CS266779B1 - Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých vzorce c-Cd2_xCaxP^O^2, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty 0,7. Připraví se krystalizací v suché atmosféře, z taveniny o teplotě 750 °C, obsahující kationty kademnató a vápenaté ve vzájemném molárním poměru Cd/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru PgO^/CCd+Ca) rovným 0,98 až 1,05» při jejím tuhnutí. Řešení se může uplatnit ve fosforečnanové technologii.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých vzorce ^c-c£2’ ^{x v} rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty 0,7.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a b molárním poměrem oxidu fosforečného (Ρ₂ ⁰^) k příslušnému kovu rovným jedné, jsou známy většinou jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorce c-Me^P^Oj^) a jednak vyšší lineární fosforečnany (vzorce η^Ο3η+Ρ ’ Tak tomu je také v případě kademnatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo- tetrafosforečnan dikademnatý (c-CdgP^O^g), 'tak vyšší lineární fosforečnany kadeanaté (Cán/a^P^ň^n+P* 7 případě vápenatých sloučenin je však uváděna existence zejména vyšších lineárních fosforečnanů (C^/p^^n^n+P * ^za‘^t^^mc0 produkt s cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-CagP^O^) je jako chemické individuum uváděn jen málo. Proto nabývají na významu podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující vápenaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší linární fosforečnany dvojmocných kovů, aí už s jedním kationtem či podvojné b více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to toiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (400 až 700 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů ( s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností, lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je vápník, budou mít vlastnosti jiné. Navíc je potřeba odhalit možnost případného vzniku podvojného produktu vápenatého z taveniny, ve které jsou přítomné vedle fosforečnanových a vápenatých iontů také ionty kademnaté (např. jako příměs z výchozí fosforečné suroviny).

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté jako nové sloučeniny vzorce ^^^χΟβχΡ^Ο}^, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty 0,7· Spodní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dikademnatý c-CdgPjO^g. Horní hranice molárního obsahu vápníku - hodnoty 0,7 * lze dosáhnout, ale nelze ji překročit z toho důvodu, že podvojné produkty cyklo-tetrafosforečnanového typu s obsahem vápníku vyšším než odpovídá vzorci o-Cd^ ^Ca^ ,7^4°12 již nelze připravit. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté jsou bílé (bezbarvé) látky, hustoty pohybující se podle poměru Cd/Ca v rozmezí 3,3 až 3»6 g/cm^. Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě a prostorovou grupu C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Cd/Ca pohybují v rozmezích od 1,2328 až 1,2457 am pro a, 0,8639 až 0,8732 nm pro b, 1,0388 až 1,0443 nm pro c, 119,33 až 119,45 pro úhel beta a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,9645 až 0,9891 nm^. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách; jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Cd/Ca v rozmezí 750 až 800 °C. Ve zcela suché atnoefé^e

2ÓÓ779 nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 750 °C» s výhodou nad 800 °C, obsahují kationty kademnaté a vápenaté v molárním poměru Cd/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpoví** dajícím molárnímu poměru PgO^/CCd+Oa) rovným 0,98 až 1,05, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře či ve vakuu ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 10 °C, za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad teplotou tání resp. tuhnutí produktů, které se pohybuje podle poměru Cd/Ca v rozmezí 750 až 800 °C. Vzájemný poměr kademnatých a vápenatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství vápenatých kationtů se muže pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty rovné 0,7; tato hodnota však nesmí být překročena, nebol jinak by vedle podvojných cyklo-tetrafosforečnanů vznikaly i vedlejší produkty v podobě kondenzovaných fosforečnanů vápenatých. Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru PgOj/ÍCd+Ca) rovnému jedné (nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné) tak, jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu ^Οθ^2-£%ί^4θ12’ 5ioak by vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizaci produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), nebol přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými a nikoliv s anionty cýklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 10 °C/min, nebol tak se možnost vzniku jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou, nebo fosforečnou, nebol podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loúžení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé vedlejší produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro loužení je 0,1 až 5 hmotnostních %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Odhalení existence těchto sloučenin ukazuje možnost vázání do formy nerozpustných sloučenin typu cyklo-tetrafosforečnanů, hygienicky a ekologicky závadných iontů kadmia z výchozích fosforečných surovin, při přípravě speciálních pigmentů.

Příklad 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnadů kademnatých a 39,45 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 950 °C byla chlazena v suché stmosféře rychlostí 8 °C/min. Bylo získáno 139,5 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 95,9 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatého vzorce c-Cd^ ^Οβθ ,7^4°12* Bezbarvé mikrokrystalky jsou v monoklinioké soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a 1,2457 nm, b « 0,8732 nm, o - 1,0443 nm, beta * 119,45 ⁰ a objem elementární buňky 0,9691 ηπΡ. jejich hustota je 3,3 g/coP a teplota tání 750 °C.

- 2 266779

Příklad 2 .

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů kademnatých a 8,14 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 900 °C byla ochlazena ve vakuu rychlostí 30 °C/min. Bylo získáno 108,2 g mlkrokryetalického produktu, který obsahuje 96,2 hmot. % podvojného cyklofosforečnanů kademnato-vápenatého vzorce c-Cd^ θΟβθ ,2^4°12* Bezbarvé mlkrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a= 1,2363 nm, b « 0,8670 nm, c « 1,0389 nm, beta » 119,37 ⁰ a objem elementární buňky 0,97145 nm^. Jejich hustota je 3,6 g/co? a teplota tání 780 °C.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté vzorce c-Cdg^Ca^P^O^g» kd^ x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty 0,7·
2. 2. Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů vyznačených tím, že tavenina o teplotě nad 750 °C, s výhodou nad 800 °C, obsahující kationty kademnaté a vápenaté v molárním poměru Cd/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárňímu poměru rovuým

   0,98 až l,05,s výhodou rovným 1 a 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře či ve vakuu ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 10 °C, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých mlkrokryetalického charakteru a produkty se případně vyčistí loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,1 až 5 %·