CS266781B1

CS266781B1 - Manganese cyanoboric double cyclo-tetraphosphates and their preparation

Info

Publication number: CS266781B1
Application number: CS885001A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan; Ludvik Ing Csc Benes
Original assignee: Trojan Miroslav; Benes Ludvik
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS500188A1

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných oyklo-tetrafosforečnanů manganeto-zinečnatých vzorce c-ling^Zn^P^O^g, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule a"Ž do hodnot blížících se dvěma. Připraví se krystalizací v suché atmosféře z taveniny o teplotě nad 800 °C, obsahující kationty manganaté a zinečnaté ve vzá jemném molárním poměru Mn/Zn odpoví dajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru Ρ20^/(ΐΛη+Ζη) rovným 0,96 až 1,2 při jejím tuhnutí. Řešení se může uplatnit ve fosforečnanové chemii a technologii.The solution concerns new compounds of the type of double oxy-tetraphosphates of manganese-zinc of the formula c-ling^Zn^P^O^g, where x is in the range from values approaching zero to values approaching two. They are prepared by crystallization in a dry atmosphere from a melt with a temperature above 800 °C, containing manganese and zinc cations in a mutual molar ratio Mn/Zn corresponding to the relationship (2-x)/x and further containing phosphate anions in an amount corresponding to the ratio Ρ20^/(ΐΛη+Ζη) equal to 0.96 to 1.2 upon its solidification. The solution can be applied in phosphate chemistry and technology.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých vzorce c- ^2-1^1^4^12 * x je ^v rozmezí hodnot blížících se nule až do hodnot blížících se dvěma.The invention relates to novel compounds of the type of double manganese-zinc cyclophosphates of the formula c- ^ 2-1 ^ 1 ^ 4 ^ 12 * x is ^{in the} range of values approaching zero to values approaching two.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s Jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (P_o0_c) k příslušnému kovu rovným jedt J TT né, jsou známy většinou jednak oyklo-tetrafoaforečnany (vzorce o-Me^ ^a jednak vyšší lineární fosforečnany (vzorce ^β^^^^η^η+Ρ ’ ^{Tak tomu} 3® také v případě manganatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý (c-MngP^Oj^), tak vyšší lineární fosforečnany manganaté (^a/gHg^^ín+l) ^{1 T} případ zinečnatých sloučenin, kdy existují vyšší lineární fosforečnany (2^/2^2^ n° 3 n+P ^{1 8} cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-Zr^P^O^). Na významu nabývají podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující dvojice kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, aí už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají měkteré vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (500 až 800 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanú s odpovídajícím kationtem a především pak z· srovnání jejich vlastností, lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforeonanů, s dvojicí dvojmocných kationtů budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů.Of the compounds of the condensed phosphate type with one divalent metal cation and with a molar ratio of phosphorus pentoxide (P _o 0 _c ) to the corresponding metal equal to one, no cyclo-tetrafofoformates (formulas o-Me ^ ^and higher linear phosphates (formulas o) are known. ^{This is} also the case for manganese condensed phosphates, where there is both dimanganate cyclobaphosphate (c-MngP ^ Oj ^) and higher linear manganese phosphates (^ a / gHg ^). ^ tín + 1) ^{1 T} case of zinc compounds, where there are higher linear phosphates (2 ^ / 2 ^ 2 ^ n ° 3 n + P ^{1 8} cyclic tetraphosphate anions (c-Zr ^ P ^ O ^). These products have not been known and, if the existence of condensed phosphates with pairs of these cations was considered, then only as higher linear phosphates. cations, however, have soft properties that are less suitable for their use. They are substances of amorphous, non-crystalline, glassy character, which are fragile. They are also relatively soluble and some even have a tendency to wet. Their thermal stability is limited by recrystallization temperatures (500 to 800 ° C). Based on the existence of simple higher linear phosphates (with one cation) and simple cyclo-tetraphosphate with the corresponding cation and especially from the comparison of their properties, it can be expected that double compounds of the cyclo-tetraphosphoronates type with a pair of divalent cations will have completely different properties. They can be expected to be far more suitable than higher linear phosphates for all contemplated uses of condensed phosphates.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté jako nové sloučeniny vzorce ο-Μ^^Ζη^Ρ^Ο^, ^{kde x} J^{e v} rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Spodní i horní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula až dvě nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý ο-Μ^Ι^Ο^, resp. o jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý c-Zngř^O^· Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté jsou bílé (bezbarvé) látky (podle obsahu lán až slabě růžové), hustoty se pohybují podle poměru Mn/Zn v rozmezí 3,1 až 3,5 g/cm . Kaji krystalovou strukturu v monoklinicke soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Mn/Zn pohybují v rozmezích 1,1778 až 1,2086 nm pro a, 0,8305 až 0,8484 nm pro b, 0,9910 až 1,0152 nm pro c, 118,83° až 119,32° pro úhel beta a objem elementární buňky se O pohybuje v rozmezí 0,8492 až 0,90ó8 nm . Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách; jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Kn/Zn v rozmezí 800 až 950 °C. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosíéže obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongurentně.The invention is based on the fact that it discloses double manganese-zinc cyclophosphates as novel compounds of the formula ο-Μ ^^ Ζη ^ Ρ ^ Ο ^, ^{where x} J ^ev ranges from values approaching zero to values approaching two. Both the lower and upper limits for x result from the fact that values of zero to two cannot be used, because it would no longer be a double product, but a pure, simple dimanganate cyclophosphate ο-Μ ^ Ι ^ Ο ^, resp. o simple disodium cyclophosphate c-Zngø ^ O ^ · Double manganato-zinc cyclophosphates are white (colorless) substances (depending on the content of ropes to slightly pink), densities range according to the Mn / Zn ratio in the range of 3.1 to 3 , 5 g / cm. Kaji crystal structure in a monoclinic system with space group C 2 / c. Its lattice parameters, depending on the Mn / Zn ratio, range from 1.1778 to 1.20886 nm for a, 0.8305 to 0.8484 nm for b, 0.9910 to 1.0152 nm for c, 118.83 ° to 119.32 ° for the beta angle and the volume of the unit cell, O ranges from 0.8492 to 0.90-8 nm. Double manganese-zinc cyclo-tetraphosphates are chemically and thermally very stable substances. They are insoluble in water, organic solvents and dilute mineral acids; they only slowly dissolve in lye solutions. They melt only at high temperatures according to the Kn / Zn ratio in the range of 800 to 950 ° C. In a completely dry atmosphere or in a vacuum, they melt congruently, in an atmosphere containing at least traces of water vapor, they melt uncongurantly.

o o 7 ó 1o o 7 ó 1

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojně cyklo-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 800 °C, s výhodou nad 950 °C* obsahující kationty manganeté a zinečnaté v molárním poměru Mn/2n odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru PgO^/Clin+Zn) rovným 0,96 až 1,2, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °C/min za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad teplotou tání resp. tuhnutí produktů, které se pohybuje podle poměru Un/Zn y rozmezí 800 až 950 °C. Vzájemný poměr manganatých a zinečnatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství zinečnatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty blížící se dvěma. Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru PgO^/íliín+Zn) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu c-lln₂__IZn_It^0^2» jinak by vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizaci produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), nebol přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 5 °C/min, nebol tak se možnost jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, nebol podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé produkty do roztoku. Výhodné koncentrace kyselin pro toužení je 0,05 až 10 hmotnostních kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinná a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.The invention furthermore relates to the fact that the double manganate-zinc cyclophosphates are prepared in such a way that a melt at a temperature above 800 DEG C., preferably above 950 DEG C. * containing manganese and zinc cations in a molar ratio of Mn / 2n corresponding to ( 2-x) / xa further containing phosphate anions in an amount corresponding to a molar ratio PgO 2 / Clin + Zn) equal to 0.96 to 1.2, preferably equal to 1 to 1.005, is allowed to solidify in a completely dry atmosphere by cooling, preferably at a rate of less than 5 ° C / min to give the product in the form of microcrystals. The melt temperature must be selected above the melting point resp. solidification of the products, which varies according to the Un / Zn ratio y in the range of 800 to 950 ° C. The mutual ratio of manganese and zinc cations in the melt is chosen according to the requirement for their content in the product, and the amount of zinc cations can range from values approaching zero to values approaching two. The content of phosphate anions in the melt must correspond to a molar ratio PgO 2 / clay + Zn) equal to one, or values differing only slightly from one, as it corresponds to the general formula of the product c-lln ₂ _ _I Zn _I t ^ 0 ^ 2 »otherwise by-products in the form of other types of condensed phosphates would be formed and the proportion of the main product would be significantly reduced. Crystallization of the product by solidification from a cooling melt must be carried out in a completely dry atmosphere (or in a vacuum); In this case, it is advantageous to cool the melt at a rate of less than 5 [deg.] C./min, so that the possibility of other undesired condensation products is not reduced. The products can optionally be further purified according to the invention with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, since the double cyclo-tetraphosphates are resistant to this leaching, while the other products which may be formed are in solution. The preferred concentration of acids for curing is 0.05 to 10% by weight, where the removal of by-products is sufficiently efficient and the risk of attack on the main product is negligible.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy.Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmocných kovů.The advantages of the invention are that it discloses the existence of new compounds which have not been known so far. These compounds accumulate the advantageous physicochemical and application properties which simple divalent cyclophosphates have.

Příklad 1Example 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 104,9 g vyšších lineárních fosforečnanů zinečnatých při 970 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 5 °C/min. Bylo získáno 204,9 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 95,3 hmot. podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manganato-zinecnatého vzorce ϋηΖη?^0^₂· Světle růžové mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě,prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,1910 nm, b = 0,8408 nm, c 0,9977 nm, beta = 118,90 ⁰ a objem elementární buňky 0,8761 nm^’ Jejich hustota je 3»31 g/cm^-3 a teplota tání 840 °C. ’The melt prepared by melting 100 g of higher linear manganese phosphates and 104.9 g of higher linear zinc phosphates at 970 ° C was cooled in a dry atmosphere at a rate of 5 ° C / min. 204.9 g of microcrystalline product were obtained, which contained 95.3 wt. of double manganese-zinc cyclophosphate of formula ϋηΖη? ^ 0 ^ ₂ · Light pink microcrystals are in a monoclinic system, space group C 2 / c, whose lattice parameters are a = 1,1910 nm, b = 0,8408 nm, c 0 , 9977 nm, beta = 118.90 ⁰ and unit cell volume of 0.8761 nm; 'Their density is 3 »31 g / cm ^-3 and a melting point of 840 ° C. '

Příklad 2Example 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 52,45 g vyšších lineárních fosforečnanů zinečnatých při 1000 °C byla chlazena ve vakuu rychlostí 20 °C/min. Bylo získáno 202,5 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 97,2 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manganatn-Tdnečnatého vzorce c-Mn^ -Ζηθ Světle růžové mikrokrystalky jsou v monokli2 nické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a= 1,1993 nm, b = 0,8452 nm, c = 1,0047 nm, beta => 119,07 ⁰ a objem elementární buňky 0,8901 nm¹. Jejich hustota je 3,22 g/cm^ a teplota tání 890 °C.The melt prepared by melting 150 g of higher linear manganese phosphates and 52.45 g of higher linear zinc phosphates at 1000 ° C was cooled under vacuum at a rate of 20 ° C / min. 202.5 g of microcrystalline product were obtained, which contained 97.2 wt. % of double manganese-T-magnesium cyclophosphate of the formula c-Mn ^ -Ζηθ Light pink microcrystals are in the monoclinic system, space group C 2 / c, whose lattice parameters are a = 1,1993 nm, b = 0,8452 nm, c = 1.0047 nm, beta => 119.07 ⁰ and unit cell volume 0.8901 nm ¹ . Their density is 3.22 g / cm 3 and their melting point is 890 ° C.

Příklad 3Example 3

Tavenina připravená roztavením 50 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 157,4 g vyšších lineárních fosforečnanů zinečnatých při 950 °C byla ochlazena v suché atmosféře rychlostí 2 °C/min. Bylo získáno 207,4 g mikrokrystalického produkty, který obsahuje 94,1 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manganato-zinečnatého vzorce c-Μηθ $Zn^ ,5^P4°12· Světle růžové mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a 1,1852 nm, b = 0,8371 nm, c = 0,9940 nm, beta = 118,85 ⁰ a objem elementární buňky je 0,8636 nm^. Jejich hustota je 3,40 g/cn? a teplota tání 810 °C.The melt prepared by melting 50 g of higher linear manganese phosphates and 157.4 g of higher linear zinc phosphates at 950 ° C was cooled in a dry atmosphere at a rate of 2 ° C / min. 207.4 g of microcrystalline product were obtained, which contained 94.1 wt. % of double manganese-zinc cyclophosphate of the formula c-Μηθ $ Zn ^, 5 ^P 4 ° 12 · Light pink microcrystals are in a monoclinic system, space group C 2 / c, whose lattice parameters are a 1.1852 nm, b = 0 , 8371 nm, c = 0.9940 nm, beta = 118.85 ^° and the volume of the unit cell is 0.8636 nm. Their density is 3.40 g / cn? and melting point 810 ° C.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

1. Double manganese-zinc cyclotrethosphates of the formula wherein x is in the range from values approaching zero to values approaching two.

2. A process for the preparation of double cyclo-tetraphosphates according to claim 1, characterized in that the melt at a temperature above 800 ° C, preferably above 950 ° C, containing manganese and zinc cations in a molar ratio Mn / Zn corresponding to (2-x) / x and further containing phosphate anions in an amount corresponding to a molar ratio P 2 O 2 / dta + Zn) of 0.96 to 1.2, preferably 1 to 1.005, is allowed to solidify in a completely dry atmosphere by cooling, preferably at a rate of less than 5 ° C. / min to form double manganese-zinc cyclophosphates of microcrystalline character and the products are optionally purified by leaching with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably by weight concentration 0.05 to 10