CS257545B1

CS257545B1 - Double manganate calcium calcium cyclo-phosphate and process for their production

Info

Publication number: CS257545B1
Application number: CS8610093A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1988-05-16
Also published as: CS1009386A1

Abstract

Nové podvojné cyklotetrafosforečnany manganato-vápenaté mají vzorec c_Mn2-xCaxp4°12' kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty jedna. Připraví se krystalizací v suché atmosféře z taveniny o teplotě nad 850 °C, obsahující kationty manganaté a vápenaté ve vzájemném molárním poměru Μη/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru Ρ2θ5^ (Mn+Ca) rovným 0,98 až 1,05, při jejím tuhnutí. Řešení se může uplatnit ve fosforečnanové technologii a vzhledem k možnému použití produktu také v pigmentářském průmyslu při přípravách antikorozních nátěrových hmot a v agrochemii při přípravě mikroprvkových hnojiv.New double calcium manganate cyclotetraphosphates have the formula c_Mn2-xCaxp4°12' where x is in the range from values close to zero to the value of one. It is prepared by crystallization in a dry atmosphere from a melt at a temperature above 850 °C, containing manganese and calcium cations in a mutual molar ratio Μη/Ca corresponding to the ratio (2-x)/x and also containing phosphate anions in an amount corresponding to the ratio Ρ2θ5^ (Mn+Ca) equal to 0.98 to 1.05, during its solidification. The solution can be applied in phosphate technology and, due to the possible use of the product, also in the pigment industry in the preparation of anti-corrosion coatings and in agrochemistry in the preparation of micronutrient fertilizers.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklotetrafosforečnanů.The present invention relates to novel compounds of the double cyclotetaphosphate type.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (P₉0.) k příslušnému kovu rovným jedné, jsou známy většinou ^z II jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorce c-Me P.O₁₉) a jednak vyšší lineární fosforečnany II 4 i z (vzorce Me H~P 0-, , . ) .Among the compounds of the type of condensed phosphates with one divalent metal cation, and the molar ratio of phosphorus (P 0. ₉₎ to the corresponding metal, equal to one, are known generally ^from II, first cyclo-tetraphosphate (Formula C-Me PO _19), and secondly higher linear phosphates II 4 iz (of formula Me H-P 0 -,).

n/2 2 n 3n+ln / 2 2 n 3n + 1

Tak tomu je také v případě manganatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý (c-MnjP^O.^)i tak vyšší lineární fosforečnany manganaté (Mn_n/2^H2^Pn°3n+l)’ ^V případě vápenatých sloučenin je však uváděna existence zejména vyšších lineárních fosforečnanů (^Can/2^H2^Pn°3n+P * ^zatřinco produkt s cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-Ca2P_<jO^2) 3^e jako chemické individuum málo uváděn.That is also the case of manganese condensed phosphates, which exists as a cyclo-tetraphosphate dimanganatý (c-MnjP ^ O. ^) And thus higher linear phosphates, manganese (Mn _n / 2 ^H 2 ^P n ° 3n + l) ^'In the case of calcium However, the compounds cited in particular the existence of higher linear phosphates ^(Ca n / 2 ^H 2 ^P n ° 3n + P * ^ZAT Rinco product tetrafosforečnanovými cyclic anions (c-Ca2P _<JO ^ 2) ³ and a few individual chemical featured.

Proto nabývají na významu podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující vápenaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, a£ už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (400 až 700 °C).Therefore, double cyclo-tetraphosphates containing calcium cations, in addition to other divalent metal cations, are gaining in importance. These products have not been known so far and, if the existence of condensed phosphates with pairs of these cations was considered, only as higher linear phosphates. However, these higher linear divalent metal phosphates, whether single or double cations, have some properties that are less suitable for their use. They are substances of amorphous, non-crystalline, glassy character, which are fragile. They are also relatively easily soluble and some even tend to be moisturized. Their thermal stability is limited by recrystallization temperatures (400 to 700 ° C).

Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností, lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je vápník, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat,, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů - a to jako speciálních anorganických pigmentů (zejména pro antikorozní účely) a také jako mikroprvkových hnojiv s dlouhodobou, regulovanou rozpustností, a tím i dlouhodobou účinností.Due to the existence of simple higher linear phosphates (single cation) and simple cyclo-tetraphosphates with the corresponding cation, and especially from the comparison of their properties, it can be expected that double compounds of the cyclo-tetraphosphate type, where one of the cations is calcium, will have properties completely other. It can be assumed that they will be far more suitable than higher linear phosphates for all contemplated uses of condensed phosphates - both as special inorganic pigments (especially for anti-corrosion purposes) and as microelement fertilizers with long-term, controlled solubility and hence long-term efficacy.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklotetrafosforečnany manganato-vápenaté jako nové sloučeniny vzorce c-Mn₀ Ca P.O_1o, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se í. X X x z k nule až do hodnoty jedna. Spodní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý Horní hranice molárního obsahu vápníku - hodnoty jedna - lze dosáhnout, ale nelze ji překročit z toho důvodu, že podvojné produkty cyklo-tetrafosforečnanového typu s obsahem vápníku vyšším než odpovídá vzorci c-MnCaP^O.^ již nelze připravit.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides double manganese calcium cyclotetaphosphates as novel compounds of the formula c-Mn _{O and} Ca _PO10 , where x is in the range of near. XX xzk to zero. The lower limit for x results from the fact that zero values cannot be used because they would no longer be a double product, but a pure, simple dibasic cyclohexaphosphate. The upper limit of the molar calcium content - value one - can be reached but cannot be exceeded. since the cyclo-tetraphosphate double products with a calcium content higher than that of the formula c-MnCaP? O.? can no longer be prepared.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-vápenaté jsou bílé látky, hustoty pohybující se podle poměru Μη/Ca v rozmezí 2,88 až 3,12 g/οπΛ Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Μη/Ca pohybují v rozmezích od 1,208 až 1,226 nm pro a, 0,853 až 0,864 nm pro b, 1,008 až 1,018 nm pro c,Calcium-manganese-calcium double-cyclo-tetraphosphates are white substances with densities ranging from 8η / Ca in the range of 2.88 to 3.12 g / οπΛ. They have a crystal structure in a monoclinic system with a spatial group C 2 / c. Its lattice parameters range from 1.208 to 1.226 nm for a, 0.853 to 0.864 nm for b, 1.008 to 1.018 nm for c, according to the Μη / Ca ratio,

118,5 až 119,5° pro úhel beta a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,905 až 0,94 7 nm\118.5 to 119.5 ° for beta angle and elemental cell volume ranging from 0.905 to 0.94 7 nm \

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-vápenaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách; jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Μη/Ca v rozmezí 840 až 950 °C, přičemž skupenská tepla tání se pohybují v rozmezí 85,33 až 106,06 kJ/mol. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.Double manganese-calcium-cyclo-tetraphosphates are chemically and thermally very stable substances. They are insoluble in water, organic solvents and dilute mineral acids; they slowly dissolve in solutions of lye. It melts only at high temperatures according to the Μη / Ca ratio in the range 840 to 950 ° C, the latent heats of melting being in the range of 85.33 to 106.06 kJ / mol. In a completely dry atmosphere or in vacuum, they melt congruently, in an atmosphere containing at least traces of water vapor they melt non-congruently.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklotetrafosforečnany manganato-vápenaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 850 °C, s výhodou nad 950 C, obsahující kationty manganaté a vápenaté v molárním poměru Μη/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P2O5/(Mn+Ca) rovným 0,98 až 1,05, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °c/min za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad teplotou tání_? resp. tuhnutí produktů, která se pohybuje podle poměru Μη/Ca v rozmezí 843 až 950 °C.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a double manganese-calcium cyclotetaphosphate prepared by a melt having a temperature above 850 ° C, preferably above 950 C, containing manganese-calcium cations in a Μη / Ca molar ratio corresponding to (2-x) xa and further comprising phosphate anions in an amount corresponding to a molar ratio of P2O5 / (Mn + Ca) of 0.98 to 1.05, preferably of 1 to 1.005, is allowed to solidify in a completely dry atmosphere by cooling, preferably at a rate of less than 5 ° C / min to give the product as microcrystals. The melt temperature should be selected above the melting point _? respectively. solidification of the products, which varies according to the Μη / Ca ratio between 843 and 950 ° C.

Vzájemný poměr manganatých a vápenatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství vápenatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty rovné obsahu manganatých kationtů; tato hodnota však nesmi být překročena, neboť jinak by vedle podvojných cyklo-tetrafosforečnanů vznikaly i vedlejší produkty v podobě kondenzovaných fosforečnanů vápenatých.The ratio of the manganese and calcium cations in the melt is chosen according to the requirement for their content in the product, the amount of calcium cations may range from values close to zero to a value equal to the manganese cation content; however, this value must not be exceeded, since otherwise, in addition to the double cyclo-tetraphosphates, by-products in the form of condensed calcium phosphates would also be formed.

Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru ^P2°5^?/ (^Mn+Ca) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu ^c ^Mn2~x^Cax^P4°i2* ky vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval.The content of phosphate anions in the melt must correspond to a molar ratio ^P 2 ° 5 ^{? /} ( ^{Mn + Ca} ) equal to one, or values differing only slightly from one, as corresponding to the product formula ^c ^Mn 2 - x ^Ca x ^P 4 ° i2 Byproducts in the form of other types of condensed phosphates were formed and the proportion of the main product would be significantly reduced.

Krystalizací produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), neboť přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 5 °C/min, neboť tak se možnost vzniku jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, neboť podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé vedlejší produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro loužení je 0,05 až 5 hmotnostních %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinně a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.Crystallization of the product by solidification from the cooling melt should be conducted in a completely dry atmosphere (or under vacuum) since the presence of even trace amounts of water vapor would again lead to the formation of condensed phosphates with other anions and not with cyclotetrafosphate anions. It is advantageous to conduct the cooling of the melt at a rate of less than 5 [deg.] C./min, since the possibility of formation of other undesirable condensation products is thereby reduced. Alternatively, the products according to the invention can be further purified by leaching with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, since the double cyclo-tetraphosphates resist this leaching, while the other by-products which may be formed are dissolved. The preferred concentration of acids for leaching is 0.05 to 5% by weight, where by-product separation is sufficiently effective, while the risk of attacking the main product is negligible.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmocných prvků. Zvýrazňují se antikorozní účinky, což rná význam pro jejich pigmentářské použití do antikorozních nátěrových hmot a ovlivňuje se dlouhodobá rozpustnost, což je zase důležité pro jejich agrochemické použití.The advantages of the invention are that it indicates the existence of new compounds which have not been known so far. These compounds accumulate advantageous physicochemical and application properties which have simple dicyclic cyclo-tetraphosphates. The anticorrosive effects are emphasized, which is important for their pigmentary use in anticorrosive paints and affects the long-term solubility, which in turn is important for their agrochemical use.

Příklad 1Example 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 93 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 980 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 5 °C/min. Bylo získáno 193 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 98,5 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu raanganato-vápenatého vzorce c-MnCaP^O^. Bílé raikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = = 1,226 nm, b = 0,864 nm, c = 1,018 nm, beta = 118,5 °C a objem elementární buňky 0,947 nm\ Jejich hustota je 2,88 g/cm³, teplota tání 907 °C a skupenské teplo tání 85,33 kJ/mol.The melt prepared by melting 100 g of higher linear manganese phosphates and 93 g of higher linear calcium phosphates at 980 ° C was cooled in a dry atmosphere at a rate of 5 ° C / min. 193 g of a microcrystalline product was obtained, containing 98.5 wt. % of the calcium cyanophosphate monobasic phosphate of the formula c-MnCaP2O4. White crystals are in a monoclinic system, spatial group C 2 / c, whose lattice parameters are a = 1.226 nm, b = 0.864 nm, c = 1.018 nm, beta = 118.5 ° C and elemental cell volume 0.947 nm \ Their density 2.88 g / cm ^3, melting point 907 ° C and a heat of fusion of 85.33 kJ / mol.

Příklad 2Example 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 46,5 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 960 °C byla chlazena ve vakuu rychlostí 20 °C/ /min. Bylo získáno 196,5 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 98,9 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manganato-vápenatého vzorce c-Mn^ ^Ca^ 5^4θΐ2’ Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = = 1,218 nm, b = 0,860 nm,c = 1,013 nm, beta = 119,1° a objem elementární buňky 0,9275 nm³. Jejich hustota je 3,0 g/cm³, teplota tání 857 °C a skupenské teplo tání 97,03 kJ/mol.The melt prepared by melting 150 g of higher linear manganese phosphates and 46.5 g of higher linear calcium phosphates at 960 ° C was cooled under vacuum at a rate of 20 ° C / min. 196.5 g of a microcrystalline product were obtained, containing 98.9 wt. White microcrystals are in a monoclinic system, the spatial group C 2 / c, whose lattice parameters are a = 1.218 nm, b = 0.860 nm, c = 1.013 nm, beta = 119.1 ° and a unit cell volume of 0.9275 nm ³ . Their density is 3.0 g / cm ³ , the melting point is 857 ° C and the heat of fusion is 97.03 kJ / mol.

Claims

Double manganese-calcium-cyclo-tetraphosphates of the formula c-Mn ^ ^ Ca ^ P ^ O. ^, wherein x is in the range of values greater than zero to one.

2. A process for the preparation of the compounds according to claim 1, characterized in that the melt at a temperature above 850 ° C, preferably above 950 ° C, containing manganese and calcium cations in a molar ratio Μη / Ca corresponding to (2-x) / x and further comprising phosphate anions in an amount corresponding to a molar ratio of P ₂ O 4 / (Mn + Ca) of 0.98 to 1.05, preferably of 1 to 1.005, are allowed to solidify in a completely dry atmosphere by cooling, preferably at a rate of less than 5 ° C. The formation of double manganese-calcium cyclotetaphosphates of microcrystalline nature, which is optionally purified by leaching with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.05 to 5% by weight.