolakovou pryskyřici dostupnou od The Dow Chemical Company pod obchodním označením DEN 431 s EEW asi 172 až asi 179 a viskozitou při 52 °C asi 1,1 až asi 1,7 Pa.s.
Složka G znamená kapalnou epoxidovou pryskyřici typu Bisphenol-A dostupnou od The Dow Chemical Company pod obchodním označením DER 331 s EEW asi 182 až asi 192, průměrnou molekulovou hmotností asi 378 a viskozitou při 25 °C asi 11 až asi 14 Pa.s.
Složka H znamená katalytický roztok oktanoátu manganatého (6 procent hmotn. aktivního manganu) v lakovém benzínu dostupný od firmy Pfaltz & Bauer, Inc.
Relativní množství složek A, B, C a D, která jsou používána v příkladech 1 až 3 a srovnávacích příkladech 1 až 3, jsou uvedena v tabulce I. Relativní množství složek A, E, F, G a H, jak jsou používána v příkladech A, B a C a srovnávacích příkladech A a C, jsou ilustrována v tabulce II.
Tabulka I
% hmotn. složky př. 1 př. 2 př. 3 srovn. př. 1 srovn. př. 2 srovn. př. 3
A 20,5 24,19 26,0
B 59,81 45,44 59,80 45,44
C 7,63 8,03 7,62 8,03
D 48,9 48,84
BADCY 20,49 24,20 25,96
% hmotn. Br
ve směsi 12,0 9,1 8,3 12,0 9,1 8,3
Tabulka II
% hmotn. složky příklad A srovn. př. A příklad B příklad C srovn. př. C
A 49,98 49,97 49,97
E 49,98 53
F 49,97
G 49,97 43
BADCY 47 57
H 0,049 0,054 0,058
Příklad 1
Substrát potažený směsí PT pryskyřice a brómované epoxidové pryskyřice
Asi 328 dílů pryskyřice PT30 (složka A) se rozpustí ve 313 dílech acetonu v 3,791 plechovce. K této směsi se přidá kolem
957 dílů brómované epoxidové pryskyřice (složka B). Potom se přidá asi 0,03 % hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost směsi) katalytického roztoku oktanoátu manganatého (6 % aktivního man21 ganu) v lakovém benzinu a asi 0,07 % hmotn. 2-MI za teploty místnosti. Výsledná směs se míchá asi dvě hodiny, dokud směs není homogenní.
Výslednou směsí se impregnuje skleněné vlákno. Vytvrzuje se 15 minut při 177 °C při tlaku 1,03 až 1,38 MPa a potom 1 hodinu při 220 ”C za stejného tlaku.
Příklad 2
Substrát potažený směsí PT pryskyřice, epoxidové pryskyřice s 20% bromací a tetrafunkční epoxidové pryskyřice
Asi 395 dílů hmotnostních pryskyřice PT30 (složka A) se rozpustí v asi 230 dílech acetonu. K této směsi se přidá asi 741 dílů hmotnostních brómované epoxidové pryskyřice (složka B) a asi 125 dílů hmotnostních tetrafunkční epoxidové pryskyřice (složka C). Potom se přidá asi 0,024 procenta hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost směsi) roztoku oktanoátu manganatého (6 % aktivního manganu) v lakovém benzínu a 0,064 % hmotn. 2-MI za teploty místnosti. Výsledná směs se míchá asi 2 hodiny, dokud není homogenní.
Výslednou směsí se pak impregnuje skleněné vlákno a vytvrdí se stejným způsobem a za stejných tlakových podmínek, jak je shora popsáno v příkladu 1.
Příklad 3
Substrát potažený směsí PT pryskyřice, epoxidové pryskyřice se 17% bromací a tetrafunkční epoxidové pryskyřice
Asi 390 dílů hmotnostních pryskyřice PT30 (složka A) se rozpustí v asi 255 dílech acetonu. K této směsi se přidá asi 735 dílů hmotnostních brómované epoxidové pryskyřice (složka D) a asi 121 díl hmotnostní tetrafunkční epoxidové pryskyřice (složka C). Potom se přidá asi 0,04 procenta hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost směsi) katalytického roztoku z příkladu 1 za teploty místnosti. Výsledná směs se míchá asi 2 hodiny, dokud není homogenní.
Výslednou směsí se impregnuje skleněné vlákno a vytvrdí se stejným způsobem a za stejných tlakových podmínek, jak je shora popsáno v příkladu 1.
Srovnávací příklad 1
Asi 49,2 dílu hmotn. dikyanátesteru bisfenolu A (BADCY, dostupný od firmy Lonza Ltd.) s teplotou tání asi 79 °C, viskozitou při 80 °C asi 35 MPa.s, měrnou hmotností při 25 °C asi 1,27 g/cm3 a kyanátovým hmotnostním ekvivalentem asi 139 se rozpustí ve směsi asi 47,1 dílů acetonu a asi 143,6 dílů brómované epoxidové pryskyřice (složka B). Přidá se asi 0,03 % hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost směsi) katalytického roz toku oktanoátu manganatého (6 % aktivního manganu) v lakovém benzínu a 0,07 % hmotn. 2-MI za teploty místnosti. Výsledná směs se míchá asi 2 hodiny, dokud se nezhomogenizuje.
Výslednou směsí se potom impregnuje skleněné vlákno. Vytvrzuje se 15 minut při 177 °C a tlaku kolem 1,38 MPa a potom ještě asi jednu hodinu při 220 °C za stejného tlaku.
Srovnávací příklad 2
Asi 58,1 dílu hmotn. dikyanátesteru bisfenolu A ze srovná vacího příkladu 1 se rozpustí ve směsi asi 54,4 dílů acetonu a asi 109,1 dílů brómované epoxidové pryskyřice (složka B) a asi 18,3 dílu tetrafunkční epoxidové pryskyřice (složka C). Přidá se asi 0,024 % hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost smě si) katalytického roztoku oktanoátu manganatého (6 % aktivního manganu) v lakovém benzínu a 0,064 % hmotn. 2-MI za teploty místnosti. Výsledná směs se míchá asi 2 hodiny, dokud se nezho mogenizuje.
Výslednou směsí se potom impregnuje skleněné vlákno. Vytvrzuje se stejným způsobem a za stejných podmínek jak shora popsáno ve srovnávacím příkladu 1.
Srovnávací příklad 3
Asi 62,4 dílu hmotn. dikyanátesteru bisfenolu A ze srovnávacího příkladu 1 se rozpustí ve směsi asi 41 dílů acetonu, asi 117,4 dílů brómované epoxidové pryskyřice (složka B) a asi 19,3 dílu tetrafunkční epoxidové pryskyřice (složka C). Přidá se asi 0,04 % hmotn. katalytického roztoku ze srovnávacího příkladu
2. Výsledná směs se míchá asi 2 hodiny, dokud se nezhomogenizuje.
Výslednou směsí se potom impregnuje skleněné vlákno. Vytvrzuje se stejným způsobem a za stejných podmínek, jak shora popsáno ve srovnávacím příkladu 1.
Tepelné a elektrické vlastnosti a schopnost absorbovat vlhkost laminátů popsaných v příkladech 1, 2, a 3 a ve srovnávacích příkladech 1, 2 a 3 jsou ilustrovány v tabulce III.
Tabulka III
vlast- nosti př. 1 př. 2 př. 3 srovn. př. 1 srovn. př. 2 srovn. př. 3
T^(TMA), °C 200 245 225 182 168-74 208-20
T (DSC), °C 208 222 218 170-72 183-85 206-07
UL94 schopnost vzplanutí VO VO VO VO VO Vl
dielektr. konstanta @ 1 MHz 4,88 4,32 4,54 4,29 4,26 4,30
disipační faktor @ 1 MHz % absorpce vody 0,0128 0,0150 0,0158 0,0112 0,0119 0,0139
D24/23 °C 0,25 0,33 0,37 0,25 0,35 0,38
D24/100 °C 0,66 0,99 0,92 0,89 1,21 1,49
Z tabulky III lze vidět, že substráty potažené směsí podle předloženého vynálezu mají vynikající tepelné a elektrické vlastnosti a vynikající schopnost absorbovat vlhkost. Zvláště teplota skelného přechodu a vlastnosti směsi obsahující multikyanátové estery podle předloženého vynálezu týkající se schopnosti absorbovat vodu jsou lepší než vlastnosti prostředků z oblasti techniky, které používají dikyanátový ester bisfenolů A. Jestliže se množství multikyanátového esteru ve směsi podle předloženého vynálezu zvýší, teplota skelného přechodu a další mechanické vlastnosti se také zvýší.
Příklad A
Směs pryskyřice PT s tetrafunkční epoxidovou pryskyřicí
Asi 202,7 dílů hmotnostních pryskyřice PT-30 (složka A) a asi 202,7 dílů tetrafunkční epoxidové pryskyřice (složka E) se smíchají v 500ml kádince. Kádinka se zahřívá v olejové lázni za tlaku místnosti asi 20 minut, dokud teplota směsi není asi 75 °C. Směs v kádince se při tom současně míchá, dokud se nezhomogenizuje. Přidají se asi 0,2 dílu katalytického roztoku (složka H) a výsledná směs se míchá, dokud se katalyzátor úplně nerozpustí.
Výsledná směs se vlije do skleněné formy o velikosti 20,3 x 17,78 x 0,32 cm, předehřáté na asi 80 °C a předem zpracované se silikonovým uvolňovacím činidlem dostupným od firmy Chemlease lne. pod obchodním označením Chemlease 70”. Potom se z formy ve vakuové peci nastavené na asi 70 °C až 80 °C s vakuem kolem 4000 Pa odstraní plyn. Po 18 hodinách vytvrzování při 120 °C se vzorek ze skleněné formy odstraní a opět se vytvrzuje dalších 30 minut při 150 °c, 105 minut při 180 °C, 30 minut při 200 °C a další 4 hodiny při 220 °C.
Příklad B
Směs pryskyřice PT s epoxidovou novolakovou pryskyřicí
Asi 200 dílů pryskyřice PT-30 (složka A) a asi 200 dílů epoxidové novolakové pryskyřice (složka F) se smíchá v 500ml kádince. Kádinka se zahřívá stejným způsobem a za stejných podmínek, jak je shora popsáno v příkladu A. Přidá se asi 0,22 dílu katalytického roztoku z příkladu A, výsledná směs se odplynuje a vytvaruje se stejným způsobem jako v příkladu A. Po 18 hodinách vytvrzování při 120 °C se vzorek ze skleněné formy odstraní a opět se vytvrzuje další půl hodiny při 150 °C, 2 hodiny při 180 °C, půl hodiny při 200 °C a následující 4 hodiny při
220 °C.
Příklad C
Směs pryskyřice PT s epoxidovou pryskyřicí typu Bis A
Asi 174,9 dílů pryskyřice PT-30 (složka A) a asi 174,9 dílů epoxidové pryskyřice typu bisfenolu A (složka G) se smíchá v 500ml kádince. Kádinka se zahřívá stejným způsobem a za stejných podmínek, jak je shora popsáno v příkladu A. Přidá se asi 0,20 dílu katalytického roztoku z příkladu A stejným způsobem jak shora popsáno v příkladu A. Výsledná směs se vytvaruje a vytvrzuje se stejným způsobem jak shora popsáno v příkladu A.
Srovnávací příklad A
Pryskyřice PT z příkladu A se nahradí asi 47 dílu dikyanátu bisfenolu A ze srovnávacího příkladu 1. Potom se přidá 53 dílů tetrafunkční epoxidové pryskyřice (složka E) podle způsobu popsaného Shimpem a spol.: Co-Reaction of Epoxide and Cyanate Resins”, 33. Mezinárodní SAMPE symposium a výstava 1-13 (Kalifornie, 7. až 10. března 1988).
Srovnávací příklad C
Pryskyřice PT z příkladu C se nahradí asi 57 dílu dikyanátu bisfenolu A ze srovnávacího příkladu 1. Potom se přidá 43 dílů epoxidové pryskyřice (složka G) podle způsobu popsaného Shimpem: AroCy<K> Cyanate Ester Resins Chemistry, Properties & Applications” (3. vydání, květen 1991).
Tepelné a elektrické vlastnosti a schopnost absorbovat vlhkost směsí popsaných v příkladech A, B a C a ve srovnávacích příkladech A a C jsou ilustrovány v tabulce XV.
Tabulka IV
příklad srovn. příklad příklad srovn.
A př. A B C př. C
tepl. tvrzení, °C 220 235 220 220 200
vlastnosti:
HDT, °C 237 190
T^(DMA), °C 273,7 216,7 221,6
1^( TMA), °C 291,3 185,8 263,4
pevnost v ohybu,
ASTM D790, MPa 90 73 87 126 132
ohybový modul, GPa 3,9 3,0 3,8 3,7 2,8
prodloužení, % 2,4 2,1 2,4 3,81 5,3
dieleketrická
konstanta při 1 MHz 3,39 3,3 3,0 3,17 3,1
disipačni faktor 0,0181 0,017 0,0133 0,0246 0,013
při 1 MHz 4 3 3
absorpce vody, %
(ASTM D570) 0,47(a> 2,lfto> 0,36<a> 0,32<fa> 1,2<'
pevnost při kom-
presi, MPa 339 331 265
kompresní modul, GPa 2,8 2,6 2,4
<ai> Ponořeno v RT vodě 24 hodin.
<to) 64 hodin při 92 °C a > než 95% relativní vlhkosti.
Pojem HDT” tak, jak se zde používá, znamená teplotu zborcení teplem, která je pro účely zde srovnatelná s teplotou skelného přechodu ”(T ). Z tabulky IV lze vidět, že směs podle předloženého vynálezu má vyšší T^ a zlepšenou absorpci vody než směsi dikyanátový ester-epoxid podle oblasti techniky. Je tomu tak proto, že vícefunkční kyanátové estery podle předloženého vynálezu mají více než dvě kyanátové skupiny, což vede ke směsím, které mají větší počet vytvrditelných vazeb a tedy po následné reakci větší procento triazinů. Přítomnost velkého množ28 ství triazinů přispívá k vyšší a nižší schopnosti absorbovat vodu.
nároky změněné

Claims (31)

PATENTOVÉ NÁROKY
1,l-dimethyl-3-fenylmočoviny, nonylfenolu, 1-methylimidazolu, 2-ethyl-4-methylimidazolu, 2-fenylimidazolu, 2-methylimidazolu a jejich směsí.
1. Směs, vyznačující se tím, že obsahuje
a) vicefunkční kopolymer fenolický kyanát/fenolický triazin, který obsahuje tři nebo více fenolických skupin obecného vzorce I napojených alespoň jednou volnou vazbou na jednu nebo více triazinových skupin obecného vzorce II (II), při čemž zbývající volné vazby fenolických skupin jsou substituovány skupinou -OH, -OCN nebo jinými triazinovými skupinami s tím, že alespoň jedna ze zbývajících volných vazeb je substituována skupinou -OCN, při čemž n znamená kladné celé číslo, které se rovná nebo je větší než 1, q a r jsou vždy stejné nebo rozdílné a znamenají celá čísla od 0 do 3 s tím, že součet q a r je vždy roven 3, o a p jsou vždy stejné nebo rozdílné a znamenají celá čísla celé číslo od 0 do 4 s tím, že součet o a p je roven 4, t
nároky změněné
-X- znamená substituovanou nebo nesubstituovanou methylenovou skupinu nebo 1,4-benzendimethylenovou skupinu, při čemž možné substituenty znamenají alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, atom halogenu a furylovou skupinu a
Rg je vždy stejný nebo rozdílný a znamená jiný substituent než atom vodíku, který není reaktivní za podmínek nutných k úplnému vytvrzení kopolymerů, a
b) epoxidovou pryskyřici.
2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 5 do 95 % uvedeného vícefunkčního kopolymerů fenolický kyanát/fenolický triazin a od 5 do 95 % epoxidové pryskyřice, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.
3. Směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje od 15 do 50 % vícefunkčního kopolymerů fenolický kyanát/fenolický triazin a od 25 do 70 % epoxidové pryskyřice, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.
4. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství fenolických skupin v kopolymerů je od 2 do 25 % mol., vztaženo na celková molární procenta vícefunkčního kopolymeru fenolický kyanát/fenolický triazin.
5. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že až 90 % mol. fenylových skupin v kopolymerů je substituováno skupinami -OCN, při čemž molární obsah je vztažen na celkový počet molů fenylových skupin v kopolymerů.
6. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že X znamená skupinu, která je vybrána se skupiny sestávající ze skupiny:
CH2 // ch2 nároky změněné
7. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že n znamená číslo od 1 do 20.
8. Směs podle nároku 7, vyznačující se tím, že n znamená číslo od 3 do 10.
9. Směs podle nároku 1, vyznačující se že o znamená číslo 0 nebo 1, p znamená číslo 3 nebo 4, ná číslo 0 nebo 1 a r znamená číslo 2 nebo 3.
tím, q zname
10·. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že R3 znamená methylovou nebo ethylovou skupinu.
11. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že epoxidová skupina složky b je vybrána ze skupiny sestávající z epoxidových pryskyřic na bázi bisfenolu A, halogenovaných epoxidových pryskyřic, epoxidových novolakových pryskyřic, polyglykolových epoxidových pryskyřic, vícefunkčních epoxidových pryskyřicjejich směsí a jejich kopolymerů.
12. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že epoxidová skupina je vybrána ze skupiny sestávající ze sloučenin následujících vzorců sestávajících z při čemž průměrná hodnota m je od 0,1 do 1,
CH 2—CH —CH—CH2.
při čemž průměrná hodnota k je od 2 do 3, při čemž průměrná hodnota 1 je od 0,1 do 2,
O /\
Cíl 2—CH—Cil — O
R'
Cil ~CH— 0'
R' O
I /\
CH —Cli — 0—CH 2—CH—CH2 při čemž průměrná hodnota j je 1 až 2 a R' znamená organickou skupinu nebo atom vodíku, tetrafunkčních epoxidových pryskyřic, trifunkčních epoxidových pryskyřic a jejich směsí a kombinací.
nároky změnění
13. Směs podle nároku 12,vyznačující se tím, že tetrafuknkční epoxidová pryskyřice znamená pryskyřici obecného vzorce v němž R znamená skupinu
O / \ ch2-ch-ch2 nebo skupinu
CH-QI a trifunkční epoxidová pryskyřice znamená skupinu
O-CHj-CH-CHj XQZ o o
14. Směs podle nároku 11,vyznačující se tím, že halogenovaná epoxidová pryskyřice je halogenována z 15 až
45 procent, vztaženo na celkovou hmotnost epoxidové pryskyřice.
15. Směs podle nároku 14,vyznačující se tím, nároky změněné že halogenovaná epoxidová pryskyřice je halogenována z 8 až 12 procent, vztaženo na celkovou hmotnost epoxidové pryskyřice.
16. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje od 0,08 do 0,11 % hmotn. alespoň jednoho katalyzátoru, vztaženo na celkovou hmotnost pryskyřice.
17. Směs podle nároku 16,vyznačující se tím, že katalyzátor je vybrán ze skupiny sestávající z naftenátu olovnatého, naftenátu manganatého, oktanoátu manganatého, acetylacetonátu manganatého, oktanoátu kobaltnatého, naftenátu kobaltnatého, acetylacetonátu kobaltnatého, oktanoátu zinečnatého, naftenátu zinečnatého, acetylacetonátu zinečnatého, acetylacetonátu měďnatého, naftenátu měďnatého, acetylacetonátu nikelnatého, acetylacetonátu titanylu, oktanoátu železitého, oktanoátu cínatého, diazabicyklo-[2.2.2]oktanu, katecholu,
18. Směs podle nároku 17,vyznačující se tím, že katalyzátor je vybrán ze skupiny, která sestává z oktanoátu manganatého a 2-methylimidazolu.
19. Směs podle nároku 18,vyznačující se tím, že dále obsahuje od 0,01 do 1 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost směsi, vytvrzovacího činidla, které je vybráno ze skupiny sestávající z kovového katalyzátoru a 2-methylimidazolu.
20. Směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje až 20 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost směsi, složky vícefunkční epoxidové pryskyřice vedle epoxidové pryskyřice složky b.
21. Směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje od 5 % hmotn. do 10 % hmotn., vztaženo na nároky změněné celkovou hmotnost směsi, složky vícefunkční epoxidové pryskyřice vedle epoxidové pryskřice složky b.
22. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve vytvrzeném stavu je teplota skelného přechodu alespoň 200 °C a pevnost v ohybu alespoň 90 MPa.
23. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve vytvrzeném stavu má ohybový modul alespoň 3,7 GPa a schopnost absorbovat vodu 0,32 % hmotn. vody po 24 hodinách ponoření za teploty místnosti.
24. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje jednu nebo více přísad, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z rozpouštědel, plnidel, činidel uvolňujících formu, pigmentů, barviv, modifikátorů toku, barvících pigmentů a jejich směsí.
25. Výrobek pocházející z vytvrzování směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že se směs smíchá s vytvrzovacím množstvím alespoň jednoho vytvrzovacího činidla, katalyzátorem nebo směsí vytvrzovacího činidla a katalyzátoru.
26. Výrobek podle nároku 25, vyznačující se tím, že tímto výrobkem je pevný substrát vhodný pro výrobu desek s tištěnými obvody.
27. Preimpregnovaný substrát, vyznačující se tím, že obsahuje materiál zvyšující pevnost impregnovaných směsí podle nároku 1 ve směsi s alespoň jedním vytvrzovacím činidlem, katalyzátorem nebo směsí vytvrzovacího činidla a katalyzátoru.
28. Laminátový nebo kompozitový materiál, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu vrstvu preimpregnovaného substrátu podle nároku 27.
nároky změněné
29. Elektrický laminát, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu vrstvu preimpregnovaného substrátu podle nároku 27 a alespoň jednu vnější vrstvu elektrického vodivého materiálu.
30. Směs, vyznačující se tím, že, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, obsahuje:
a) od 15 % do 50 % vícefunkčního kopolymerů fenolický kyanát/f enolický triazin, který obsahuje tři nebo více fenolických skupin obecného vzorce I n
napojených alespoň jednou volnou vazbou na jednu nebo více triazinových skupin obecného vzorce II (ii), při čemž zbývající volné vazby fenolických skupin jsou substituovány skupinou -OH, -OCN nebo jinými triazinovými skupinami nároky změněné s tím, že alespoň jedna ze zbývajících volných vazeb je substituována skupinou -OCN, při čemž n znamená číslo 3 až 10, od 5 do 20 %, vztaženo na celkový počet molů fenylových skupin v kopolymeru, fenylových skupin kopolymeru je substituováno skupinami -OCN a od 5 do 20 % fenylových skupin je substituováno skupinami -OH, q znamená číslo 0, o znamená číslo 0,
X znamená skupinu, která je vybrána ze skupiny sestávající ze skupin -CH__-, -CF^-, r znamená číslo 3, p znamená číslo 4 a
R3 je vždy stejný nebo rozdílný a znamená jiný substituent než atom vodíku, který není reaktivní za podmínek nutných k úplnému vytvrzení kopolymeru, a
b) od 25% do 70% brómované epoxidové pryskyřice obecného vzorce v němž průměrná hodnota k je od 2 do 3, a tato brómovaná epoxidová pryskyřice obsahuje od 50 do 70 % bromu, vztaženo na celkovou hmotnost brómované epoxidované pryskyřice, nároky změněn<
c) od 5 do 10 % tetrafunkční epoxidové pryskyřice vzorce
d) od 0,1 % do 1 % katalyzátoru oktanoátu manganatého a
e) od 0,5 % do 1 % 2-methylimidazolu jako vytvrzovacího činidla .
31. Směs, vyznačující se tím, že, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, obsahuje:
a) od 15 % do 50 % vícefunkčního kopolymerů fenolický kyanát/fenolický triazin, který obsahuje tři nebo více fenolických skupin obecného vzorce I napojených alespoň jednou volnou vazbou na jednu nebo více triazinových skupin vzorce II nároky změněné (II), při čemž zbývající volné vazby fenolických skupin jsou substituovány skupinou -OH, -OCN nebo jinými triazinovými skupinami s tím, že alespoň jedna ze zbývajících volných vazeb je substituována skupinou -OCN, při čemž n znamená číslo 3 až 10, od 5 do 20 % mol., vztaženo na celkový počet molů fenylových skupin v kopolymerů, fenylových skupin kopolymerů je substituováno skupinami -OCN a od 5 do 20 % mol. fenylových skupin je substituováno skupinami -OH, q znamená číslo 0, o znamená číslo 0,
X znamená skupinu, která je vybrána ze skupiny sestávající ze skupin -CH -, -CF -, r znamená číslo 3, Λ/ p znamená číslo 4 a
R3 je vždy stejný nebo rozdílný a znamená jiný substituent než atom vodíku, který není reaktivní za podmínek nutných k úplnému vytvrzení kopolymerů, a
b) od 25 % do 70 % epoxidové pryskyřice obecného vzorce
I nároky změněné R/ n-Och’O-<r v němž R znamená skupinu vzorce θ / \
CII2-CI-I-CI-I2 při čemž směs ve vytvrzeném stavu má teplotu skelného přechodu alespoň 200 °C a schopnost absorbovat vodu 0,32 % hmotn. vody po 24 hodinách ponoření za teploty místnosti.
Zastupuje:
CZ19971618A 1994-11-30 1995-11-29 Směs obsahující vícefunkční kopolymer fenolický kyanát/fenolický triazin a epoxidovou pryskyřici CZ290172B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/347,017 US5912308A (en) 1994-11-30 1994-11-30 Multifunctional cyanate ester and epoxy blends
PCT/US1995/014560 WO1996017020A1 (en) 1994-11-30 1995-11-29 Multifunctional cyanate ester and epoxy blends

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ161897A3 true CZ161897A3 (en) 1997-09-17
CZ290172B6 CZ290172B6 (cs) 2002-06-12

Family

ID=23361987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19971618A CZ290172B6 (cs) 1994-11-30 1995-11-29 Směs obsahující vícefunkční kopolymer fenolický kyanát/fenolický triazin a epoxidovou pryskyřici

Country Status (22)

Country Link
US (3) US5912308A (cs)
EP (1) EP0794979B1 (cs)
JP (1) JP3735119B2 (cs)
KR (1) KR100384190B1 (cs)
CN (1) CN1090204C (cs)
AT (1) ATE170899T1 (cs)
AU (1) AU695822B2 (cs)
BR (1) BR9509932A (cs)
CA (1) CA2205811C (cs)
CZ (1) CZ290172B6 (cs)
DE (1) DE69504702T2 (cs)
DK (1) DK0794979T3 (cs)
ES (1) ES2120779T3 (cs)
HK (1) HK1002866A1 (cs)
HU (1) HU221408B1 (cs)
MX (1) MX9704022A (cs)
NO (1) NO311036B1 (cs)
PL (1) PL186082B1 (cs)
RU (1) RU2160751C2 (cs)
TW (1) TW336246B (cs)
WO (1) WO1996017020A1 (cs)
ZA (1) ZA9510156B (cs)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0889096B1 (en) * 1997-07-04 2002-09-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Modified cyanate ester group curable resin composition, and varnish, prepreg, metal clad laminated board, film, printed circuit board, and multilayered circuit board using the same
US6191681B1 (en) * 1997-07-21 2001-02-20 General Electric Company Current limiting device with electrically conductive composite and method of manufacturing the electrically conductive composite
JPH11140276A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Sumitomo Chem Co Ltd 多官能シアン酸エステル樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
DE19905448A1 (de) 1999-02-09 2000-08-10 Bakelite Ag Cyanatharze und Epoxidverbindungen enthaltende härtbare Mischungen
EP1067406A1 (en) * 1999-07-01 2001-01-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermosetting plastics as substrate materials for optical systems
US6875318B1 (en) 2000-04-11 2005-04-05 Metalbond Technologies, Llc Method for leveling and coating a substrate and an article formed thereby
US6783918B2 (en) 2000-08-30 2004-08-31 Lexmark International, Inc. Radiation curable resin layer
JP4717268B2 (ja) * 2001-01-12 2011-07-06 富士通株式会社 絶縁樹脂組成物及びそれから形成した絶縁層を含む多層回路基板
KR20020087287A (ko) * 2001-05-15 2002-11-22 삼성전기주식회사 시아네이트 에스테르-함유 절연조성물, 이로부터 제조된 절연필름 및 절연필름을 갖는 다층인쇄회로기판
CN100575384C (zh) * 2003-04-16 2009-12-30 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 用于低温固化的促进剂体系
CN100384932C (zh) * 2004-10-11 2008-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用层压板
JP4843944B2 (ja) * 2005-01-13 2011-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
WO2010104191A1 (en) * 2009-03-09 2010-09-16 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Transparent film
JPWO2014017274A1 (ja) * 2012-07-24 2016-07-07 出光ライオンコンポジット株式会社 車両用灯具
CN102911502A (zh) * 2012-10-19 2013-02-06 广东生益科技股份有限公司 氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压材料与覆金属箔层压材料
JP6233637B2 (ja) * 2013-12-18 2017-11-22 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法及び、それを用いたプリプレグ、積層板、配線板
DE102014102455A1 (de) * 2014-02-25 2015-08-27 Seho Systemtechnik Gmbh Verfahren zum Polymerisieren von einem Kunstharz
WO2020055682A1 (en) 2018-09-10 2020-03-19 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing resins for production of flame retardant objects
CN117866432B (zh) * 2024-01-10 2024-06-25 常州融信复合材料有限公司 一种耐高温氰酸酯树脂及其制备的预浸料

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806016A (en) * 1954-11-01 1957-09-10 Shell Dev Polyglycidyl ethers of tetraphenols
DE1071333B (de) * 1957-06-19 1959-12-17 Farbenfabriken Bayer Aktien gesellschaft Leverkusen Bayerwerk Verfahren zur FIcrstellung von Form korpern durch Harten von gegebenenfalls mit Füllstoffen gemischten Polyepoxyverbmdungen
DE1720663C3 (de) * 1967-06-01 1975-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen
US4311753A (en) * 1979-07-17 1982-01-19 General Electric Company Curing agent for epoxy resin laminating compositions comprising a mixture of dicyandiamide and a tetra-alkylguanidine
US4528366A (en) * 1982-09-28 1985-07-09 The Dow Chemical Company Production of polytriazines from aromatic polycyanates with cobalt salt of a carboxylic acid as catalyst
US4533727A (en) * 1983-04-06 1985-08-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a curable resin from cyanate ester compound and unsaturated 1,2-epoxy compound
US4477629A (en) * 1983-07-27 1984-10-16 The Dow Chemical Company Cyanate-containing polymers
US4544704A (en) * 1983-07-27 1985-10-01 The Dow Chemical Company Polymeric cyanate compositions
US4713442A (en) * 1983-11-16 1987-12-15 The Dow Chemical Company Polyaromatic cyanate
US4487915A (en) * 1984-02-02 1984-12-11 The Dow Chemical Company Hydroxy aromatic oligomers containing triazine and oxazoline groups and epoxy resins prepared therefrom
US4506063A (en) * 1984-02-22 1985-03-19 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups
US4539253A (en) * 1984-03-30 1985-09-03 American Cyanamid Co. High impact strength fiber resin matrix composites
US4546131A (en) * 1985-01-15 1985-10-08 The Dow Chemical Company Polymer modified cyanate mixture and epoxy resins thereof
US4612359A (en) * 1985-03-21 1986-09-16 The Dow Chemical Company Esterified polycyanate compositions and thermoset resins thereof
US4970276A (en) * 1986-01-23 1990-11-13 Allied-Signal Inc. Phenolic triazine copolymers based on pure cyanato novolacs
WO1987004443A1 (en) * 1986-01-23 1987-07-30 Allied Corporation Phenolic cyanate-phenolic triazine copolymers
US4978727A (en) * 1986-01-23 1990-12-18 Allied-Signal Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom
US5130385A (en) * 1986-01-23 1992-07-14 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom
US4831086A (en) * 1987-10-05 1989-05-16 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom
US5124414A (en) * 1986-01-23 1992-06-23 Allied-Signal Inc. Process for preparing phenolic cyanate resins
US4931496A (en) * 1987-07-08 1990-06-05 Amoco Corporation Damage tolerant fiber-reinforced composites based on cyanate ester/urea thermosetting composition
US5126412A (en) * 1987-10-05 1992-06-30 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom
US5194331A (en) * 1987-12-21 1993-03-16 Allied-Signal Inc. Fibers made from cyanato group containing phenolic resins and phenolic triazines resins
US4920159A (en) * 1987-12-28 1990-04-24 Allies-Signal Inc. Friction resistant composition
US4988780A (en) * 1988-08-15 1991-01-29 Allied-Signal Flame resistant article made of phenolic triazine and related method using a pure cyanato novolac
US5043214A (en) * 1988-08-15 1991-08-27 Allied-Signal Inc. Flame resistant article made of phenolic triazine and related method
DD290844A5 (de) * 1989-07-12 1991-06-13 Lokomotivbau-Elektrotechn. Werke Gmbh,De Verfahren zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
DD299315A5 (de) * 1989-07-12 1992-04-09 Akad Wissenschaften Ddr Flammhemmende bindemittel zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
JPH0362821A (ja) * 1989-07-31 1991-03-18 Tonen Corp エポキシ樹脂組成物
US5244732A (en) * 1990-09-28 1993-09-14 The Mead Corporation Crosslinked resins useful in phenolic resin containing fibers
DE4125420A1 (de) * 1991-07-29 1993-02-04 Inst Polymerenchemie Erich Cor Elektrisch hochwertige bindemittel zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
DE4224835A1 (de) * 1992-07-28 1994-02-03 Fraunhofer Ges Forschung Elektrisch hochwertiges Basismaterial für Leiterplatten

Also Published As

Publication number Publication date
US20020010286A1 (en) 2002-01-24
AU4151796A (en) 1996-06-19
AU695822B2 (en) 1998-08-20
CN1090204C (zh) 2002-09-04
HU221408B1 (en) 2002-09-28
MX9704022A (es) 1998-02-28
ZA9510156B (en) 1996-05-30
DE69504702D1 (de) 1998-10-15
CZ290172B6 (cs) 2002-06-12
RU2160751C2 (ru) 2000-12-20
BR9509932A (pt) 1997-09-30
EP0794979B1 (en) 1998-09-09
CA2205811A1 (en) 1996-06-06
NO972462L (no) 1997-07-29
DK0794979T3 (da) 1999-03-01
JP3735119B2 (ja) 2006-01-18
JPH10509999A (ja) 1998-09-29
WO1996017020A1 (en) 1996-06-06
PL186082B1 (pl) 2003-10-31
HUT77932A (hu) 1998-11-30
ATE170899T1 (de) 1998-09-15
TW336246B (en) 1998-07-11
DE69504702T2 (de) 1999-05-20
HK1002866A1 (en) 1998-09-25
US5922448A (en) 1999-07-13
KR100384190B1 (ko) 2003-11-28
CA2205811C (en) 2008-07-29
US5912308A (en) 1999-06-15
EP0794979A1 (en) 1997-09-17
CN1166849A (zh) 1997-12-03
PL320741A1 (en) 1997-10-27
ES2120779T3 (es) 1998-11-01
NO972462D0 (no) 1997-05-29
NO311036B1 (no) 2001-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ161897A3 (en) Mixture containing multifunctional phenolic cyanate/phenolic triazine copolymer and epoxy resin
KR100707572B1 (ko) 브롬화된 트리아진 난연제를 함유하는 경화가능한 에폭시수지 조성물
US6534179B2 (en) Halogen free triazines, bismaleimide/epoxy polymers, prepregs made therefrom for circuit boards and resin coated articles, and use
MXPA97004022A (es) Mezclas multifuncionales de cianato ester y epoxi
CN103347930A (zh) 固化性树脂组合物及其固化物
KR20120116424A (ko) 복합체 조성물
US4756954A (en) Epoxy resin laminating varnish and laminates prepared therefrom
KR0139001B1 (ko) 방향족 디아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물
JP3435496B2 (ja) 硬化性難燃樹脂組成物、これより製造したプリプレグ及び難燃電気用積層板
JPS6118937B2 (cs)
JP3399774B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび積層板
KR20170131262A (ko) 에폭시 수지 경화제 조성물, 에폭시 수지 조성물 및 경화물
JPH08225668A (ja) プリプレグおよび積層板
JPH10158363A (ja) 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび積層板
JP2000007763A (ja) エポキシ樹脂組成物およびこのエポキシ樹脂組成物を用いた絶縁基板
JPH10237060A (ja) 多価フェノール類化合物及びその製造法
JPS6158486B2 (cs)
JPH01287111A (ja) 含フッ素不飽和イミド系化合物を含む組成物
JPH0649205A (ja) シアン酸エステル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20131129