CS266782B1

CS266782B1 - Double magnesium-calcium cyclo-tetraphosphates and method of their preparation

Info

Publication number: CS266782B1
Application number: CS885002A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan; Ludvik Ing Csc Benes
Original assignee: Trojan Miroslav; Benes Ludvik
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS500288A1

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých vzorce 0-ω82-χ®βΧ1>4θ12’ x Je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty jedna. Připraví se krystalizací v suché atmosféře z taveniny o teplotě nad 870 “c, obsahující kationty hořečnaté a vápenaté ve vzájemném molárním poměru Mg/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru PgO^/ílíg+Ca) rovným 0,98 až 1,05, při jejím tuhnutí. Řešení se může uplatnit ve fosforečnanové technologii.The present invention relates to novel compounds of the type double-cyclo-tetraphosphates magnesium-calcium formulas 0-ω82-χ®βΧ1> 4θ12 ’x Is within values approaching zero to a value one. Prepared by crystallization in a dry melt atmosphere temperature above 870 "c, containing magnesium cations and calcium in molar relationship the ratio Mg / Ca corresponding to the relationship (2-x) / x and further containing phosphate anions in proportion to the ratio PgO2 / Mg + Ca) equal to 0.98 to 1.05, during solidification. The solution can be applied in phosphate technology.

Description

Vynález ee týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanu hořečnato-vápenatých vzorce ®“^82-χθ^&χ^4θ12’ ^x j® ^v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty jedna.DESCRIPTION The invention relates to new compounds of type double cyclo-tetraphosphate magnesium and calcium Formula ® "^ 82-χθ ^& χ ^ 4θ12 ^'x J® ^range from values approaching zero up to one.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (Ρ_ο°&) k příslušnému kovu rovným jedné, _m c P tt jsou známy většinou jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorce c-Me ^4°12> a jednak vyšší lineární fosforečnany (vzorce ^^β _η/2^^^2^ηθ3η+Ρ* ^^omu j® také v případě horečnatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý (c-Ug^P^O^)» tak i vyšší lineární fosforečnany horečnaté (^n/P^P^n^n+P * ^V případě vápenatých sloučenin je však uváděna existence zejména vyšších lineárních fosforečnanů (Ca^g^^n^n+P ’ ^za^^^mco produkt s cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-CagP^O^g) je jako chemické individuum málo uváděn. Protc nabývají na významu podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující vápenaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, at už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystallzace (400 až 700 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů a odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností, lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je vápník, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použiti kondenzovaných fosforečnanů.Of the compounds of the condensed phosphate type with one divalent metal cation and with a molar ratio of phosphorus pentoxide ( _{ο ο} ° &) to the corresponding metal equal to one, _m- cyclophosphates are generally known (formulas c-Me ^ 4 ° 12> and on the other higher linear phosphates (formulas ^ ^β _η / 2 ^^^ 2 ^ ηθ3η + Ρ * ^ ^omu j® also in the case of magnesium condensed phosphates, where there is both magnesium cyclophosphate (c-Ug ^ P ^ O ^) »and higher linear phosphates of magnesium (N ^ / P ^ P ^ n ^ n + P * ^In the case of calcium compounds, in particular, however, reported the existence of higher linear phosphates (Ca ^ g ^^ n ^ n + s '^^ ^MCO product ^under cyclic tetrafosforečnanovými Anions (c-CagP ^ O ^ g) are rarely mentioned as a chemical individual. cations, then only as higher l inert phosphates. However, these higher linear divalent metal phosphates, whether with a single cation or double with multiple cations, have some properties that are less suitable for their use. They are substances of amorphous, non-crystalline, glassy character, which are fragile. They are also relatively soluble and some even have a tendency to wet. Their thermal stability is limited by recrystallization temperatures (400 to 700 ° C). Based on the existence of simple higher linear phosphates (with one cation) and simple cyclo-tetraphosphates and the corresponding cation and especially from the comparison of their properties, it can be expected that double compounds of cyclo-tetraphosphate type, where one of the cations is calcium, will have properties completely other. They can be expected to be far more suitable than higher linear phosphates for all contemplated uses of condensed phosphates.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany hořečnato-vápenaté jako nové sloučeniny vzorce c-Mgg^CaxP^O^g, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty jedna. Spodní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan horečnatý c-MggP^O^,,. Horní hranice molárního obsahu vápníku - hodnoty jedna - lze dosáhnout, ale nelze ji překročit z toho důvodu, že podvojné produkty cyklo-tetrafosforečnanového typu s obsahem vápníku vyšším než odpovídá vzorci c-MgCaP^0₁₂ již nelze připravit. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany hořečnato-vápenaté jsou bílé látky, hustoty pohybující se podle poměru Mg/Ca v rozmezí 2,80 až 2,87 g/cm\ Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Mg/Ca pohybují v rozmezích od 1,1749 až l,P063nm pro a, 0,8278 nm až 0,6635 nm pro b, 0,9862 až 0,9905 nm pro c, 118,03 ⁰ až 118,92 ° pro úhel beta z - 3 , a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,8433 az 0,9080 nm « Podvojné cyklo-tetrafosforečnany hořečnato-vápenaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách; jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Mg/Ca v rozmezí 870 až 1160 °C. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají nekongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.The invention is based on the fact that it discloses double magnesium-calcium cyclophosphates as novel compounds of the formula c-Mgg ^ CaxP ^ O ^ g, where x is in the range from values approaching zero to one. The lower limit for x follows from the fact that zero values cannot be used, because it would no longer be a double product, but a pure, simple magnesium cyclophosphate c-MggP ^ O ^ ,,. The upper limit of the molar calcium content - value one - can be reached, but it cannot be exceeded because double products of the cyclo-tetraphosphate type with a calcium content higher than the formula c-MgCaP ^ 0 ₁₂ can no longer be prepared. Magnesium-calcium double cyclophosphates are white substances, densities ranging according to the Mg / Ca ratio in the range of 2.80 to 2.87 g / cm 2. They have a crystal structure in a monoclinic system with a C 2 / c space group. Its lattice parameters by Mg / Ca ratio in the range from 1.1749 to l, and for P063nm, 0.8278 nm to 0.6635 nm for B, from 0.9862 to 0.9905 nm for c ⁰ 118.03 to 118.92 ° for the beta angle z - 3, and the volume of the unit cell ranges from 0.8433 to 0.9080 nm. Double magnesium-calcium cyclophosphates are chemically and thermally very stable substances. They are insoluble in water, organic solvents and dilute mineral acids; they only slowly dissolve in lye solutions. They melt only at high temperatures according to the Mg / Ca ratio in the range of 870 to 1160 ° C. In a completely dry atmosphere or in a vacuum they melt non-congruently, in an atmosphere containing at least traces of water vapor they melt non-congruently.

26Ó762 '26Ó762 '

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany hoiečnato-vápenaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 870 °C s výhodou nad 1160 °C, obsahující kationty horečnaté a vápenaté v molárním poměru Ug/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru PgO^/ÍMg+Ca) rovným 0,98 až 1,05, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím s výhodou rychlostí menší než 5 °C/min za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad bodem tání resp· tuhnutí produktů, která se pohybuje podle poměru Mg/Ca v rozmezí 870 až 1160 °C. Vzájemný poměr horečnatých a vápenatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství vápenatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty rovné obsahu hořečnatých kationtů; tato hodnota však nesmí být překročena, nebol jinak by vedle-podvojných cyklo-tetrafosforečnanů vznikaly i vedlejší produkty v podobě kondenzovaných fosforečnanů vápenatých. Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru PgO^AMg+Ca) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu ^c~^ue2-x^C&x^4°12* by vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizací produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), nebol přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv a anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 5 °C/mln, nebol tak se možnost vzniku jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit toužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, nebol podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé vedlejší produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro Loužení je 0,05 až 5 hmotnostních %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.The invention furthermore relates to the fact that the dibasic magnesium-calcium cyclophosphates are prepared in such a way that a melt at a temperature above 870 ° C, preferably above 1160 ° C, containing magnesium and calcium cations in a Ug / Ca molar ratio corresponding to (2 -x) / xa further containing phosphate anions in an amount corresponding to a molar ratio PgO 2 / Img + Ca) equal to 0.98 to 1.05, preferably equal to 1 to 1.005, is allowed to solidify in a completely dry atmosphere by cooling, preferably at a rate of less than 5 ° C / min to give the product as microcrystals. The melt temperature must be selected above the melting or solidifying point of the products, which is in the range of 870 to 1160 ° C according to the Mg / Ca ratio. The mutual ratio of magnesium and calcium cations in the melt is chosen according to the requirement for their content in the product, whereby the amount of calcium cations can range from values approaching zero to a value equal to the content of magnesium cations; however, this value must not be exceeded, otherwise by-products in the form of condensed calcium phosphates would be formed in addition to the double cyclo-tetraphosphates. The content of phosphate anions in the melt must correspond to a molar ratio PgO ^ AMg + Ca) equal to one, or values differing only slightly from one, as it corresponds to the general formula of the product ^c ~ ^u e2-x ^{C &} x ^ 4 ° 12 *. products in the form of other types of condensed phosphates and the proportion of the main product would decrease significantly. The crystallization of the product by solidification from a cooling melt must be carried out in a completely dry atmosphere (or in a vacuum); In this case, it is advantageous to cool the melt at a rate of less than 5 [deg.] C./nm, so that the possibility of the formation of other undesired condensation products is not reduced. Optionally, according to the invention, the products can be further purified by curing with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid. The preferred acid concentration for leaching is 0.05 to 5% by weight, where the leaching of by-products is sufficiently efficient and the risk of attack on the main product is negligible.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmocných prvků.The advantages of the invention are that it discloses the existence of new compounds which have not been known so far. These compounds accumulate advantageous physicochemical and application properties, which have simple cyclo-tetraphosphates of divalent elements.

Příklad 1Example 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých a 108,7 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 1160 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 5 °C/min. Bylo získáno 208,7 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 98,5 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu hořečnato-vápenatého vzorce c-MgCaP^O^g. Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a » 1,2063 nm, b= 0,8635 nm, c = 0,9875 nm, beta » 118,03 ⁰ a objem elementární buňky 0,9080 nm\ Jejich hustota je 2,8 g/cm?. 'The melt prepared by melting 100 g of higher linear magnesium phosphates and 108.7 g of higher linear calcium phosphates at 1160 ° C was cooled in a dry atmosphere at a rate of 5 ° C / min. 208.7 g of microcrystalline product were obtained, which contained 98.5 wt. % of double magnesium-calcium cyclophosphate of the formula c-MgCaP2O2g. White microcrystals are in a monoclinic system, space group C 2 / c, whose lattice parameters are a »1.2063 nm, b = 0.8635 nm, c = 0.9875 nm, beta» 118.03 ⁰ and unit cell volume 0 , 9080 nm \ Their density is 2.8 g / cm2. '

Příklad 2Example 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých a 54,3 g vyšších Lineárních fosforečnanů vápenatých při L200 °C byLa chla- 2 266782 zena ve vakuu rychlostí 20 °C/min. Bylo získáno 204,3 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 98,9 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatého vzorce c-Mg^ $0βθ t^O^. Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a 1,1873 nm, b » 0,8411 nm , c 0,9895 nm, beta 118,56 ⁰ a objem elementární buňky 0,868 nm\ Jejich hustota je 2,84 g/cm .The melt prepared by melting 150 g of higher linear magnesium phosphates and 54.3 g of higher linear calcium phosphates at L200 ° C was cooled in vacuo at a rate of 20 ° C / min. 204.3 g of microcrystalline product were obtained, which contained 98.9 wt. % of double magnesium-calcium cyclophosphates of the formula c-Mg ^ $ 0βθ t ^ O ^. The white microcrystals are in a monoclinic system, the spatial group C 2 / c, whose lattice parameters are a 1.1873 nm, b »0.8411 nm, c 0.9895 nm, beta 118.56 ⁰ and unit cell volume 0.868 nm. the density is 2.84 g / cm.

Claims

1. The magnesium-calcium double cyclo-tetraphosphates of the formula ^c- ^ S2-x ^ ^s x ^ 4®12 'x range from values approaching zero to a value of one.

2. A process for the preparation of double cyclo-tetraphosphates according to item 1, characterized in that the melt at a temperature above 870 ° C, preferably above 1160 ° C, containing magnesium and calcium cations in a Mg / Ca molar ratio corresponding to (2-x) / x and further containing phosphate anions in an amount corresponding to a molar ratio PgO 2 (AMg + Ca) of 0.98 to 1.05, preferably 1 to 1.005, is allowed to solidify in a completely dry atmosphere by cooling, preferably at a rate of less than 5 ° C / min to form double magnesium-calcium cyclophosphates of microcrystalline character and the products are optionally purified by leaching with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably by weight concentration 0.05 to 5%.