CS266781B1 - Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato- -zinečnaté a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných oyklo-tetrafosforečnanů manganeto-zinečnatých vzorce c-ling^Zn^P^O^g, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule a"Ž do hodnot blížících se dvěma. Připraví se krystalizací v suché atmosféře z taveniny o teplotě nad 800 °C, obsahující kationty manganaté a zinečnaté ve vzá­ jemném molárním poměru Mn/Zn odpoví­ dajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru Ρ20^/(ΐΛη+Ζη) rovným 0,96 až 1,2 při jejím tuhnutí. Řešení se může uplatnit ve fosforečnanové chemii a technologii.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých vzorce c- ^2-1^1^4^12 * x je ^v rozmezí hodnot blížících se nule až do hodnot blížících se dvěma.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s Jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (P_o0_c) k příslušnému kovu rovným jedt J TT né, jsou známy většinou jednak oyklo-tetrafoaforečnany (vzorce o-Me^ ^a jednak vyšší lineární fosforečnany (vzorce ^β^^^^η^η+Ρ ’ ^{Tak tomu} 3® také v případě manganatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý (c-MngP^Oj^), tak vyšší lineární fosforečnany manganaté (^a/gHg^^ín+l) ^{1 T} případ zinečnatých sloučenin, kdy existují vyšší lineární fosforečnany (2^/2^2^ n° 3 n+P ^{1 8} cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-Zr^P^O^). Na významu nabývají podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující dvojice kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, aí už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají měkteré vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (500 až 800 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanú s odpovídajícím kationtem a především pak z· srovnání jejich vlastností, lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforeonanů, s dvojicí dvojmocných kationtů budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté jako nové sloučeniny vzorce ο-Μ^^Ζη^Ρ^Ο^, ^{kde x} J^{e v} rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Spodní i horní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula až dvě nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý ο-Μ^Ι^Ο^, resp. o jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý c-Zngř^O^· Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté jsou bílé (bezbarvé) látky (podle obsahu lán až slabě růžové), hustoty se pohybují podle poměru Mn/Zn v rozmezí 3,1 až 3,5 g/cm . Kaji krystalovou strukturu v monoklinicke soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Mn/Zn pohybují v rozmezích 1,1778 až 1,2086 nm pro a, 0,8305 až 0,8484 nm pro b, 0,9910 až 1,0152 nm pro c, 118,83° až 119,32° pro úhel beta a objem elementární buňky se O pohybuje v rozmezí 0,8492 až 0,90ó8 nm . Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách; jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Kn/Zn v rozmezí 800 až 950 °C. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosíéže obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongurentně.

o o 7 ó 1

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojně cyklo-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 800 °C, s výhodou nad 950 °C* obsahující kationty manganeté a zinečnaté v molárním poměru Mn/2n odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru PgO^/Clin+Zn) rovným 0,96 až 1,2, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °C/min za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad teplotou tání resp. tuhnutí produktů, které se pohybuje podle poměru Un/Zn y rozmezí 800 až 950 °C. Vzájemný poměr manganatých a zinečnatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství zinečnatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty blížící se dvěma. Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru PgO^/íliín+Zn) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu c-lln₂__IZn_It^0^2» jinak by vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizaci produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), nebol přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 5 °C/min, nebol tak se možnost jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, nebol podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé produkty do roztoku. Výhodné koncentrace kyselin pro toužení je 0,05 až 10 hmotnostních kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinná a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy.Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmocných kovů.

Příklad 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 104,9 g vyšších lineárních fosforečnanů zinečnatých při 970 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 5 °C/min. Bylo získáno 204,9 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 95,3 hmot. podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manganato-zinecnatého vzorce ϋηΖη?^0^₂· Světle růžové mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě,prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,1910 nm, b = 0,8408 nm, c 0,9977 nm, beta = 118,90 ⁰ a objem elementární buňky 0,8761 nm^’ Jejich hustota je 3»31 g/cm^-3 a teplota tání 840 °C. ’

Příklad 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 52,45 g vyšších lineárních fosforečnanů zinečnatých při 1000 °C byla chlazena ve vakuu rychlostí 20 °C/min. Bylo získáno 202,5 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 97,2 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manganatn-Tdnečnatého vzorce c-Mn^ -Ζηθ Světle růžové mikrokrystalky jsou v monokli2 nické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a= 1,1993 nm, b = 0,8452 nm, c = 1,0047 nm, beta => 119,07 ⁰ a objem elementární buňky 0,8901 nm¹. Jejich hustota je 3,22 g/cm^ a teplota tání 890 °C.

Příklad 3

Tavenina připravená roztavením 50 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 157,4 g vyšších lineárních fosforečnanů zinečnatých při 950 °C byla ochlazena v suché atmosféře rychlostí 2 °C/min. Bylo získáno 207,4 g mikrokrystalického produkty, který obsahuje 94,1 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manganato-zinečnatého vzorce c-Μηθ $Zn^ ,5^P4°12· Světle růžové mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a 1,1852 nm, b = 0,8371 nm, c = 0,9940 nm, beta = 118,85 ⁰ a objem elementární buňky je 0,8636 nm^. Jejich hustota je 3,40 g/cn? a teplota tání 810 °C.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté vzorce kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma.
2. 2. Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů podle bodu 1, vyznačený tím, že tavenina o teplotě nad 800 ®C, s výhodou nad 950 °C, obsahující katioňty manganaté a zinečnaté v molárním poměru Mn/Zn odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforeSnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměrní PjO^/dta+Zn) rovným 0,96 až 1,2, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °C/min za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých mikrokrystalického charakteru a produkty se případně vyčistí loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,05 až 10