CS265600B1 - Podvojné cyklo-tetrafosforečnany měďnato-horečnaté a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů mědnato-hořečnatých vzorce c-CU2_xMgxP,jOi2, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Připraví se krystalizaci v suché atmosféře z taveniny o teplotě nad 890 °C, obsahující kationty mědnaté a hořečnaté ve vzájemném molárním poměru Cu/Mg odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru P2O5/(Cu + Mg) rovným 0,96 až 1,1 při jejím tuhnutí.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanú mědnato-hořečnatýoh vzorce c-Cu₂__xMg_xP^O^₂, ^k^e ^x 3^{e v} rozmění od hodnot blížících se nule až do hodnot blížících se dvěma.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (P-O_R) k příslušnému kovu rovným jedné, jsou známy XI většinou jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorce c-Me₂ P₄O₁₂) ^a i^e4nak vyšší lineární fosforečnany (vzorce ^Men/2^^^H2^Pn°3n+l* ^{Tak tomu} 3® také v případě, mědnatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý (c-Cl^P^Oj^) · ^tak vyšší lineární fosforečnany :mědnaté (^Cu2/n^H2^Pn°3n+l> ^{1 v} P^P4dě hořečnatých sloučenin, kdy existují vyšší lineární fosforečnany (^M9_n/2^H2^Pn°3n+l* ¹ P^{rodukt 3} cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-MgjP^O.^) · Na významu nabývají podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující hořečnaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, ai už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (500 až 800 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je hořčík, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany mědnato-hořečnaté jako nové sloučeniny vzorce c-Cu₂__xMg_xP₄O^₂, ^k<ie ^x j^{e v} rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Spodní i horní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula až dvě nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý c-Cu^P^O^₂, resp. o jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý c-Mg₂P₄O₁₂. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany mědnato-hořečnaté jsou bílé až zelenobílé látky (podle obsahu Cu), hustoty se pohybují podle poměru Cu/Mg v rozmezí 2,87 až 3,5 g/cm . Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Cu/Mg pohybují v rozmezích 1,174 9 až 1,254 6 nm pro a, 0.,809 2 až 0,827 8 nm pro b, 0,956 5 až 0,990 5 nm pro c, 118,60° až 118,92° pro úhel beta a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,840 5 až 0,852 3 ηπΛ Podvojné cyklo-tetrafosforečnany mědnato-hořečnaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách, jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Cu/Mg v rozmezí 890 °C až 1 160 °C, přičemž skupenská tepla tání se pohybují v rozmezí 190 až 305 J/g. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, Že podvojné cyklo-tetrafosforečnany mědnato-hořečnaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 890 °C, s výhodou na 1 160 °C, obsahující kationty mědnaté a hořečnaté v molárním poměru Cu/Mg odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforeČnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P₂O₅/(Cu + Mg) rovným 0,96 až 1,1, s výhodou 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím s výhodou rychlostí menší než 5 °C za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad teplotou tání resp. tuhnutí produktů, které se pohybuje podle poměru Cu/Mg v rozmezí 890 až 1 160 °C. Vzájemný poměr mědnatých a hořečnatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství hořečnatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty blížící se dvěma. Obsah fosforeČnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru (Cu + Mg) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak jak to odpoví3 dá sumárnímu vzorci produktu ^c_Cu2_x^Mgx^P4^Oi2' 3^{inak b}Y vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizaci produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), neboí přítomnost i jen stopových nmožství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí teveniny rychlostí menší než 5°C/min, neboí se tak možnost jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, neboí podvojné cyklo-tetrafosforeČnany tomuto louženi odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro louženi je 0,05 až 10 hmotnostních %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmooných kovů.

Příklad 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů mědnatých a 82,29 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 200 °C byla ochlazena v suché atmosféře rychlosti 5 °C/min. Bylo získáno 182,3 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,7 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu mědnato-hořečnatého vzorce CuMgP^O^* Světlé, zelenobílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,206 6 nm, b = 0,818 4 nm, c = 0,973 3 nm, beta = 118,68° a objem elementární buňky 0,843 2 ηπΛ Jejich hustota je 318 g/cm\ teplota tání 940 °C a skupenské teplo tání 210 J/g.

Příklad 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů mědnatých a 27,43 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 180 °C byla ochlazena ve vakuu rychlostí 20 °C/min. Bylo získáno 177,43 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,5 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu mědnato-hořečnatého vzorce c-Cu^ 5^M9q 5^Ρ4θ12’

Světlé, zelenobílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,232 9 nm, b = 0,813 2 nm, c = 0,963 9 nm, beta = 118,69° a objeto elementární buňky 0,847 8 nm\ Jejich hustota je 3,35 g/cm³, teplota tání 900 °C a skupenské teplo tání 196 J/g.

Příklad 3

Tavenina připravená roztavením 50 g vyšších lineárních fosforečnanů mědnatých a 123,44 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 220 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 2 °C/min. Bylo získáno 173,43 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,8 hmot. % podvpjného cyklo-tetrafosforečnanu mědnato-hořečnatého vzorce c-CUq 5^Ρ4θΐ2*

Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a — 1,184 9 nm, b = 0,825 3 nm, c = 0,981 6 nm, beta = 118,87 a objem elementární buňky je 0,840 5 nm³. Jejich hustota je 3,05 g/cm³, teplota tání·1 000 °C a skupenské teplo tání 240 J/g.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany mědnato-hořečnaté vzorce c-Ct^ _χ ^Μ9_χ ^Ρ4θΐ2' x je v rozmez! od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma.
2. 2. Způsob přípravy sloučeniny podle bodu 1, vyznačený tím, že tavenina o teplotě nad 890 °C, s výhodou nad 1 160 °C, obsahující kationty mědnaté a hořečnaté v molárním poměru Cu/Mg odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru PjOj/lCu + Mg) rovným 0,96 až 1,1, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atomosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °C, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů mědnato-hořečnatých mikrokrystalického charakteru, přičemž produkt se případně vyčistí loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,05 až 10 %.