ES2313740T3 - Composicion retardadora de llama para polimeros, procedimiento de preparacion y productos polimericos autoextinguibles obtenidos con la misma. - Google Patents
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Abstract
COMPOSICION PIRORRETARDANTE PARA POLIMEROS, COPOLIMEROS Y POLIMERO MEZCLADOS QUE COMPRENDE PIROFOSFATO DE DIACIDO DE PIPERACINA, FOSFATO DE ACIDO DE PIPERACINA, FOSFATO DE ACIDO DE MELAMINA, MELAMINA Y POSIBLEMENTE PERO NO NECESARIAMENTE, UN FOSFATO ALCALINO. PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE DICHA COMPOSICION PIRORRETARDANTE, QUE CONSISTE EN REACCIONAR UNA MEZCLA QUE COMPRENDE ANHIDRIDO FOSFORICO, PIPERACINA Y MELAMINA CON AGUA EN CONDICIONES CONTROLADAS, BIEN CON UNA REACCION EN MASA O BIEN UNA REACCION EN SUSPENSION CON UN AGENTE DISOLVENTE/DISPERSANTE.
Description
Composición retardadora de llama para polímeros,
procedimiento de preparación y productos poliméricos
autoextinguibles obtenidos con la misma.
\global\parskip0.920000\baselineskip
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de una composición retardadora de
llama para polímeros, copolímeros y mezclas de los mismos, tales
como poliolefinas, poliamidas, etc., así como resinas epoxídicas,
resinas de poliéster y similares.
Tal como se conoce, generalmente se hace que un
material polimérico se vuelva "autoextinguible" o
"antillama" o "resistente a la llama" mediante la adición
de agentes "antillama" o "retardadores de llama"
particulares, que pueden conferir simplemente a la sustancia
polimérica las características autoextinguibles requeridas. Tales
agentes antillama están constituidos por sustancias orgánicas
halogenadas, habitualmente bromadas, compuestos metálicos (en
particular óxidos, tales como por ejemplo trióxido de antimonio),
fósforo y derivados del mismo (tales como por ejemplo fósforo rojo,
polifosfato de amonio, ésteres fosfóricos orgánicos), diversos
compuestos que contienen nitrógeno (tales como por ejemplo urea,
diciandiamida, melamina) y todavía otros más. Tal como se conoce,
en algunos casos, con el fin de lograr las características
autoextinguibles deseadas en un polímero, también se usan dos o más
productos antillama diferentes asociados entre sí, tanto para
explotar las características y/o "funciones" antillama en
combinación que son específicas de los productos individuales, como
para realizar efectos "combinados" o "sinérgicos" dados,
y también para evitar añadir cantidades demasiado elevadas de un
agente antillama individual, lo que aunque sea necesario para lograr
el nivel autoextinguible deseado del polímero implicaría una
alteración o degradación de dicho polímero, debido a las propias
características del agente antillama usado.
Las formulaciones de artefactos poliméricos que
tienen características autoextinguibles e intumescentes comprenden
el polímero y al menos dos aditivos básicos: uno que contiene
fósforo y uno que contiene nitrógeno y/o nitrógeno/carbono.
Un ejemplo típico es polifosfato de amonio que,
utilizado en la concentración correcta, confiere a la composición
polimérica de clase U L 94 VO características autoextinguibles.
Otros compuestos que pueden conferir
características autoextinguibles son los fosfatos de piperazina
(documento U.S. 3.810.850).
Sin embargo, los compuestos mencionados
anteriormente demuestran ser poco adecuados para su uso si se
utilizan en procedimientos a alta temperatura o durante largos
periodos (las poliolefinas son un ejemplo típico).
Los compuestos descritos en el documento EP
84105667.4, útiles para su uso a altas temperaturas, concretamente
el pirofosfato diácido de piperazina, supera los límites mencionados
anteriormente, al dotarse de una alta estabilidad térmica y también
de buenas propiedades autoextinguibles e intumescentes.
La eficacia del producto en cuanto a la
capacidad autoextinguible mejora notablemente mediante la adición
de componentes sinérgicos que contienen nitrógeno y/o fósforo
(melamina, fosfatos y pirofosfatos de melamina, polifosfato de
amonio, productos de condensación de formaldehído y etilenurea) y
aditivos minoritarios (sílice, ácido silícico y dióxido de
titanio). Las preparaciones así formuladas tienen buen rendimiento
en cuanto a la capacidad autoextinguible (UL 94; tiempo de
combustión total; índice de oxígeno).
Sin embargo, la misma patente notifica que los
rendimientos de conversión en cuanto a la producción del aditivo
son muy bajos (53%).
También se conoce que con las composiciones
antillama de la técnica conocida a menudo pueden tener lugar
pérdidas debidas a la extracción y/o solubilización de los agentes
antillama incorporados en los materiales poliméricos, con la
consiguiente pérdida del poder retardador de llama, eflorescencias
en el material, etc. migración, extracción de fenómenos similares.
Por tanto, siendo las demás condiciones iguales, la composición
permite alcanzar los niveles deseados autoextinguibles de los
polímeros en los que se incorpora, sin necesidad de recurrir a la
asociación con otros productos, tales como por ejemplo urea,
diciandiamida, melamina y/o sales de los mismos, tales como por
ejemplo melamina cianurada, cuyo uso, tal como se conoce, implica
inconvenientes notables y graves debido a las características
químicas, físicas y mecánicas del material polimérico que se vuelve
autoextinguible.
Además, la composición retardadora de llama es
de uso general y puede emplearse ventajosamente para polímeros,
copolímeros y polímeros mixtos poliolefínicos (tales como
polietileno, polipropileno, cauchos de
etileno-propileno, etc.), para polímeros
estirénicos (tales como poliestireno, poliestireno a prueba de
golpes, ABS, resinas de SBS y similares), para poliuretanos,
resinas termoendurecibles tales como resinas de poliéster y
epoxídicas insaturadas. La composición también puede usarse para
hacer que diversos materiales a base de polímeros se vuelvan
autoextinguibles, tales como por ejemplo pinturas, materiales
textiles, colas para moquetas, adhesivos, entramados y
similares.
La cantidad de composición retardadora de llama
que va a incorporarse en el polímero o en el material polimérico
para volverlo eficazmente autoextinguible cambia según el polímero y
se determina experimentalmente cada vez. En general, para lograr un
nivel autoextinguible satisfactorio, se incorpora una cantidad de
composición del 10 al 45% en peso basándose en el peso del polímero
que se vuelve autoextinguible en el polímero o material
polimérico.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Por ejemplo, en el caso de polímeros y
copolímeros olefínicos y los polímeros de poliamida, la cantidad de
composición incorporada es del 15 al 35% en peso basándose en el
peso del polímero que se vuelve autoextinguible.
La composición con aditivos en la cantidad de
20-45 partes por cada 100 partes de polipropileno
genera un artefacto intumescente que tiene excelentes propiedades
autoextinguibles.
La composición retardadora de llama permite el
uso simultáneo en el polímero que se vuelve autoextinguible de
agentes estabilizantes-antioxidantes de un tipo
conocido, lubricantes, colorantes, cargas inorgánicas, fibras
minerales y similares.
Los constituyentes de la composición antillama
se incorporan en los polímeros según técnicas conocidas, que varían
cada vez según el polímero.
Por ejemplo, en el caso de un polímero
poliolefínico, la incorporación puede tener lugar mediante
combinación-fundido en el estado plástico en
prensas extrusoras de husillo.
Además, con el fin de facilitar la dosificación
(ausencia de polvos) y la dispersión de la composición retardadora
de llama en los materiales poliméricos que van a volverse
autoextinguibles, la misma composición puede prepararse y
granularse con una cantidad del 10-30% de una cera o
de una sustancia polimérica compatible con el polímero en el que ha
de incorporarse, con funciones de medios de
unión-transporte de las composiciones retardadoras
de llama, así como con otros posibles aditivos convencionales, tales
como adyuvantes, colorantes, lubricantes, agentes antiestáticos,
cargas inorgánicas y similares.
De esta manera se forma un lote
"concentrado/transportado" (conocido como "mezcla madre")
del retardador de llama mencionado anteriormente, listo para
añadirse a los polímeros.
El procedimiento para la preparación de la
composición retardadora de llama mencionada anteriormente para
polímeros, copolímeros, polímeros mixtos y mezclas de los mismos que
comprende pirofosfato diácido de piperazina, fosfato ácido de
piperazina, fosfato ácido de melamina, melamina y posiblemente
pirofosfatos y/o fosfatos alcalinos, según la presente invención,
consiste en hacer reaccionar con agua. Un objeto de la invención es
proporcionar un procedimiento para la preparación de una composición
retardadora de llama para materiales poliméricos adecuados para
garantizar una perfecta homogeneidad a dicha composición.
Todavía un objeto adicional de la invención es
proporcionar un procedimiento que permita obtener dicha composición
retardadora de llama sustancialmente libre de sustancias de
degradación y/o subproductos no deseados y con rendimientos muy
elevados, sustancialmente del 100%. El procedimiento según la
invención permite obtener una composición retardadora de llama o
antillama para polímeros, copolímeros, polímeros mixtos y mezclas de
los mismos, composición que comprende pirofosfato diácido de
piperazina, fosfato ácido de piperazina, fosfato ácido de melamina
y melamina.
Más particularmente, dicha composición
retardadora de llama comprende:
- -
- Pirofosfato diácido de piperazina: del 45 al 65% en peso
- -
- Fosfato ácido de piperazina: del 2,5 al 4% en peso
- -
- Fosfato ácido de melamina: del 5 al 10% en peso
- -
- Melamina: del 15 al 30% en peso
La composición también puede comprender uno o
más pirofosfatos y/o fosfatos alcalinos, en una cantidad del 5 al
15% en peso basándose en el peso total de la composición.
La composición retardadora de llama se usa
ventajosamente en particular para volver autoextinguibles
poliolefinas, poliamidas, resinas epoxídicas, resinas de poliéster,
poliestireno, polímeros acrílicos, acrílicos/estirénicos y
similares.
La composición retardadora de llama es
sustancialmente pura, más particularmente está libre de productos
que se derivan de la alteración y/o polimerización de los diversos
constituyentes y/o los materiales de partida usados para la
preparación de dicha composición. Además, la composición es perfecta
e íntimamente homogénea.
Se observó que, a diferencia de los compuestos
químicos usados actualmente tales como: polifosfato de amonio,
fosfatos de melamina, pirofosfatos y fosfatos ácidos y neutros de
piperazina, policondensados de etilen-urea y
formaldehído, cada uno de los cuáles sólo es eficaz cuando se mezcla
con otros, la composición anterior se usa como un único componente
para añadirse a las sustancias poliméricas anteriores para volverlas
autoextinguibles. También se observó que la composición mencionada
anteriormente ejerce su actividad antillama sin dar lugar a
alteraciones sustanciales de las características
químicas-físicas y/o mecánicas del polímero en el
que se incorpora, y sin provocar la solubilización, comprendiendo
la mezcla anhídrido fosfórico, piperazina y melamina íntimamente
mezclados entre sí en las cantidades estequiométricas deseadas y en
condiciones de tiempo y temperatura controladas adecuadamente.
Más particularmente, con el fin de controlar
adecuadamente el tiempo y la temperatura de reacción, dicha agua se
añade a la mezcla que comprende anhídrido fosfórico, piperazina y
melamina en forma de agua de cristalización de una sal hidratada
adecuada, tal como por ejemplo fosfato de sodio dodecahidratado.
De esta manera, la alimentación de agua tiene
lugar en condiciones estrictamente controladas y se evita el
peligro de un sobrecalentamiento local que podría conducir a la
formación de productos de degradación de melamina y/o piperazina,
tales como por ejemplo sustancias poliméricas o similares, que
serían perjudiciales o en cualquier caso podrían afectar
adversamente al polímero que se vuelve autoextinguible.
La composición retardadora de llama así obtenida
muestra una perfecta homogeneidad y una consecuente composición
química constante extendida a toda la masa. La temperatura de
reacción se mantiene preferiblemente entre aproximadamente 50 y
100ºC, más preferiblemente por debajo de 80ºC y en particular, en la
fase inicial, a 60-
70ºC.
70ºC.
Los rendimientos de conversión son muy elevados,
de hasta y por encima del 99%, lo que hace que el procedimiento sea
muy conveniente desde un punto de vista económico, y también
garantiza que la composición obtenida está sustancialmente libre de
subproductos y productos de degradación.
El procedimiento tal como se describió
anteriormente en el presente documento se realiza en masa en
reactores/mezcladoras adecuados dotados con dispositivos de
agitación y medios adecuados para garantizar el intercambio térmico
y el mantenimiento de las condiciones de reacción.
Según otra realización de la presente invención,
el agua de reacción se añade en forma de una mezcla con un
disolvente/dispersante adecuado, que posteriormente se separa de la
composición y se recupera al final de la reacción mediante
procedimientos conocidos de filtración, destilación y similares.
Según tal realización, dicho medio líquido
disolvente/dispersante tiene una función de disolvente para una o
más de las especies que reaccionan, de dispersante para la masa de
reacción, de diluyente y por tanto permite controlar el avance de
la reacción mediante ajuste de manera adecuada de la razón de
agua/medio disolvente, eliminando además el exceso de calor durante
la reacción, aprovechando también el calor de evaporación del mismo
disolvente.
En este caso el procedimiento se realiza en
suspensión, usando reactores/mezcladoras adecuados dotados con
dispositivos de agitación y medios adecuados para garantizar el
intercambio térmico así como la condensación y el reciclado del
medio disolvente/dispersante evaporado durante la reacción.
Dicho medio disolvente/dispersante se selecciona
ventajosamente de entre dioxano, tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido,
diéteres y similares.
Además según estas realizaciones, los
rendimientos del procedimiento son muy elevados, de hasta y por
encima del 99%.
La invención se enfatizará y describirá mediante
los siguientes ejemplos de acción práctica, notificados únicamente
a modo de indicación no limitativa del alcance de protección de la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se alimentó un reactor de acero inoxidable de 5
litros, dotado con una camisa de calentamiento/refrigeración,
agitado con paletas giratorias sobre un eje horizontal (mezcladora
de sólidos), con los siguientes materiales de partida a temperatura
ambiente:
- -
- melamina: 300 g
- -
- piperazina: 200 g
- -
- anhídrido fosfórico: 340 g
Se comienza la agitación y, con una
refrigeración constante, se alimentan 160 g de fosfato de trisodio
dodecahidratado en un periodo de tiempo de 5-8
horas, manteniendo la temperatura de la masa de reacción por debajo
de 60ºC. Una vez terminada la alimentación, se calienta la masa
hasta 100ºC durante una hora, para permitir la finalización de la
reacción. Se enfría el producto así obtenido hasta una temperatura
de 30-40ºC y después se descarga. La posterior
molienda confiere al producto el tamaño de partícula deseado
(<100 \mum).
Se alimentó un reactor de acero inoxidable de 5
litros, dotado con una camisa de calentamiento/refrigeración,
agitado mediante una rueda de paletas de eje vertical, con los
siguientes materiales de partida:
- -
- tetrahidrofurano: 700 g
- -
- melamina: 300 g
- -
- piperazina: 200 g
- -
- anhídrido fosfórico: 340 g
- -
- fosfato de trisodio anhidro: 70 g
Se agita la masa y, con refrigeración constante,
se alimenta una disolución que comprende 90 g de agua y 300 g de
tetrahidrofurano en un periodo de tiempo de 2-4
horas, manteniendo la temperatura por debajo de 60ºC.
Una vez terminada la reacción, se transfiere la
masa a una cámara de secado con el fin de evaporar el dispersante
(disolvente). Se somete el producto así obtenido a un tamizado o
molienda posterior para obtener el tamaño de partícula deseado
(<100 \mum).
Si la cámara de secado está dotada con un
sistema de agitación eficaz, todo el procedimiento puede tener lugar
en la misma.
Claims (4)
1. Procedimiento para la preparación de una
composición retardadora de llama para polímeros, copolímeros,
polímeros mixtos y mezclas de los mismos, que comprende pirofosfato
diácido de piperazina, fosfato ácido de piperazina, fosfato ácido
de melamina, melamina y posiblemente pirofosfatos y/o fosfatos
alcalinos, caracterizado porque consiste en hacer reaccionar
con agua una mezcla que comprende anhídrido fosfórico, piperazina y
melamina mezclados íntimamente entre sí, en las cantidades
estequiométricas deseadas, a una temperatura mantenida entre 50 y
100ºC, en el que dicha agua está en forma de agua de cristalización
de una sal hidratada adecuada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicha sal hidratada es fosfato de sodio
dodecahidratado.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque durante la reacción la temperatura se
mantiene por debajo de 80ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicha agua de reacción se añade en forma
de una mezcla con un medio disolvente/de dispersión seleccionado de
dioxano, tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, diéteres, que
posteriormente se separa de la composición y se recupera al final de
la reacción mediante procedimientos conocidos de filtración,
destilación y similares.
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EP0894820A1 (en) | 1999-02-03 |
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