CS266782B1 - Podvojné cyklo-tetrafosforečnany hořečnato- -vápenaté a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých vzorce 0-ω82-χ®βΧ1>4θ12’ x Je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty jedna. Připraví se krystalizací v suché atmosféře z taveniny o teplotě nad 870 “c, obsahující kationty hořečnaté a vápenaté ve vzájemném molárním poměru Mg/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru PgO^/ílíg+Ca) rovným 0,98 až 1,05, při jejím tuhnutí. Řešení se může uplatnit ve fosforečnanové technologii.

Description

Vynález ee týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanu hořečnato-vápenatých vzorce ®“^82-χθ^&χ^4θ12’ ^x j® ^v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty jedna.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (Ρ_ο°&) k příslušnému kovu rovným jedné, _m c P tt jsou známy většinou jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorce c-Me ^4°12> a jednak vyšší lineární fosforečnany (vzorce ^^β _η/2^^^2^ηθ3η+Ρ* ^^omu j® také v případě horečnatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý (c-Ug^P^O^)» tak i vyšší lineární fosforečnany horečnaté (^n/P^P^n^n+P * ^V případě vápenatých sloučenin je však uváděna existence zejména vyšších lineárních fosforečnanů (Ca^g^^n^n+P ’ ^za^^^mco produkt s cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-CagP^O^g) je jako chemické individuum málo uváděn. Protc nabývají na významu podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující vápenaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, at už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystallzace (400 až 700 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů a odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností, lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je vápník, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použiti kondenzovaných fosforečnanů.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany hořečnato-vápenaté jako nové sloučeniny vzorce c-Mgg^CaxP^O^g, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty jedna. Spodní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan horečnatý c-MggP^O^,,. Horní hranice molárního obsahu vápníku - hodnoty jedna - lze dosáhnout, ale nelze ji překročit z toho důvodu, že podvojné produkty cyklo-tetrafosforečnanového typu s obsahem vápníku vyšším než odpovídá vzorci c-MgCaP^0₁₂ již nelze připravit. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany hořečnato-vápenaté jsou bílé látky, hustoty pohybující se podle poměru Mg/Ca v rozmezí 2,80 až 2,87 g/cm\ Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Mg/Ca pohybují v rozmezích od 1,1749 až l,P063nm pro a, 0,8278 nm až 0,6635 nm pro b, 0,9862 až 0,9905 nm pro c, 118,03 ⁰ až 118,92 ° pro úhel beta z - 3 , a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,8433 az 0,9080 nm « Podvojné cyklo-tetrafosforečnany hořečnato-vápenaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách; jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Mg/Ca v rozmezí 870 až 1160 °C. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají nekongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.

26Ó762 '

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany hoiečnato-vápenaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 870 °C s výhodou nad 1160 °C, obsahující kationty horečnaté a vápenaté v molárním poměru Ug/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru PgO^/ÍMg+Ca) rovným 0,98 až 1,05, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím s výhodou rychlostí menší než 5 °C/min za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad bodem tání resp· tuhnutí produktů, která se pohybuje podle poměru Mg/Ca v rozmezí 870 až 1160 °C. Vzájemný poměr horečnatých a vápenatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství vápenatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty rovné obsahu hořečnatých kationtů; tato hodnota však nesmí být překročena, nebol jinak by vedle-podvojných cyklo-tetrafosforečnanů vznikaly i vedlejší produkty v podobě kondenzovaných fosforečnanů vápenatých. Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru PgO^AMg+Ca) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu ^c~^ue2-x^C&x^4°12* by vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizací produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), nebol přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv a anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 5 °C/mln, nebol tak se možnost vzniku jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit toužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, nebol podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé vedlejší produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro Loužení je 0,05 až 5 hmotnostních %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmocných prvků.

Příklad 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých a 108,7 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 1160 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 5 °C/min. Bylo získáno 208,7 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 98,5 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu hořečnato-vápenatého vzorce c-MgCaP^O^g. Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a » 1,2063 nm, b= 0,8635 nm, c = 0,9875 nm, beta » 118,03 ⁰ a objem elementární buňky 0,9080 nm\ Jejich hustota je 2,8 g/cm?. '

Příklad 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých a 54,3 g vyšších Lineárních fosforečnanů vápenatých při L200 °C byLa chla- 2 266782 zena ve vakuu rychlostí 20 °C/min. Bylo získáno 204,3 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 98,9 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatého vzorce c-Mg^ $0βθ t^O^. Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a 1,1873 nm, b » 0,8411 nm , c 0,9895 nm, beta 118,56 ⁰ a objem elementární buňky 0,868 nm\ Jejich hustota je 2,84 g/cm .

Claims (2)

1. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany hořečnato-vápenaté vzorce ^c-^S2-x^^sx^4®12’ x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty jedna.

2. Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečaanů podle bodá 1, vyznačený tím, že tavenina o teplotě nad 870° C, s výhodou nad 1160° C, obsahující kationty hořečnaté a vápenaté v molárním poměru Mg/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru PgO^AMg+Ca) rovným 0,98 až 1,05, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °C/min za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých mikrokrystalického charakteru a produkty se případně vyčistí loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,05 až 5 %.