CS266779B1

CS266779B1 - Double cadmium-calcium cyclo-tetraphosphates and method of their production

Info

Publication number: CS266779B1
Application number: CS884999A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan; Ludvik Ing Csc Benes
Original assignee: Trojan Miroslav; Benes Ludvik
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS499988A1

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých vzorce c-Cd2_xCaxP^O^2, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty 0,7. Připraví se krystalizací v suché atmosféře, z taveniny o teplotě 750 °C, obsahující kationty kademnató a vápenaté ve vzájemném molárním poměru Cd/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru PgO^/CCd+Ca) rovným 0,98 až 1,05» při jejím tuhnutí. Řešení se může uplatnit ve fosforečnanové technologii.The present invention relates to novel compounds of the type double-cyclo-tetraphosphates cadmium-calcium formulas c-Cd2_xCaxP ^ O ^ 2, where x is in the range of values approaching zero to a value 0.7. Prepared by crystallization to dry atmosphere, from the melt at temperature 750 ° C containing cadmium cations and calcium in a molar ratio Cd / Ca corresponding to (2-x) / x and further comprising phosphate anions in an amount corresponding to the ratio PgO ^ / CCd + Ca) equal to 0.98 to 1.05 při at its solidification. The solution can be applied in phosphate technology.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých vzorce ^c-c£2’ ^{x v} rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty 0,7.The invention relates to novel compounds of the double cyclo-tetraphosphate type of cadnate-calcium of the formula ^cc £ 2 ' ^{x in the} range from values approaching zero to a value of 0.7.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a b molárním poměrem oxidu fosforečného (Ρ₂ ⁰^) k příslušnému kovu rovným jedné, jsou známy většinou jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorce c-Me^P^Oj^) a jednak vyšší lineární fosforečnany (vzorce η^Ο3η+Ρ ’ Tak tomu je také v případě kademnatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo- tetrafosforečnan dikademnatý (c-CdgP^O^g), 'tak vyšší lineární fosforečnany kadeanaté (Cán/a^P^ň^n+P* 7 případě vápenatých sloučenin je však uváděna existence zejména vyšších lineárních fosforečnanů (C^/p^^n^n+P * ^za‘^t^^mc0 produkt s cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-CagP^O^) je jako chemické individuum uváděn jen málo. Proto nabývají na významu podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující vápenaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší linární fosforečnany dvojmocných kovů, aí už s jedním kationtem či podvojné b více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to toiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (400 až 700 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů ( s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností, lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je vápník, budou mít vlastnosti jiné. Navíc je potřeba odhalit možnost případného vzniku podvojného produktu vápenatého z taveniny, ve které jsou přítomné vedle fosforečnanových a vápenatých iontů také ionty kademnaté (např. jako příměs z výchozí fosforečné suroviny).Of the compounds of the condensed phosphate type with one divalent metal cation and with a molar ratio of phosphorus pentoxide (Ρ ₂ ⁰ (formulas η ^Ο 3η + Ρ 'This is also the case for cadmium condensed phosphates, where there is both dicadium cyclopetophosphate (c-CdgP ^ O ^ g) and higher linear cadeanate phosphates (Cán / a ^ P ^ ň ^ N + P * 7 the case of calcium compounds, however, reported the existence of particular higher linear phosphates (C ^ / ^^ n ^ p n + p * ^for ^'t ^MC0-product having cyclic tetrafosforečnanovými anions (c-CagP ^ o ^) is a chemical Therefore, double cyclo-tetraphosphates containing calcium cations in addition to other divalent metal cations are gaining in importance, and these products have not been known until the existence of condensed phosphates with pairs of these cations, but only as higher linear phosphates. However, these higher linear divalent metal phosphates, whether with one cation or double with more cations, have some properties which are less suitable for their use. They are also substances of amorphous, non-crystalline, glassy character, which are fragile. They are also relatively soluble and some even have a tendency to wet. Their thermal stability is limited by recrystallization temperatures (400 to 700 ° C). Based on the existence of simple higher linear phosphates (with one cation) and simple cyclo-tetraphosphates with the corresponding cation and especially from the comparison of their properties, it can be expected that double compounds of cyclo-tetraphosphates, where one of the cations is calcium, will have other properties. . In addition, it is necessary to reveal the possibility of the possible formation of a calcium double product from a melt in which, in addition to phosphate and calcium ions, cadmium ions are also present (eg as an admixture from a phosphorus feedstock).

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté jako nové sloučeniny vzorce ^^^χΟβχΡ^Ο}^, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty 0,7· Spodní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dikademnatý c-CdgPjO^g. Horní hranice molárního obsahu vápníku - hodnoty 0,7 * lze dosáhnout, ale nelze ji překročit z toho důvodu, že podvojné produkty cyklo-tetrafosforečnanového typu s obsahem vápníku vyšším než odpovídá vzorci o-Cd^ ^Ca^ ,7^4°12 již nelze připravit. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté jsou bílé (bezbarvé) látky, hustoty pohybující se podle poměru Cd/Ca v rozmezí 3,3 až 3»6 g/cm^. Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě a prostorovou grupu C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Cd/Ca pohybují v rozmezích od 1,2328 až 1,2457 am pro a, 0,8639 až 0,8732 nm pro b, 1,0388 až 1,0443 nm pro c, 119,33 až 119,45 pro úhel beta a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,9645 až 0,9891 nm^. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách; jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Cd/Ca v rozmezí 750 až 800 °C. Ve zcela suché atnoefé^eThe essence of the invention lies in the fact that it introduces double cadmium-calcium cyclophosphates as novel compounds of the formula ^^^ χΟβχΡ ^ Ο} ^, where x is in the range from values approaching zero up to the value 0.7 · Lower limit for x it follows that the values of zero cannot be used, because it would no longer be a double product, but a pure, simple dicadium cyclobaphosphate c-CdgPjO ^ g. The upper limit of the molar calcium content - the value of 0.7 * can be reached, but it cannot be exceeded due to the fact that double products of cycloetraphosphate type with calcium content higher than corresponds to the formula o-Cd ^ ^ Ca ^, 7 ^ 4 ° 12 already cannot be prepared. Cadmium-calcium double cyclopetophosphates are white (colorless) substances, with densities ranging from 3.3 to 3.6 g / cm @ 2 according to the Cd / Ca ratio. They have a crystal structure in a monoclinic system and a C 2 / c spatial group. Its lattice parameters, depending on the Cd / Ca ratio, range from 1.2328 to 1.2457 am for a, 0.8639 to 0.8732 nm for b, 1.0388 to 1.0443 nm for c, 119.33 to 119.45 for the beta angle and the unit cell volume is in the range of 0.9645 to 0.9891 nm. Double cadmium-calcium cyclo-tetraphosphates are chemically and thermally very stable substances. They are insoluble in water, organic solvents and dilute mineral acids; they only slowly dissolve in lye solutions. They melt only at high temperatures according to the Cd / Ca ratio in the range of 750 to 800 ° C. In a completely dry atnoefé ^ e

2ÓÓ779 nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.In a atmosphere containing at least traces of water vapor, they melt uncongruently in an atmosphere containing at least traces of water vapor.

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 750 °C» s výhodou nad 800 °C, obsahují kationty kademnaté a vápenaté v molárním poměru Cd/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpoví** dajícím molárnímu poměru PgO^/CCd+Oa) rovným 0,98 až 1,05, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře či ve vakuu ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 10 °C, za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad teplotou tání resp. tuhnutí produktů, které se pohybuje podle poměru Cd/Ca v rozmezí 750 až 800 °C. Vzájemný poměr kademnatých a vápenatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství vápenatých kationtů se muže pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty rovné 0,7; tato hodnota však nesmí být překročena, nebol jinak by vedle podvojných cyklo-tetrafosforečnanů vznikaly i vedlejší produkty v podobě kondenzovaných fosforečnanů vápenatých. Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru PgOj/ÍCd+Ca) rovnému jedné (nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné) tak, jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu ^Οθ^2-£%ί^4θ12’ 5ioak by vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizaci produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), nebol přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými a nikoliv s anionty cýklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 10 °C/min, nebol tak se možnost vzniku jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou, nebo fosforečnou, nebol podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loúžení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé vedlejší produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro loužení je 0,1 až 5 hmotnostních %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.The invention furthermore relates to the fact that the double cadmium-calcium cyclophosphates are prepared in such a way that the melt at a temperature above 750 DEG C., preferably above 800 DEG C., contains cadmium and calcium cations in a Cd / Ca molar ratio corresponding to ( 2-x) / xa further containing phosphate anions in an amount corresponding to a molar ratio PgO 2 / CCd + Oa) equal to 0.98 to 1.05, preferably equal to 1 to 1.005, is left in a completely dry atmosphere or in a vacuum solidify on cooling, preferably at a rate of less than 10 ° C, to form the product in the form of microcrystals. The melt temperature must be selected above the melting point resp. solidification of the products, which varies according to the Cd / Ca ratio in the range of 750 to 800 ° C. The mutual ratio of cadmium and calcium cations in the melt is chosen according to the requirement for their content in the product, the amount of calcium cations can range from values approaching zero to a value equal to 0.7; however, this value must not be exceeded, otherwise by-products in the form of condensed calcium phosphates would be formed in addition to the double cyclo-tetraphosphates. The content of phosphate anions in the melt must correspond to a molar ratio PgOj / ÍCd + Ca) equal to one (or values differing only slightly from one) as it corresponds to the general formula of the product ^Ο θ ^ 2- £% ί ^ 4θ12 '5ioak products in the form of other types of condensed phosphates and the proportion of the main product would decrease significantly. The crystallization of the product by solidification from a cooling melt must be carried out in a completely dry atmosphere (or in a vacuum); In this case, it is advantageous to cool the melt at a rate of less than 10 [deg.] C./min, so that the possibility of the formation of other undesired condensation products is not reduced. The products can optionally be further purified according to the invention by leaching with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, the double cyclo-tetraphosphates cannot withstand this leaching, while the other by-products which may be formed go into solution. The preferred concentration of acids for leaching is 0.1 to 5% by weight, whereby the leaching of by-products is sufficiently efficient and the risk of attack on the main product is negligible.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Odhalení existence těchto sloučenin ukazuje možnost vázání do formy nerozpustných sloučenin typu cyklo-tetrafosforečnanů, hygienicky a ekologicky závadných iontů kadmia z výchozích fosforečných surovin, při přípravě speciálních pigmentů.The advantages of the invention are that it discloses the existence of new compounds which have not been known so far. The discovery of the existence of these compounds shows the possibility of binding to the form of insoluble compounds such as cyclo-tetraphosphates, hygienically and ecologically harmful cadmium ions from starting phosphorus raw materials, in the preparation of special pigments.

Příklad 1Example 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnadů kademnatých a 39,45 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 950 °C byla chlazena v suché stmosféře rychlostí 8 °C/min. Bylo získáno 139,5 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 95,9 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatého vzorce c-Cd^ ^Οβθ ,7^4°12* Bezbarvé mikrokrystalky jsou v monoklinioké soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a 1,2457 nm, b « 0,8732 nm, o - 1,0443 nm, beta * 119,45 ⁰ a objem elementární buňky 0,9691 ηπΡ. jejich hustota je 3,3 g/coP a teplota tání 750 °C.The melt prepared by melting 100 g of higher linear cadmium phosphates and 39.45 g of higher linear calcium phosphates at 950 ° C was cooled in a dry atmosphere at a rate of 8 ° C / min. 139.5 g of microcrystalline product were obtained, which contained 95.9 wt. % of double cyclo-tetraphosphates of the cadmium-calcium formula c-Cd ^ ^ Οβθ, 7 ^ 4 ° 12 * Colorless microcrystals are in a monoclinic system, space group C 2 / c, whose lattice parameters are a 1,2457 nm, b «0, 8732 nm, o - 1.0443 nm, beta * 119.45 ⁰ and unit cell volume 0.9691 ηπΡ. their density is 3.3 g / coP and their melting point is 750 ° C.

- 2 266779- 2 266779

Příklad 2 .Example 2.

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů kademnatých a 8,14 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 900 °C byla ochlazena ve vakuu rychlostí 30 °C/min. Bylo získáno 108,2 g mlkrokryetalického produktu, který obsahuje 96,2 hmot. % podvojného cyklofosforečnanů kademnato-vápenatého vzorce c-Cd^ θΟβθ ,2^4°12* Bezbarvé mlkrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a= 1,2363 nm, b « 0,8670 nm, c « 1,0389 nm, beta » 119,37 ⁰ a objem elementární buňky 0,97145 nm^. Jejich hustota je 3,6 g/co? a teplota tání 780 °C.The melt prepared by melting 100 g of higher linear cadmium phosphates and 8.14 g of higher linear calcium phosphates at 900 ° C was cooled under vacuum at a rate of 30 ° C / min. 108.2 g of microcryetic product were obtained, which contained 96.2 wt. % of double cadmium-calcium cyclophosphates of the formula c-Cd ^ θΟβθ, 2 ^ 4 ° 12 * c «1.0389 nm beta» 119.37 ⁰ and unit cell volume of 0.97145 nm ^. Their density is 3.6 g / what? and melting point 780 ° C.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

1. The cadmium-calcium double cyclo-tetraphosphates of the formula c-Cdg ^ Ca ^ P ^ O ^ g »kd ^ x range from values approaching zero to a value of 0.7 ·

Process for the preparation of double cyclo-tetraphosphates, characterized in that the melt at a temperature above 750 ° C, preferably above 800 ° C, containing cadmium and calcium cations in a molar ratio Cd / Ca corresponding to (2-x) / x and further containing phosphate anions in an amount corresponding to a molar ratio equal to

0.98 to 1.05, preferably 1 and 1.005, are allowed to solidify in a completely dry atmosphere or in vacuo by cooling, preferably at a rate of less than 10 ° C, to give double cadmium-calcium cyclopetophosphates of a microcryetic nature and the products are optionally purified by leaching with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably by weight concentration 0,1 to 5% ·