CS265748B1 - Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnatohořečnaté a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných cykio-tetrafosforečnanů kobaltna- tohořečnatých vzorce c-Co2-xMgxP40i2' kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Připraví se krystalizací v suché atmosféře z taveniny o teplotě nad 1 060 °C, obsahující kationty kobaltnaté a horečnaté ve vzájemném molárním poměru Co/Mg odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru P2O5/(Co + Mg) rovným 0,96 až 1,1 při jejím tuhnutí.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklotetrafosforečnanů kobaltnatohořečnatých vzorce ^{c Co}2-_x ^Mgx^p4⁰12^{ř kde x v} rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnot blížících se dvěma.

Zc sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a }{ nu 11 á i n I ni |>ιΐιιιΐ'ΐ»·ιιι oxidu I ο;: I oi ečučho (p^n ) k příslušnému kovu lovným Jedné, jnoil Známy většinou jednak cyklotetrafosforečnany (vzorce ^Me2^lp4°i2^{) a} 3^Gdnak vyšší lineární fosforečnany (vzorce ^Wen/2^ÍI2^Pn^O3n4 P * *^{rak ton,u} je také v případě kobaltnatých kondenzovaných fosforečnanů,, kdy existuje jak cyklotetrafosforečnan díkobaltnatý (c-Co^P^O^^^ ^tnk vyšší lineární fosforečnany kobaltnaté (Co^/2^IÍ2^Pn°3n+l^v případě horečnatých sloučenin, kdy existují vyšší lineární fosforečnany í^M9n/₂ ^H2^Pn°3n+P P^{rodukt s} cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-Mg^P^O^Í· významu nabývají podvojné cyklotetrafosforečnany, obsahující horečnaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, a£ už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (500 až 800 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklotetrafosforečnanů s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností, lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklotetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je hořčík, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklotetrafosforečnany kobaltnatohořečnaté jako nové sloučeniny vzorce ^c_í-'^o2-x^M9x^P4^i 2' ^{kde x} 3^{e v} rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Spodní i horní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula až dvě nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklotetrafosforečnan díkobaltnatý ^{c <}“°2^P4®i2^ř resp. o jednoduchý cyklotetrafosforečnan dihořečnatý ^C-M92^P4°12’ ^Podv°3^né cyklotetrafosforečnany kobaltnatohořečnaté jsou modrofialové látky (podle obsahu Co), hustoty se pohybují podle poměru Co/Mg v rozmezí 2,87 až 3,40 g/cm . Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Co/Mg pohybují v rozmezích 1,174 9 až 1,179 9 nm pro a, 0,827 8 až 0,830 4 nm pro b, 0,988 7 až 0,990 5 nm pro c, 118,70° až 118,92° pro úhel beta a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,843 3 až 0,849 7 nm . Podvojné cyklotetrafosforečnany kobaltnatohořečnaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách, jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Taji až při vysokých teplotách podle poměru Co/Mg v rozmezí 1 060 až 1 160 °C, přičemž skupenská tepla tání se pohybují v rozmezí 130 až 305 J/g. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.

Podstata vynálezu dále spočivá v tom, že podvojné cyklotetrafosforečnany kobaltnatohořečnaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 1 060 °C, s výhodou nad 1 160 °C, obsahující kationty kobaltnaté a hořečnaté v molárním poměru Co/Mg odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P₂0₌/(Co + Mg) rovným 0,96 až 1,1, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím s výhoodu rychlostí menší než 5 °C/min za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad teplotou táni resp. tuhnutí produktů, které se pohybuje podle poměru Co/Mg v rozmezí 1 060 až 1 160 °C. Vzájemný poměr kobaltnatých a horečnatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství hořečnatých kationtů se muže pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty blížící se dvěma. Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru P C>₅/(Co + Mg) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu c-Co₂__xMg_xP^0₁₂, jinak by vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizací produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve' zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), nebot přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv a anionty ryklotetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí ineinil lil·;·. 5 ι'/ιιιΠι, nehni lak m· nu non I vzniku j I nýcli nežáili nic (cli kniidenzařu (ch pí odilktň snižuje. Produkty ize případně podle vynálezu ještě vyčistit Toužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, nebot podvojné cyklotetrafosforočnany tomuto louženi odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro toužení je 0,05 až 10 hmotnostních %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumuluji výhodné vlastnosti fyzikálněchemické i aplikační, které mají jednoduché cyklotetrafosforečnany dvojmocných kovů.

Přikladl

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů kobaltnatých a 84 g vyšších lineárních fosforečnanů horečnatých při 1 200 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 5 °C/min. Bylo získáno 184 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,2 hmot. 1 podvojeného cyklotetrafosforečnanu kobaltnatohořečnatého vzorce CoMgP^Oj,,. Modrofialové mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,177 6 nm, b = 0,828 5 mn, c = 0,990 0 nm, beta = 118,84° a objem elementární buňky 0,846 1 nm³. Jejich hustota je 3,15 g/cm³, teplota tání 1 090 °C a skupenské teplo tání 160 J/g.

Příklad 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů kobaltnatých a 42 y vyšších lineárních fosforečnanů horečnatých při 1 120 °C byla chlazena ve vakuu rychlostí 20 °C/min. Bylo získáno 192 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,4 hmot. % podvojného cyklotetrafosforečnanu kobaltnatohořečnatého vzorce c-COj ₅Mg_Q 5^P4°]2' ^Mo<3rofialové mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,178 9 nm, b = 0,829 4 nm, c = 0,989 6 nm, beta = 118,77° a objem elementární, buňky 0,848 2 nm³. Jejich hustota je 3,26 g/cm³, teplota tání 1 073 °C a skupenské teplo tání 137 J/g.

Příklad 3

Tavenina připravená roztavením 50 g vyšších lineárních fosforečnanů kobaltnatých a 126 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 250 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 2 °C/min. Bylo ziskáné 176 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,0 hmot. % podvojného cyklotetrafosforečnanu kobaltnatohořečnatého vzorce ^c_Co0(;S^P4^O12’ ^Modro~ fialové mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,176 9 nm, b = 0,828 9 nm, c = 0,989 7 nm, beta = 118,91° a objem elementární buňky je 0,845 3 nm³. Jejich hustota je 3,00 g/cm³, teplota tání 116 °C a skupenské teplo tání 204 J/g.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Podvojné cyklotetrafosforečnany kobaltnatohořečnaté vzorce ^σ£^ο2-χ^Μ9χ^Ρ4^οι2' ^^de x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se*dvóma.

   ? . z pus, ili ρ ί I pi . t υ y ρ/,, I v<, ) ný ι ·1ι i y I'. I <>I n I ι a I on I i >l (ί'ίιιιιιΓι vyznačený lim, že I ít ν<*ιι I tm v 1 ep I < ,1 nad I 060 °C, s výhodou nad I 160 °C, obsahující kationty kobaltnaté a hořečnaté v molárním poměru Co/Mg odpovídajícím vztahu (2-x,/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru PjO^/(Co + Mg) rovným 0,97 až 1,1, s výhodou rovným 1 až 1,005 se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °C/min, za vzniku podvojných cyklotetrafosforečnanů kobaltnatohořečnatých míkrokrystalického charakteru a produkty se případně vyčisti toužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,05 až 10 %.