CS265600B1

CS265600B1 - Copper-magnesium double cyclo-tetraphosphates and process for their production

Info

Publication number: CS265600B1
Application number: CS884479A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan; Ludvik Ing Csc Benes
Original assignee: Trojan Miroslav; Benes Ludvik
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS447988A1

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů mědnato-hořečnatých vzorce c-CU2_xMgxP,jOi2, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Připraví se krystalizaci v suché atmosféře z taveniny o teplotě nad 890 °C, obsahující kationty mědnaté a hořečnaté ve vzájemném molárním poměru Cu/Mg odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru P2O5/(Cu + Mg) rovným 0,96 až 1,1 při jejím tuhnutí.The solution concerns new compounds of the type of double copper-magnesium cyclotetraphosphates of the formula c-CU2_xMgxP,jOi2, where x is in the range from values approaching zero to values approaching two. Crystallization is prepared in a dry atmosphere from a melt with a temperature above 890 °C, containing copper and magnesium cations in a mutual molar ratio Cu/Mg corresponding to the relationship (2-x)/x and further containing phosphate anions in an amount corresponding to the ratio P2O5/(Cu + Mg) equal to 0.96 to 1.1 during its solidification.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanú mědnato-hořečnatýoh vzorce c-Cu₂__xMg_xP^O^₂, ^k^e ^x 3^{e v} rozmění od hodnot blížících se nule až do hodnot blížících se dvěma.The invention relates to new compounds of type double cyclo-tetraphosphate copper-hořečnatýoh formula C-Cu ₂ Mg _ _x P _x O ^ ^ ₂ ^ e ^to 3 ^x ^ev ranged between the values close to zero up to a value approaching the two.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (P-O_R) k příslušnému kovu rovným jedné, jsou známy XI většinou jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorce c-Me₂ P₄O₁₂) ^a i^e4nak vyšší lineární fosforečnany (vzorce ^Men/2^^^H2^Pn°3n+l* ^{Tak tomu} 3® také v případě, mědnatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý (c-Cl^P^Oj^) · ^tak vyšší lineární fosforečnany :mědnaté (^Cu2/n^H2^Pn°3n+l> ^{1 v} P^P4dě hořečnatých sloučenin, kdy existují vyšší lineární fosforečnany (^M9_n/2^H2^Pn°3n+l* ¹ P^{rodukt 3} cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-MgjP^O.^) · Na významu nabývají podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující hořečnaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, ai už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (500 až 800 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je hořčík, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů.Among the compounds of the type of condensed phosphates with one divalent metal cation, and the molar ratio of phosphorus pentoxide (PO _R) to the corresponding metal, equal to one, are known to XI mostly partly cyclo-tetraphosphate (Formula C-Me ₂ P ₄ O _¹²⁾ and ^e 4nak higher linear phosphates (formulas ^Me n / 2 ^^ ^H 2 ^P n ° 3n + 1) ^{This is} also the case in the case of copper condensed phosphates, where there is both copper cyclotrophosphate (c-Cl ^ P ^ Oj ^) ^and higher linear phosphates: ^copper ( ^Cu 2 / n ^H 2 ^P n ° 3n + l> ^{1 in} P ^ P4d magnesium compounds where higher linear phosphates exist ( ^M 9 _n / 2 ^H 2 ^P n ° 3n + l * ¹ ^{Product 3} cyclic tetrafosphate anions (c-MgjP ^ O. ^) · Double cyclotrophosphates, containing magnesium cations in addition to other divalent metal cations, are gaining in importance.These products have not been known until now and when the existence of condensed phosphates with pairs of these However, these higher linear phosphates of divalent metals, whether single or double cations, have some properties which are less suitable for their use. They are substances of amorphous, non-crystalline, glassy character, which are fragile. They are also relatively easily soluble and some even tend to be moisturized. Their thermal stability is limited by recrystallization temperatures (500-800 ° C). Due to the existence of simple higher linear phosphates (single cation) and simple cyclo-tetraphosphates with the corresponding cation, and in particular from a comparison of their properties, it is expected that double compounds of the cyclo-tetraphosphate type, where one of the cations is magnesium, will have completely different properties . It can be assumed that they will be far more appropriate than higher linear phosphates for all the contemplated uses of condensed phosphates to date.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany mědnato-hořečnaté jako nové sloučeniny vzorce c-Cu₂__xMg_xP₄O^₂, ^k<ie ^x j^{e v} rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Spodní i horní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula až dvě nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý c-Cu^P^O^₂, resp. o jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý c-Mg₂P₄O₁₂. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany mědnato-hořečnaté jsou bílé až zelenobílé látky (podle obsahu Cu), hustoty se pohybují podle poměru Cu/Mg v rozmezí 2,87 až 3,5 g/cm . Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Cu/Mg pohybují v rozmezích 1,174 9 až 1,254 6 nm pro a, 0.,809 2 až 0,827 8 nm pro b, 0,956 5 až 0,990 5 nm pro c, 118,60° až 118,92° pro úhel beta a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,840 5 až 0,852 3 ηπΛ Podvojné cyklo-tetrafosforečnany mědnato-hořečnaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách, jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Cu/Mg v rozmezí 890 °C až 1 160 °C, přičemž skupenská tepla tání se pohybují v rozmezí 190 až 305 J/g. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.The invention consists in that it provides double cyclo-tetraphosphate copper-magnesium as novel compounds of formula C-Cu ₂ _ _x Mg _x P ₄ O ^ _2, ^{k <ie} ^x j ^EV range from values approaching zero up to a value approaching with two. Both the lower and upper limits for x arise from the fact that values of zero to two cannot be used, since they would no longer be a double product, but a pure, simple copper (II) cyclo-tetraphosphate c-Cu ^ P ^ O ^ ₂ , respectively. o Simple magnesium di-cyclophosphate c-Mg ₂ P ₄ O ₁₂ . Copper-magnesium double cyclo-tetraphosphates are white to greenish-white substances (according to Cu content), the densities are in the range of 2.87 to 3.5 g / cm according to Cu / Mg ratio. They have a crystal structure in a monoclinic system with a spatial group C 2 / c. Its lattice parameters are in the range of 1.174 9 to 1.254 6 nm for a, 0., 809 2 to 0.827 8 nm for b, 0.956 5 to 0.990 5 nm for c, 118.60 ° to 118.92 according to the Cu / Mg ratio. ° for the beta angle and the volume of the elemental cell ranges from 0.840 5 to 0.852 3 ηπΛ Double copper-magnesium magnesium phosphate phosphates are chemically and thermally very stable substances. They are insoluble in water, organic solvents and dilute mineral acids, but slowly dissolve in lye solutions. It melts only at high temperatures according to the Cu / Mg ratio in the range of 890 ° C to 1160 ° C, the latent heats of melting being in the range of 190 to 305 J / g. In a completely dry atmosphere or in vacuum, they melt congruently, in an atmosphere containing at least traces of water vapor they melt non-congruently.

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, Že podvojné cyklo-tetrafosforečnany mědnato-hořečnaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 890 °C, s výhodou na 1 160 °C, obsahující kationty mědnaté a hořečnaté v molárním poměru Cu/Mg odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforeČnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P₂O₅/(Cu + Mg) rovným 0,96 až 1,1, s výhodou 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím s výhodou rychlostí menší než 5 °C za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad teplotou tání resp. tuhnutí produktů, které se pohybuje podle poměru Cu/Mg v rozmezí 890 až 1 160 °C. Vzájemný poměr mědnatých a hořečnatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství hořečnatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty blížící se dvěma. Obsah fosforeČnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru (Cu + Mg) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak jak to odpoví3 dá sumárnímu vzorci produktu ^c_Cu2_x^Mgx^P4^Oi2' 3^{inak b}Y vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizaci produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), neboí přítomnost i jen stopových nmožství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí teveniny rychlostí menší než 5°C/min, neboí se tak možnost jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, neboí podvojné cyklo-tetrafosforeČnany tomuto louženi odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro louženi je 0,05 až 10 hmotnostních %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.The invention furthermore consists in that the copper-magnesium double cyclo-tetraphosphates are prepared in such a way that the melt at a temperature above 890 ° C, preferably at 1160 ° C, contains copper and magnesium cations in a Cu / Mg molar ratio corresponding to (2-x) / x and further comprising phosphate anions in an amount corresponding to a molar ratio P ₂ O ₅ / (Cu + Mg) of 0.96 to 1.1, preferably 1 to 1.005, is allowed to solidify in a completely dry atmosphere by cooling with preferably at a rate of less than 5 ° C to form a microcrystalline product. The melt temperature must be selected above the melting point or the melting point. solidification of products having a Cu / Mg ratio of 890 to 1160 ° C. The ratio of cupric and magnesium cations in the melt is chosen according to the requirement for their content in the product, and the amount of magnesium cations may range from values close to zero to values close to two. The melt phosphate content of the melt must correspond to a molar ratio (Cu + Mg) equal to one, or values differing only slightly from one, as given in the formula of the product ^c_Cu 2_x ^M gx ^P 4 ^O i 2 '3 ^{otherwise b} by-products in the form of other types of condensed phosphates and the proportion of the main product would decrease significantly. The solidification crystallization of the product from the cooling melt should be conducted in a completely dry atmosphere (or under vacuum), since the presence of even trace amounts of water vapor would again lead to the formation of condensed phosphates with other anions and not with cyclotrophosphate anions. In this case, it is advantageous to provide cooling of the fabric at a rate of less than 5 [deg.] C./min, since the possibility of other undesired condensation products is reduced. Alternatively, the products can be further purified according to the invention by hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid leaching, since the double cyclotetraphosphates resist this leaching, while the other products formed eventually become dissolved. The preferred acid concentration for the leaching is 0.05 to 10% by weight, where by-product separation is sufficiently effective, while the risk of attacking the main product is negligible.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmooných kovů.The advantages of the invention are that it indicates the existence of new compounds which have not been known so far. These compounds accumulate advantageous physicochemical and application properties that have simple divalent metal cyclo-tetraphosphates.

Příklad 1Example 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů mědnatých a 82,29 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 200 °C byla ochlazena v suché atmosféře rychlosti 5 °C/min. Bylo získáno 182,3 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,7 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu mědnato-hořečnatého vzorce CuMgP^O^* Světlé, zelenobílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,206 6 nm, b = 0,818 4 nm, c = 0,973 3 nm, beta = 118,68° a objem elementární buňky 0,843 2 ηπΛ Jejich hustota je 318 g/cm\ teplota tání 940 °C a skupenské teplo tání 210 J/g.The melt prepared by melting 100 g of higher linear copper phosphates and 82.29 g of higher linear magnesium phosphates at 1200 ° C was cooled in a dry atmosphere at a rate of 5 ° C / min. 182.3 g of a microcrystalline product was obtained, which contained 99.7 wt. * Bright, green-white microcrystals are in a monoclinic system, spatial group C 2 / c, whose lattice parameters are a = 1.206 6 nm, b = 0.818 4 nm, c = 0.973 3 nm, beta = 118.68 ° and elemental cell volume 0.843 2 ηπΛ Their density is 318 g / cm @ 3, the melting point is 940 DEG C., and the heat of fusion is 210 J / g.

Příklad 2Example 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů mědnatých a 27,43 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 180 °C byla ochlazena ve vakuu rychlostí 20 °C/min. Bylo získáno 177,43 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,5 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu mědnato-hořečnatého vzorce c-Cu^ 5^M9q 5^Ρ4θ12’The melt prepared by melting 150 g of higher linear copper phosphates and 27.43 g of higher linear magnesium phosphates at 1,180 ° C was cooled in vacuo at a rate of 20 ° C / min. 177.43 g of a microcrystalline product were obtained, containing 99.5 wt. % copper-magnesium double cyclo-tetraphosphate c-Cu ^ 5 ^M 9q 5 ^Ρ 4θ12 '

Světlé, zelenobílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,232 9 nm, b = 0,813 2 nm, c = 0,963 9 nm, beta = 118,69° a objeto elementární buňky 0,847 8 nm\ Jejich hustota je 3,35 g/cm³, teplota tání 900 °C a skupenské teplo tání 196 J/g.Light greenish-white microcrystals are in a monoclinic system, the spatial group C 2 / c, whose lattice parameters are a = 1.232 9 nm, b = 0.813 2 nm, c = 0.963 9 nm, beta = 118.69 ° and the elemental cell is 0.847 8 They have a density of 3.35 g / cm ³ , a melting point of 900 ° C and a heat of fusion of 196 J / g.

Příklad 3Example 3

Tavenina připravená roztavením 50 g vyšších lineárních fosforečnanů mědnatých a 123,44 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 220 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 2 °C/min. Bylo získáno 173,43 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,8 hmot. % podvpjného cyklo-tetrafosforečnanu mědnato-hořečnatého vzorce c-CUq 5^Ρ4θΐ2*The melt prepared by melting 50 g of higher linear copper phosphates and 123.44 g of higher linear magnesium phosphates at 1220 ° C was cooled in a dry atmosphere at a rate of 2 ° C / min. 173.43 g of a microcrystalline product were obtained, containing 99.8 wt. % bivalent copper-magnesium phosphate phosphate of the formula c-CUq 5 ^Ρ 4θΐ2 *

Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a — 1,184 9 nm, b = 0,825 3 nm, c = 0,981 6 nm, beta = 118,87 a objem elementární buňky je 0,840 5 nm³. Jejich hustota je 3,05 g/cm³, teplota tání·1 000 °C a skupenské teplo tání 240 J/g.White microcrystals are in a monoclinic system, spatial group C 2 / c, whose lattice parameters are a - 1,184 9 nm, b = 0,825 3 nm, c = 0,981 6 nm, beta = 118,87 and the volume of elementary cell is 0,840 5 nm ³ . Their density is 3.05 g / cm ³ , the melting point is 1000 ° C and the heat of fusion is 240 J / g.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. Copper-magnesium double cyclo-tetraphosphates of formula c-Ct ^ _χ ^Μ 9 _χ ^Ρ 4θΐ2 'x is in the range! from values close to zero to values close to two.

2. A process for the preparation of a compound according to claim 1, characterized in that the melt at a temperature above 890 [deg.] C., preferably above 1160 [deg.] C., contains copper and magnesium cations in a Cu / Mg molar ratio corresponding to (2-x) / x and containing phosphate anions in an amount corresponding to a molar ratio of P 1 O / 1 Cu + Mg) of 0.96 to 1.1, preferably of 1 to 1.005, is allowed to solidify in a completely dry atomosphere by cooling, preferably at a rate of less than 5 ° C, The copper-magnesium double cyclotetrophosphates are microcrystalline in nature and the product is optionally purified by leaching with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.05-10% by weight.