CS267048B1

CS267048B1 - Double manganese-nickel cyclo-tetraphosphates and process for their production

Info

Publication number: CS267048B1
Application number: CS886271A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan; Ludvik Ing Csc Benes
Original assignee: Trojan Miroslav; Benes Ludvik
Priority date: 1988-09-21
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS627188A1

Abstract

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-nikelnatých vzorce c-Mn? Ni P,0,„, kde x je v rozmezí od hodnotxbllžlcich se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Připraví se krystalizací v suché atmosféře z taveniny 0' teplotě nad 95θ °C, obsahující kationty manganaté a nikelnaté ve vzájemném molárním poměru Μη/Ni odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru P~0,-/(Mn+Ni) rovným 0,96 až 1,2 při jejím tuhnutí.The invention relates to new compounds of the type of double cyclo-tetraphosphates of manganate-nickel of the formula c-Mn? Ni P,0,„, where x is in the range from values xbllžlcich to zero up to values approaching two. They are prepared by crystallization in a dry atmosphere from a melt at a temperature above 95θ °C, containing manganese and nickel cations in a mutual molar ratio Μν/Ni corresponding to the relationship (2-x)/x and further containing phosphate anions in an amount corresponding to the ratio P~0,-/(Mn+Ni) equal to 0.96 to 1.2 upon its solidification.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganeto-nikelnatých vzorce ο-Μη2__χΝί_χΡ^Ο·^2, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma.The invention relates to novel compounds of the type of double manganese-nickel cyclophosphates of the formula ο-Μη2_ _χ Νί _χ Ρ ^ Ο · ^ 2, where x is in the range from values approaching zero to values approaching two.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (P₉0c) ^k přísluánému kovu rovným jedné, jsou známy většinou jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorec c-Meg ^Ρ4θχ2^ ⁸ j^e^^na^ vyšší lineární fosforečnany (vzorec ^Ia2^Pn°3n+l^ * ^{Tak tomu talc}é v případě manganatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý (c-M^P^O^), tak vyšší lineární fosforečnany manganaté (^^2^^^30+1^ ^{i V} P^ř:íP^{adé ni} kelnatých sloučenin, kdy existují vyšší lineární fosforečnany (^Ν^_η/2^Η2^Ρη°3η+1* P^rodukts cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-NigP^O-^)· N® významu nabývají podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující dvojici kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud většinou známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak především jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, ať už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (400-800 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů.Among the compounds of the type of condensed phosphates with one divalent metal cation, and the molar ratio of phosphorus (P ₉ 0c) ^for přísluánému metal equal to one, are known generally, first cyclo-tetraphosphate (Formula C-Meg ^{Ρ 4θχ2} ^ ⁸ j ^e ^ ^to ^ higher linear phosphates (formula ^Ia 2 ^P n ° 3n + 1 ^ * ^{This is the} case in the case of manganese condensed phosphates, where there is both dimanganate cyclophosphate (cM ^ P ^ O ^) and higher linear manganese phosphates (^^ 2 ^^^ 30 + 1 = P ^{i V} ^{r: i} P ^{Adé her} kelnatých compounds where there are linear higher phosphates ^(Ν ^ _η / 2 2 ^η ^Ρ η 3η ° + 1 * P ^roducts cyclic tetrafosforečnanovými anions (C ^ O ^ NigP Dual cyclo-tetraphosphates containing a pair of divalent metal cations are becoming more important, and these products have not been largely known and, if the existence of condensed phosphates with pairs of these cations was considered, mainly as higher linear phosphates. already with them cation or double with more cations, however, have some properties that are less suitable for their use. They are substances of amorphous, non-crystalline, glassy character, which are fragile. They are also relatively soluble and some even have a tendency to wet. Their thermal stability is limited by recrystallization temperatures (400-800 ° C). Based on the existence of simple higher linear phosphates (with one cation) and simple cyclo-tetraphosphates with the corresponding cation and especially from the comparison of their properties, it can be expected that double compounds of the cyclo-tetraphosphate type will have completely different properties. They can be expected to be far more suitable than higher linear phosphates for all contemplated uses of condensed phosphates.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-nikelnaté jako nové sloučeniny vzorce ο-Μη₂__χΝΐ_χΡ4θ₁2, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Spodní i horní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula až dvě nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý c-MngP^O-^i resp. o jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý c-NigP^O^g. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-nikelnaté jsou intenzívně barevné látky (podle poměru Μη/Ni, jsou v odstínech od růžového do žlutozeleného); hustoty se pohybují rovněž podle poměru Μη/Ni v rozmezí 3,2 až 3,5 g/cm^. Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Μη/Ni pohybují v rozmezích 1,1644 až 1,2076 nm pro a, 0,8238 až 0,8489 nm pro b, 0,9813 až 1,0152 nm pro c, 118,53° až 119,32° pro úhel beta a objem elementární buňky-se pohybuje v rozmezí 0,8270 až 0,9068 nm\ Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-nikelnaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách, jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Μη/Ni v rozmezí 950 až 1250 °C. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.The invention is based on the fact that it discloses double manganese-nickel cyclotranephosphates as novel compounds of the formula ο-Μη ₂ _ _χ Νΐ _χ Ρ4θ ₁ 2, where x ranges from values approaching zero to values approaching two. The lower and upper limits for x result from the fact that values of zero to two cannot be used, because it would no longer be a double product, but a pure, simple dimanganate cyclophosphate c-MngP ^ O- ^ i resp. o simple dinicellium cyclophosphate c-NigP ^ O ^ g. Double manganese-nickel cyclo-tetraphosphates are intensely colored substances (according to the Μη / Ni ratio, they are in shades from pink to yellow-green); densities also vary according to the Μη / Ni ratio in the range of 3.2 to 3.5 g / cm 2. They have a crystal structure in a monoclinic system with a C 2 / c space group. Its lattice parameters, depending on the /η / Ni ratio, range from 1.1644 to 1.2076 nm for a, 0.8238 to 0.8489 nm for b, 0.9813 to 1.0152 nm for c, 118.53 ° to 119.32 ° for the beta angle and the unit cell volume, is in the range of 0.8270 to 0.9068 nm. Double manganese-nickel cyclophosphates are chemically and thermally very stable substances. They are insoluble in water, organic solvents and dilute mineral acids, only slowly dissolving in lye solutions. They melt only at high temperatures according to the Μη / Ni ratio in the range of 950 to 1250 ° C. In a completely dry atmosphere or in a vacuum, they melt congruently, in an atmosphere containing at least traces of water vapor, they melt uncongruently.

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-nikelnaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 950 °C s výhodou nad 1250 °C, obsahující kationty manganaté a nikelnaté v molárním poměru Μη/Ni odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímuThe invention furthermore relates to the fact that the double manganese-nickel cyclotriphosphates are prepared in such a way that a melt at a temperature above 950 ° C, preferably above 1250 ° C, containing manganese and nickel cations in a molar ratio Μη / Ni corresponding to (2 -x) / x and further containing phosphate anions in a molar amount

CS 267 048 Bl poměru P₂O₅/(Mn+Ni) rovným 0,95 až 1,2 s výhodou rovným 1 až 1,008, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím s výhodou rychlostí menší než 5 °C za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad bodem tání, resp. tuhnutí produktů, které se pohybuje podle poměru Μη/Ni v rozmezí 950 až 1250 °C. Vzájemný poměr manganatých a nikelnatých kationtů v tavenině ae volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství nikelnatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty blížící se dvěma. Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru PgO^/ÍMn+Ni) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu c-Mn^ _χ ^Νΐ_χ ^Ρ4°ΐ2’ j*^{nak b}y vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizaci produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), nebol přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 5 °C/min, nebol tak se možnost jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, nebol podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro loužení je 0,05 až 10 hmotnostních %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.CS 267 048 B1 ratio P ₂ O ₅ / (Mn + Ni) equal to 0.95 to 1.2, preferably equal to 1 to 1.008, is allowed to solidify in a completely dry atmosphere by cooling, preferably at a rate of less than 5 ° C, to give the product in in the form of microcrystals. The melt temperature must be selected above the melting point, resp. solidification of the products, which varies according to the Μη / Ni ratio in the range of 950 to 1250 ° C. The mutual ratio of manganese and nickel cations in the melt ae is chosen according to the requirement for their content in the product, whereby the amount of nickel cations can range from values approaching zero to a value approaching two. The content of phosphate anions in the melt must correspond to a molar ratio PgO ^ / ÍMn + Ni) equal to one, or values differing only slightly from one, as it corresponds to the general formula of the product c-Mn ^ _χ ^Ν ΐ _χ ^Ρ 4 ° ΐ2 'j * ^{NAK b} y originated by-products in the form of other types of condensed phosphates, and the proportion of the main product would be significantly decreased. Crystallization of the product by solidification from a cooling melt must be carried out in a completely dry atmosphere (or in a vacuum); In this case, it is advantageous to cool the melt at a rate of less than 5 [deg.] C./min, so that the possibility of other undesired condensation products is not reduced. The products can optionally be further purified according to the invention by leaching with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, the double cyclo-tetraphosphates do not resist this leaching, while the other products which may be formed go into solution. The preferred concentration of acids for leaching is 0.05 to 10% by weight, whereby the leaching of by-products is sufficiently efficient and the risk of attack on the main product is negligible.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikač- , ní, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmocných kovů.The advantages of the invention are that it discloses the existence of new compounds which have not been known so far. These compounds accumulate the advantageous physicochemical and application properties of simple divalent metal cyclobotraphosphates.

Příklad 1 ·Example 1 ·

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých aMelt prepared by melting 100 g of higher linear manganese phosphates and

101,8 g vyšších lineárních fosforečnanů nikelnatých při 1260 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 5 °C/min. Bylo získáno 201,8 g mikrokryatalického produktu, který obsahuje 98 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanů manganato-nikelnatého vzorce MnNiP^0₁₂· Získané mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou: a = 1,1872 nm, b = 0,8393 nm, c = 0,9947 nm. beta = = 118,69 ⁰ a objem elementární buňky 0,8694 nm³. Jejich hustota je 3,30 g/cm³, teplota tání 1015 °C. ·101.8 g of higher linear nickel phosphates at 1260 ° C were cooled in a dry atmosphere at a rate of 5 ° C / min. 201.8 g of microcrystalline product were obtained, which contained 98 wt. % of double manganate-nickel cyclophosphates of the formula MnNiP ^ 0 ₁₂ · The obtained microcrystals are in a monoclinic system, space group C 2 / c, whose lattice parameters are: a = 1.1872 nm, b = 0.8393 nm, c = 0 , 9947 nm. beta = = 118.69 ⁰ and unit cell volume 0.8694 nm ³ . Their density is 3.30 g / cm ³ , melting point 1015 ° C. ·

Příklad 2Example 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 50,9 g vyšších lineárních fosforečnanů nikelnatých při 1150 °C byla chlazena ve vakuu rychlostí 20 °C/min. Bylo získáno 200,9 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 97,7 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanů manganato-nikelnatého vzorce ο-Μη^^Νϊθ ^P^O^g· lískané mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou: a = 1,1964 nm, b = 0,8442 nm, c = 1,0033 nm, beta= = 118,94 ⁰ a objem elementární buňky 0,9968 nm³. Jejich hustota je 3,21 g/cm³, teplota tání 965 °C.The melt prepared by melting 150 g of higher linear manganese phosphates and 50.9 g of higher linear nickel phosphates at 1150 ° C was cooled under vacuum at a rate of 20 ° C / min. 200.9 g of microcrystalline product were obtained, which contained 97.7 wt. % of double cyclo-tetraphosphates of manganese-nickel formula of the formula ο-Μη ^^ Νϊθ ^ P ^ O ^ g · microcrystals are in a monoclinic system, space group C 2 / c, whose lattice parameters are: 0.8442 nm, c = 1.0033 nm, beta = 118.94 ⁰ and unit cell volume of 0.9968 ^Nm3. Their density is 3.21 g / cm ³ , melting point 965 ° C.

Claims

1. Manganese-nickel cyclotranephosphates as novel compounds of the formula c-Mn _o Ni PO r>, where x is in the range from values approaching zero to values approaching 2-xx 4 12 'with two.

2. A process for the production of cyclo-tetraphosphates according to claim 1, characterized in that the melt at a temperature above 950 ° C, preferably above 1250 ° C, containing manganese and nickel cations in a molar ratio Μη / Ni corresponding to (2-x) / xa further containing phosphate anions in an amount corresponding to a PgO 8 / (Mn + Ni) molar ratio of 0.96 to 1.2, preferably 1 to 1.008, is allowed to solidify in a completely dry atmosphere by cooling, preferably at a rate of less than 5 ° C per minute, to give double manganate-nickel cyclophosphates of microcrystalline character, the products optionally being purified by leaching with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably by weight at a concentration of 0.05 to 10 .mu.m.