CS272195B1

CS272195B1 - Method of pure limy compounds production with low solubility

Info

Publication number: CS272195B1
Application number: CS875616A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Doc Ing Csc Glaser; Jan Ing Csc Vidensky
Original assignee: Glaser Vladimir; Vidensky Jan
Priority date: 1987-07-27
Filing date: 1987-07-27
Publication date: 1991-01-15
Also published as: CS561687A1

Abstract

Podstata výroby spočívá v tom; že ' znečištěná surovina obsahující vodorozpustnou vápenatou sůl a sloučeniny křemíku a fluoru se uvsds ve vodném prostředí do kontaktu se surovinou otupující aciditu a surovinou obsahující sodíkový a/nsbo draslíkový ion, oddělí se pevná fáze a přečištěný roztok se uvede do reakce napřiklad s vodorozpustnou soli obsahujíc! anion příslušný k výrobě požadované sloučeniny. Čisté vápenaté sloučeniny s malou rozpustnosti vyrobené tímto způsobem Jsou vhodné k použiti v kosmetickém průmyslu a jako obohacující přísada krmnýcn směsí v živočišné výrobě.The essence of production lies in that; that ' contaminated water-soluble raw material calcium salt and silicon compounds and fluorine with uvsds in an aqueous medium into contact with the raw material dull acidity and sodium-containing feedstock and / or potassium ion, separates the solid phase and the purified solution were removed for example water-soluble salts containing! the appropriate anion to produce the desired compound. Pure calcium compounds with low solubility made in this way are suitable for use in the cosmetic industry and as an enrichment additive for feed mixtures livestock production.

Description

Vynález se týká způsobu výroby čistých vápenatých sloučenin s malou rozpustnosti nebo jejich směsí.The invention relates to a process for the preparation of pure calcium compounds with low solubility or mixtures thereof.

Technologie, používané při jejich výrobě, lze rozdělit do dvou skupin. Do jedné patří způsoby, při kterých se vápenatá surovina, například uhličitan vápenatý, oxid vápenatý, hydroxid vápenatý atd., použije k neutralizaci kyseliny, obsahující příslušný anion k vzniku požadované sloučeniny. Tyto postupy vyžadují použití velice čisté vápenaté suroviny, většinou vyráběné z přečištěných vodorozpustných vápenatých solí. Do druhé skupiny výrob patří srážecí technologie, které vycházejí z roztoku vápenaté soli a z částečně nebo úplně zneutralizované kyseliny, obsahující příslušný anion k vzniku požadované sloučeniny, anebo ze složek použitých k neutralizaci. I při těchto technologiích Jsou kladeny vysoké požadavky na čistotu vápenaté soli. Té se dosahuje zvláštní čisticí operací. K používaným čisticím operacím patří například otupení acidity roztoku vápenaté soli pomocí uhličitanu, oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo amoniaku, s výhodou až do pH vyššího než 6, což se dosahuje například hydroxidem vápenatým. Pudle odstraňovaných složek a použitého činidla k otupení acidity, popřípadě až k zalkalizování roztoku vápenaté soli, se volí ostatní reakční podmínky: doba styku, přebytek činidla k otupení acidity, popřípadě až k zalkalizování roztoku vápenaté soli, teplota a vlastní způsob provedení. Snížení obsahu některých prvků, například křemíku a fluoru je zejména v kyselé oblasti obtížné. Vyráběné málo rozpustné vápenaté sloučeniny potom pro řadu použití nemají požadovanou kvalitu.The technologies used in their production can be divided into two groups. One includes methods in which a calcium raw material, such as calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, etc., is used to neutralize an acid containing the appropriate anion to form the desired compound. These processes require the use of a very pure calcium feedstock, mostly made from purified water-soluble calcium salts. The second group of products includes precipitation technologies which are based on a calcium salt solution and on a partially or completely neutralized acid containing the appropriate anion to form the desired compound, or on the components used for neutralization. Even with these technologies, high demands are placed on the purity of the calcium salt. This is achieved by a special cleaning operation. The purification operations used include, for example, blunting the acidity of the calcium salt solution with carbonate, calcium oxide or hydroxide or ammonia, preferably up to a pH of more than 6, which is achieved, for example, with calcium hydroxide. Other reaction conditions are chosen for the components to be removed and for the acidity bleaching agent to be used, or to alkaline the calcium salt solution: contact time, excess of acidity bleaching agent or to alkaline the calcium salt solution, temperature and the actual process. Reducing the content of some elements, such as silicon and fluorine, is difficult, especially in the acidic region. The sparingly soluble calcium compounds produced then do not have the desired quality for many applications.

Problematiku výroby čistých vápenatých sloučenin s malou rozpustností nebo Jejich směsí ze suroviny, obsahující alespoň jednu vodorozpustnou vápenatou eů-1 a sloučeniny křemíku a fluoru, která se získá například rozpuštěním přírodní suroviny, obsahující vápník, křemík a fluor, v silné minerální kyselině nebo směsi těchto kyselin, přičemž surovina obsahující alespoň jednu vodorozpustnou vápenatou sůl může být již částečně přečištěna, například oddělením pevného zbytku krystalizaci nebo jinak, řeší podle vynálezu způsob. Jehož podstata spočívá v tom, že se uvedou ve vodném prostředí do kontaktu surovina obsahující alespoň jednu vodorozpustnou vápenatou sůl se surovinou otupující aciditu a surovinou obsahující sodíkový a/nebo draslíkový ion, nebo se surovinou otupující aciditu a současně i obsahující sodíkový a/nebo draslíkový ion, oddělí se pevná fáze a přečištěný roztok obsahující alespoň Jednu vodorozpustnou vápenatou sůl se uvede do reakce s alespoň jednou složkou ze skupiny; kyselina obsahující anion příslušný k výrobě požadované sloučeniny, sůl nebo soli této kyseliny, tato kyselina částečně zneutralizované, oxid uhličitý, vodorozpustná sůl nebo soli kyseliny uhličité, přičemž pH se podle potřeby upraví surovinou otupující aciditu, s výhodou vodorozpustnou tak, aby vznikla požadovaná vápenatá sloučenina nebo Jejich směs.The problem of producing pure calcium compounds with low solubility or mixtures thereof from a raw material containing at least one water-soluble calcium eu-1 and silicon and fluorine compounds, obtained for example by dissolving a natural raw material containing calcium, silicon and fluorine in a strong mineral acid or a mixture of these. acids, wherein the raw material containing at least one water-soluble calcium salt can already be partially purified, for example by separating the solid residue by crystallization or otherwise, the process according to the invention solves. The essence is that a raw material containing at least one water-soluble calcium salt is contacted in an aqueous medium with a raw material containing acidity and / or potassium ion, or with a raw material which contains sodium and / or potassium ion and at the same time containing sodium and / or potassium ion. , the solid phase is separated and the purified solution containing at least one water-soluble calcium salt is reacted with at least one component from the group; an anion-containing acid suitable for the preparation of the desired compound, salt or salts of this acid, partially neutralized, carbon dioxide, water-soluble salt or salts of carbonic acid, the pH being adjusted as necessary with an acid-scavenging raw material, preferably water-soluble to form the desired calcium compound or a mixture thereof.

Podle dalšího význaku vynálezu se vyrobí z přečištěného roztoku, obsahujícího alespoň jednu vodorozpustnou vápenatou sůl, nejprve uhličitan vápenatý, který se dále převede na požadovanou sloučeninu, například reakcí s kyselinou obsahující anion příslušný k výrobě požadovaného produktu.According to another aspect of the invention, calcium carbonate is first prepared from a purified solution containing at least one water-soluble calcium salt, which is further converted to the desired compound, for example by reaction with an acid containing an anion appropriate to produce the desired product.

Podle dalšího význaku vynálezu se do procesu částečně nebo úplně vrací složky, které v něm vznikají, Jako například oxid uhličitý, vznikající při převádění uhličitanu vápenatého na požadovanou čistou málo rozpustnou vápenatou sloučeninu.According to another feature of the invention, the components formed therein, such as carbon dioxide, formed during the conversion of calcium carbonate to the desired pure sparingly soluble calcium compound are partially or completely returned to the process.

Podle dalšího význaku vynálezu se přidávají do výchozích surovin a/nebo během výroby látky, které samy a nebo po zreagování zpomalují dehydrataci případných hydrátů a/nebo hydrolýzu bezvodých produktů.According to a further feature of the invention, substances are added to the starting materials and / or during production which, themselves or after reaction, retard the dehydration of any hydrates and / or the hydrolysis of anhydrous products.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že se dosahuje vysoké čistoty produktu při zpracování znečištěné suroviny odpadající z výroby hnojiv typu NPK vymrazovací technologií pomocí běžně dostupných surovin a výhodných reakčních podmínek.The basic effect of the production method according to the invention is that a high purity of the product is achieved in the processing of contaminated raw material resulting from the production of NPK type fertilizers by freezing technology using commonly available raw materials and favorable reaction conditions.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální nebo kombinací obou těchto postupů.Production can be continuous, discontinuous, or a combination of both.

CS 272 195 Bl ^z CS 272 195 Bl ^z

Postupuje ss například tak, že k surovině obsahující alespoň jednu vodorozpustnou vápenatou sůl a sloučeniny křemíku a fluoru, například znečištěný tetrahydrát dusičnanu vápenatého, získaný vymražsním rozložené břečky při výrobě NPK hnojiv, se ve vodném prostředí přidá surovina obsahující draslík; například chlorid, dusičnan nebo některý z fosforečnanů draselných, dále se přidá amoniak nebo pálené vápno nebo uhličitan vápenatý nebo vápenný hydrát v takovém množství; aby se otupila acidita. Odděleni pevného podílu z roztoku, například filtraci; lez provést postupně, a to jak po přidáni suroviny obsahující draslíkový ion, tak i po přidání suroviny otupující aciditu, nebo jednorázově po přidáni obou surovin. Ty mohou být přidány postupně nebo současně. Mohou být také přidány jako jedna surovina, například hydroxid nebo uhličitan draselný. Teplotu je výhodné vzhledem ke klesající hodnotě součinu rozpustnosti vzniklých draselných solí udržovat na nižší hodnotě. Přečištěný roztok vápenaté soli se dále převede například vodorozpustnou solí, obsahující anion, příslušný k výrobě požadované sloučeniny, na produkt. Během výroby js možné přidávat látky, které samy nebo po zreagování zpomalují dehydrataci případných hydrátů produktu a/nsbo hydrolýzu bszvodých produktů. Oedná se například o polyfosforečné kyseliny a jejich vodorozpustné soli, fosforečnan hořsčnatý, hydrogenfosforečnan hořečnatý, chlorid hořečnatý, síran hořsčnatý, oxid hořečnatý, hydroxid hořečnatý, fosforečnan hořečnatoamonný, hexametafosforečnan alkalického kovu nebo hydráty těchto sloučenin.For example, a raw material containing at least one water-soluble calcium salt and silicon and fluorine compounds, for example contaminated calcium nitrate tetrahydrate obtained by freezing decomposed slurry in the production of NPK fertilizers, is added to the raw material in an aqueous medium; for example chloride, nitrate or one of the potassium phosphates, further adding ammonia or quicklime or calcium carbonate or calcium hydrate in such an amount; to dull acidity. Separation of the solid from the solution, for example by filtration; can be carried out gradually, both after the addition of the raw material containing potassium ion and after the addition of the acid-blunting raw material, or once after the addition of both raw materials. These can be added sequentially or simultaneously. They can also be added as one raw material, for example potassium hydroxide or carbonate. It is advantageous to keep the temperature lower due to the decreasing value of the solubility product of the formed potassium salts. The purified calcium salt solution is further converted, for example, into a product with a water-soluble salt containing an anion corresponding to the production of the desired compound. During production, it is possible to add substances which, alone or after reaction, retard the dehydration of any hydrates of the product and / or the hydrolysis of the aqueous products. Examples are polyphosphoric acids and their water-soluble salts, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium chloride, magnesium sulphate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium ammonium phosphate, alkali metal hexametaphosphate or hydrates of these compounds.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétních příkladech provedení. 'The production method according to the invention is described in more detail below with reference to specific exemplary embodiments. '

Přiklad 1Example 1

Rozpuštění tetrahydrátu dusičnanu vápenatého, který byl získán oddělením z ochlazené břsčky na -5 °C vzniklé rozkladem apatitu Kola v kyselině dusičné o koncentraci 54 % hmot., byl připraven roztok o koncentraci 20 % hmot. K 1 litru tohoto roztoku bylo přidáno 8 g chloridu draselného a pH bylo pomocí páleného vápna upraveno na hodnotu 4. Po odfiltrování pevné fáze byl roztok sycen amoniakem a oxidem uhličitým. Sraženina uhličitanu vápenatého byla oddělena ze suspenze filtraci; promyta vodou a vysušena.Dissolution of calcium nitrate tetrahydrate, which was obtained by separation from the cooled slurry to -5 ° C resulting from the decomposition of Kola apatite in nitric acid at a concentration of 54% by weight, a solution at a concentration of 20% by weight was prepared. To 1 liter of this solution was added 8 g of potassium chloride and the pH was adjusted to 4 with quicklime. After filtering off the solid phase, the solution was saturated with ammonia and carbon dioxide. The calcium carbonate precipitate was separated from the suspension by filtration; washed with water and dried.

Příklad 2Example 2

Proces byl veden jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že sraženina uhličitanu vápenatého byla po promyti použita k částečné neutralizaci 10% kyseliny trihydrogenfosforečné při teplotě nepřesahující 30 °C. Vzniklý dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého byl oddělen filtraci, promyt a vysušen při 60 °C.The process was carried out as in Example 1, except that the calcium carbonate precipitate was used after washing to partially neutralize 10% trihydrogenphosphoric acid at a temperature not exceeding 30 ° C. The resulting dibasic calcium phosphate dihydrate was collected by filtration, washed and dried at 60 ° C.

Získané produkty jsou svojí kvalitou vhodné pro použití v kosmetickém průmyslu a jako obohacující přísada krmných směsí v živočišné výrobě.The quality of the products obtained is suitable for use in the cosmetic industry and as an enriching additive to compound feeds in animal production.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

1, A process for the production of pure calcium compounds with low solubility or mixtures thereof from

Raw materials containing at least one water-soluble calcium salt and silicon and fluorine compounds obtained, for example, by dissolving a natural raw material containing calcium, silicon and fluorine in a strong mineral acid or a mixture of these acids, the raw material containing at least one water-soluble calcium salt being already partially purified, for example by separation of the solid residue or by crystallization, characterized in that. that a raw material containing at least one water-soluble calcium salt is contacted in an aqueous medium with a raw material containing acidity and / or potassium ion, or with a raw material which contains sodium and / or potassium ion, the solid phase is separated, and purified solution containing at least »

One water-soluble calcium salt is reacted with at least one component selected from the group consisting of an anion-containing acid suitable for the preparation of the desired compound, a salt or salts of this acid, this partially neutralized acid, carbon dioxide and a water-soluble salt or carbonic acid salts, wherein the pH ss is adjusted as necessary with an acid-bleaching raw material, preferably water-soluble, so as to form the desired calcium compound or a mixture thereof.

2. A process according to claim 1, characterized in that calcium carbonate is first prepared from a purified solution containing at least one water-soluble calcium salt, which is further converted to the desired compound, for example by reaction with an acid containing an anion appropriate to produce the desired product.

The process according to items 1 and 2, characterized in that the components formed therein, such as the carbon dioxide released during the conversion of the calcium carbonate to the desired pure sparingly soluble calcium compound, are partially or completely returned to the process.

4. Process according to items 1 to 3, characterized in that substances are added to the starting materials and / or during the production which, by themselves and / or after the reaction, retard the dehydration of any hydrates of the product and / or the hydrolysis of anhydrous products.