CS263979B1 - Podvojné cyklo-teirafosforečnany nikeijnato-lioreonaté’ a způsob· jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných cyklotetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatých vzorce c-Ni2-xMgxP40i2, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Připraví se krystalizací v suché atmosféře z taveniny o teplotě nad 1100 °C, obsahující kationty nikelnaté a hořečnaté ve vzájemném molárním poměru Ni/Mg odpovídajícím vztahu (2—x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru P2Os/(Nl -j- Mg) rovným· 0,97 až 1,08, při jejím tuhnutí.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklotetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatých.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním katlontem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (P2O5) k příslušnému kovu rovným jedné, jsou známy většinou jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorce c-Me”P40i2) a jednak vyšší lineární fosforečnany (vzorce Μβη/2^ΠΗ2Ρηθ3η + ι).

Tak tomu je také v případě nikelnatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý (c-N12P4O12), tak vyšší lineární fosforečnany hikelnaté (Nin^PúPnChn+i) i ^v případě horečnatých sloučenin, kdy existují vyšší lineární fosforečnany (Mgn^H^PnChn+i) i produkt s cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-Mg2P40i2). Na významu nabývají podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující hořečnaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů.

Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, ať už s jedním kationtem, či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (600 až 850 °C).

Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností, lze dčekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je hořčík, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější, než vvšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů — a to jako speciálních anorganických pigmentů a také pro agrochemické účely.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklotetrafosřorečnany nikelnato-hořečnaté jako nové sloučeniny vzorce c-Ni₂__xMg_xP₄0j2, kde 0 < x < 2.

Spodní i horní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula a dvě nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý C-N12P4O12, resp. o jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý c-Mg2P40i2.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany nikelnatohořečnaté jsou světle až sytě žlutozelené látky (podle obsahu Ni], hustoty se pohybují podle poměru Ni/Mg v rozmezí 2,87 až 3,48 g/cm³. Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě 3 prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Ni/Mg pohybují v rozmezích od:

1,164 až 1,175 nm pro a,

0,824 až 0,828 nm pro b,

0,981 až 0,991 nm pro c,

118,5 až 118,9° pro úhel β a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,827 až 0,843 nm³·

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany nikelnato-hořečnaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Json nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách, jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Ni/Mg v rozmezí 1100 až 1 250 °C, přičemž skupenská tepla tání se pohybují v rozmezí 50 až 85 kj/mol. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruemtně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají inekongruentně.

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany nikelnato-hořeěnaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 1100, s výhodou nad 1 250' °C, obsahující kationty nikelnaté a horečnaté v molárním poměru Ni/Mg odpovídajícím vztahu (2—x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P2Os/(Ni -J- Mg) rovným 0,97 až 1,08, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší, než 5 °C/min., za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků.

Teplotu taveniny je třeba volit nad bodem tání, resp. tuhnutí produktů, která se pohybuje podle poměru Ni/Mg v rozmezí 1100 až 1 250· °’C. Vzájemný poměr nikelnatých a horečnatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství horečnatých kationtů se může pohybovat v rozmezí _Bod hodnot blížících se nule až do hodnoty blížící se dvěma. Obsah fosforeěnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru P2O5/ /(Ni + Mg) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak, jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu c-Ni₂_xMg_xP₄0i2, jinak by vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizaci produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), neboť přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší, než 5 ^c'C/min., neboť tak se . možnost vzniku jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje.

Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit toužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, neboť- podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní, případně vzniklé produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro loužení je 0,05 až 5 hmot. %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálněchemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmocných kovů. Zvýrazňují se speciální pigmentové vlastnosti a ovlivňuje se dlouhodobá rozpustnost, což je zase důležité pro jejich agrochemické použití.

Příklad 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů nikelnatých a 84,1 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 280 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 5 °C/min. Bylo získáno 184,1 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,2 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu nikelnato-hořečnatého vzorce NiMgP40i2. Žlutozelené mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová guma C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou:

a = 1,169 nm, b = 0,826 nm, c = 0,985 nm, β = 118,7° a objem elementární buňky 0,835 nm³.

Jejich hustota je: 3,18 g/cm³, teplota tání: 1130' ^QC a skupenské teplo tání: 64,5 kj/mol.

Příklad 2 vyšších lineárních fosforečnanů nikelnatých a 42,1 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 300 °C byla chlazena ve vakuu rychlostí 20 ^c,C''mín. Bylo získáno

192.1 g mikrokrystalického· produktu, který obsahuje 98,1 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu nikelnato-hořečnatého vzorce:

c-Nii,₅Mgn,₅P4O:,3.

Žlutozelené mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou:

a = 1,167 nm, b = 0,825 nm, c = 0,984 nm, β = 118,6° a objem elementární buňky 0,831 nm³.

Jejich hustota je: 3,33 g/cm³, teplota tání: 1 210· °C a skupenské teplo tání: 57,8 kj/mol.

Příklad 3

Tavenina připravená roztavením 50 g vyšších lineárních fosforečnanů nikelnatých a

126.2 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 250 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 2 °C/min. Bylo získáno 176,2 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,6 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu nikelnato-hořečnatého vzorce:

C-NÍ₀,;,Mgi,₅P4Oi2.

Světle žlutozelené mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou:

a = 1,172 nm, b = 0,827 nm, c = 0,986 nm, β = 118,8° a objem elementární buňky 0,838 nm³.

Jejich hustota je: 3,03 g/cm³, teplota tání: 1110 °C a skupenské teplo tání: 72,1 kj/mol.

Tavenina připravená roztavením 150 g

Claims (2)

1. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany nikelnato-hořečnaté vzorce c-Ni₂_xM’gxP₄0i2, kde 0 < x < 2.

2. Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů podle bodu 1, vyznačený •tím, že tavenina o teplotě nad 1100, s výhodou nad 1 250 °C, obsahující kationty nikelnaté a hořeěnaté v molárním poměru Ni/Mg odpovídajícím vztahu (2—x)/x a dáVYNÁLEZU le obsahující fosforečnanové aniointy v množství odpovídajícím molárnímu poměru P2O5/(Ni + Mg) rovným 0,97 až 1,08, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší, než 5 °C/min. za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů 'nikelnato-hořečnatých mikrokrystalického charakteru, které se případně vyčistí loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,05 až 5 %.