CS266799B1 - Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-nikelnaté a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnunú kobaltnato-nikelnatých vzorce c-Co?_ Ni P.0,?, kde x je v rozmezí od hodnotxblřžlcich se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Připraví se krystalizací v suché atmosféře z taveniny o teplotě nad 1060 °C, obsahující kationty kobaltnaté a nikelnaté ve vzájemném molárním poměru Co/Ni odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru P?0,-/(Co+Ni) rovným 0,97 až 1,12 při^jéjím tuhnutí.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-nikelnatých vzorce ο-0ο₂__χΝΐ_χΡ^0|₂, kde ^x J^{e v} rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného ^k příslušnému kovu rovných jedné, jsou známy většinou jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorce c-Me^^P^O^2) a jednak vyšší lineární fosforečnany (vzorce ^Uen/2^^H2Pn°3n+1)’ tomu je také v případě kobaltnatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý (c-COjP^O^)i tak vyšší lineární fosforečnany kobaltnaté ((-^Ο _η/2^2^ηθ3η+1 i v případě nikelnatých sloučenin, kdy existují vyšší lineární fosforečnany (^^/2^2^030+1 ) i produkt s cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-N^P^Oj ₂). Na významu nabývají podvojné cýklo-tetrafosforečnany, obsahující dvojici kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud většinou známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak především jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, aí už a jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (400 až 800 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-nikelnaté jako nové sloučeniny vzorce ο-0ο₂__χΝί_χΡ^0^₂, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Spodní i horní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula až dvě nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý c-COgP^O^, resp. o jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý c-Ni₂P^0^₂. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-nikelnaté jsou intenzívně barevné látky (podle poměru Co/Ni, jsou v odstínech od modrofialového, přes šedý až do žlutozeleného); hustoty se pohybují rovněž podle poměru Co/Ni v rozmezí 3,40 až 3,50 g/cm\ Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Co/Ni pohybují v rozmezích 1,1644 až 1,1799 nm pro a, 0,8238 až 0,8304 nm pro b, 0,981'3 až 0,9887 nm pro c, 118,53° 11θ»70° pro úhel beta a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,8270 až 0,8497 nm^. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-nikelnaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách, jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Co/Ni v rozmezí 1060 až T25O ’ °C. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-nikelnaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 1060 °C, s výhodou nad 1250 °C, obsahující kationty kobaltnaté a nikelnaté v molárním poměru Co/Ni odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P₂O^/(Co+Ni) rovným 0,97 až 1,12, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím s výhodou rychlostí menší než 5 °C za vzni

- 1 1 ku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad bodem tání, reap, tuhnutí produktů, které ae pohybuje podle poměru Co/Ni v rozmezí 1060 až T25O °C. Vzájemný poměr kobaltnatých a nikelnatých kationtů v tavenině ae volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství nikelnatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty blížící ae dvěma. Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru PgO^/ÍCo+Ni) rovnému jedné, nebo hodnotám lišicím se jen málo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu 0“0^ο2__χ ^Ν^χ^4θ|2* vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizaci produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), neboť přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů β jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 5 °C/min, neboť tak se možnost jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, neboť podvojné cyklo-tetrafoeforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro loužení je 0,05 až 10 hmotnostních %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmocných kovů. ’

Příklad 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů kobaltnatých a 98,9 g vyšších lineárních fosforečnanů nikelnatých při T25O °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 5 °C/min. Bylo získáno 198,9 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 98,5 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-nikelnatého vzorce CoNiP^O₁₂· Intenzívně šedé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,1727 nm, b = 0,8276 nm, c = 0,9850 nm, beta = = 118,56 ° a objem elementární buňky 0,8397 nm^. Jejich hustota je 3,45 g/cm^, teplota tání 1100 °C.

Příklad 2

Tavenina připravená roztavením Γ50 g vyšších lineárních fosforečnanů kobaltnatých a 49,82 g vyšších lineárních fosforečnanů nikelnatých při 1200 °C byla chlazena ve vakuu rychlostí 20 °C/min. Bylo získáno 199,8 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 98,2 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-nikelnatého vzorce ^c”^CoT,5^N^0,5^P4°12· Získané mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,1759 nm, b = 0,8294 nm, c = 0,9861 nm, beta = = 118,61° a objem elementární buňky 0,8443 nm-\ Jejich hustota je 3,42 g/cm\ teplota tání T070 °C.

Příklad 3 '

Tavenina připravená roztavením 50 g vyšších lineárních fosforečnanů kobaltnatých a 149,43 g vyšších lineárních fosforečnanů nikelnatých při 1280 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 2 °C/min. Bylo získáno 159,41 g mikrokrystalického produktu, který

- 2 • · 266799 obsahuje 99 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kobaltnato-nikelnatého vzorce c-Co_n -Ni, eP.O,,. Získané mikrokryetalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,1689 nm, b = 0,8258 nm, c = 0,9841 nm, beta = = 118,54° a objem elementární buňky je 0,8345 nm\ Jejich hustota je 3,47 g/cm^, teplota tání 1150 °C.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-nikelnáté vzorce ο-Ο°2__χΝί_χΡ^Ο^, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma.
2. 2. Způsob výroby podvojných cyklo-tetrafosforečnanů podle bodu 1, vyznačený tím, že tavenina o teplotě nad 1060 °C, a výhodou nad 1260 °C, obsahující kationty kobaltnaté a nikelnaté v molárním poměru Co/Ni odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru PgO^/CCo+Ni) rovným 0,97 až 1,12, s výhodou rovným 1 až T,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °C, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-nikelnatých mikrokrystalického charakteru, které se případně vyčistí loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,05 až 10 %.