CS257544B1

CS257544B1 - Double zinc-calcium cyclo-tetraphoshates and method of teir preparation

Info

Publication number: CS257544B1
Application number: CS8610091A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1988-05-16
Also published as: CS1009186A1

Abstract

Nové sloučeniny typu podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých mající vzorec c_Zn2-xCaxp4°12' kde x 9e v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty jedna. Připraví se krystalizací v suché atmosféře, z taveniny o teplotě nad 730 °C, obsahující kationty zinečnaté a vápenaté ve vzájemném molárním poměru Zn/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru PjO^/ /(Zn+Ca) rovným 0,99 až 1,03, při jejím tuhnutí. Řešení lze uplatnit ve fosforečnanové technologii a vzhledem k možnému použití produktu také v pigmentářském průmyslu při přípravách antikorozních nátěrových hmot a v agrochemii při přípravě mikroprvkových hnojiv.New double cyclotetraphosphate compounds zinc-calcium having formula c_Zn2-xCaxp4 ° 12 'where x 9e ranges from values approaching zero to one. Prepared by crystallization in a dry atmosphere from a melt having a temperature above 730 ° C containing zinc and calcium cations reciprocally molar ratio of Zn / Ca corresponding to (2-x) / x and further containing phosphate anions in an amount corresponding to the ratio of P10 ^ / (Zn + Ca) equal to 0.99 to 1.03 when solidified. The solution can be applied in phosphate technology and due to the potential use of the product also in the pigment industry in preparation anti-corrosion coatings and in agrochemistry in the preparation of microelement fertilizers.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklotetrafosforečnanů.The present invention relates to novel compounds of the double cyclotetaphosphate type.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxid fosforečný (P^O,.) k příslušnému kovu rovným jedné, jsou známy většinou ^z II jednak cyklo-tetrafosforeČnany (vzorce c-Me ^4θΐ2^ ^a 3^e<^^na^· vyšší lineární fosforečnany (vzorce .Among the compounds of the type of condensed phosphates with one divalent metal cation, and the molar ratio of phosphorus pentoxide (P ^ O ,.) to the corresponding metal, equal to one, are known generally ^from II, first cyclo-tetraphosphate (Formula C-Me ^ 3 ^and 4θΐ2 ^ ^{e <^} ^to higher linear phosphates (formula.

Tak tomu je také v případě zinečnatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý (c-Zn2P^O^2)t tak vyšší lineární fosforečnany zinečnaté {^Ζηη/2^Η2^Ρηθ3η+Ρ * ^V případě vápenatých sloučenin je však uváděna existence zejména vyšších lineárních fosforečnanů (^Can/2^H2^Pn°3n+P' ^zat^^mco P^r°dukt s cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-Ca2p^O^2) 3^e jako chemické individuum málo uváděn.This is also the case for zinc condensed phosphates, where there is both disodium cyclo-tetraphosphate (c-Zn2P ^ O ^ 2) t and higher linear zinc phosphates { ^Ζη η / 2 ^Η 2 ^Ρ ηθ3η + Ρ * ^{However, in the} case of calcium compounds reported the existence of particular higher linear phosphates ^(Ca n / 2 ^H 2 ^P n ° 3n + P ^'LOAD ^mco ^ ^r ° P ducts cyclic tetrafosforečnanovými anions (c-Ca2p ^ O ^ 2) ³ and a few individual chemical featured.

Proto nabývají na významu podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující vápenaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, ať už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (400 až 700 °C).Therefore, double cyclo-tetraphosphates containing calcium cations, in addition to other divalent metal cations, are gaining in importance. These products have not been known so far and, if the existence of condensed phosphates with pairs of these cations was considered, only as higher linear phosphates. However, these higher linear divalent metal phosphates, whether single or double cations, have some properties that are less suitable for their use. They are substances of amorphous, non-crystalline, glassy character, which are fragile. They are also relatively easily soluble and some even tend to be moisturized. Their thermal stability is limited by recrystallization temperatures (400 to 700 ° C).

Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanu s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností, lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je vápník, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů - a to jako speciálních anorganických pigmentů (zejména pro antikorozní účely) a také jako mikroprvkových hnojiv s dlouhodobou, regulovanou rozpustností, a tim i dlouhodobou účinností.Due to the existence of simple higher linear phosphates (single cation) and simple cyclo-tetraphosphates with the corresponding cation, and in particular from a comparison of their properties, it is expected that double compounds of the cyclo-tetraphosphate type, where one of the cations is calcium, will have properties completely other. It can be assumed that they will be far more suitable than higher linear phosphates for all contemplated uses of condensed phosphates - both as special inorganic pigments (especially for anti-corrosion purposes) and as micro-element fertilizers with long-term controlled solubility and hence long-term efficacy.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklotetrafosforeČnany zinečnato-vápenaté jako nové sloučeniny vzorce ^c ^Zn2-x^Cax^P4Qi2' ^x 3^{e v} rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty jedna. Spodní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý c-Zn2P^O^2* ^Hornř hranice molárního obsahu vápníku - hodnoty jedna - lze dosáhnout, ale nelze ji překročit z toho důvodu, že podvojné produkty cyklo-tetrafosforečnanového typu s obsahem vápníku vyšším než odpovídá vzorci c-ZnCaP^O^ již nelze připravit.The invention consists in that it provides double cyklotetrafosforeČnany zinc calcium as novel compounds of the formula ^Zn 2 ^C-x ^Ca x ^P 4Qi2 ^'x 3 ^EV range from values approaching zero up to one. The lower limit for x results from the fact that the values of zero can not be used because they were no longer in the product dual, but clean, simple cyclo-tetraphosphate dizinečnatý c-Zn2P ^ O ^ 2 * ^Top row boundaries molar content of calcium - the value one - This can be achieved, but cannot be exceeded, because the cyclo-tetraphosphate double products with a calcium content higher than the formula c-ZnCaP2O4 can no longer be prepared.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-vápenaté jsou bílé látky, hustoty pohybující se podle poměru Zn/Ca v rozmezí 2,9 až 3,3 g/cm . Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Zn/Ca pohybují v rozmezích od 1,1775 až 1,2195 nm pro a, 0,8300 až 0,8488 nm pro b, 0,9926 až 1,0153 nm pro c, 118,1 až 118,7° pro úhel beta a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,851 až 0,928 nm³.Zinc-calcium double cyclo-tetraphosphates are white substances with densities ranging from 2.9 to 3.3 g / cm, according to the Zn / Ca ratio. They have a crystal structure in a monoclinic system with a spatial group C 2 / c. Its lattice parameters, according to the Zn / Ca ratio, range from 1.1775 to 1.2195 nm for a, 0.8300 to 0.8488 nm for b, 0.9926 to 1.0153 nm for c, 118.1 to 118.7 ° for the beta angle and the volume of the elemental cell ranges from 0.851 to 0.928 nm ³ .

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-vápenaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách? jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Zn/Ca v rozmezí 730 až 810 °C. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.Zinc-calcium double cyclo-tetraphosphates are chemically and thermally very stable substances. Are they insoluble in water, organic solvents and dilute mineral acids? they slowly dissolve in solutions of lye. It melts only at high temperatures according to the Zn / Ca ratio in the range 730 to 810 ° C. In a completely dry atmosphere or in vacuum, they melt congruently, in an atmosphere containing at least traces of water vapor they melt non-congruently.

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojné cyklotetrafosforeČnany zinečnato-vápenaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 740 °C s výhodou nad 810 °C obsahující kationty zinečnaté a vápenaté v molárním poměru Zn/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále .obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P₂O₅/(Zn + + Ca) rovným 0,99 až 1,05 s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu ztuhnout chladnutím s výhodou rychlostí menší než 3 °C/min za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad bodem tání resp. tuhnutí produktů, která se pohybuje podle poměru Zn/Ca v rozmezí 730 až 810 °C.The invention further provides that zinc-calcium double cyclotetrafosphates are prepared in such a way that the melt at a temperature above 740 ° C, preferably above 810 ° C, containing zinc and calcium cations in a molar ratio Zn / Ca corresponding to (2-x) (xa) and further comprising phosphate anions in an amount corresponding to a molar ratio of P ₂ O ₅ / (Zn + + Ca) of 0.99 to 1.05, preferably of 1 to 1.005, is left to dry in a completely dry atmosphere or vacuum-cooled. preferably at a rate of less than 3 ° C / min to form a microcrystalline product. The melt temperature must be selected above the melting point or the melting point. solidification of the products, which ranges from 730 to 810 ° C according to the Zn / Ca ratio.

Vzájemný poměr zinečnatých a vápenatých kationtů v taveníně se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství vápenatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se* nule až <Jo hodnoty rovné obsahu zinečnatých kationtů? tato hodnota však nesmí být překročí.na, neboř jinak by vedlo podvojných cykío-tetrafosforeČnanů vznikaly í vedlejší produkty v podobě kondenzovaných fosforečnanů vápenatých. Obsah fosforečnanových aniontů v taven iné musí odpovídat, molárriínui poměru P2O^/(Zn+Ca) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen niálo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu c-Zn~ Ca P.0,₉, jinak by vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval.The ratio of zinc and calcium cations in the melt is chosen according to the requirement for their content in the product, and the amount of calcium cations can range from near zero to <0 a value equal to the zinc cation content? however, this value must not be exceeded, since otherwise by-products in the form of condensed calcium phosphates would result in double cyclotrophosphates. The phosphate anion content of the other melts must correspond to a molar ratio of P2O4 / (Zn + Ca) equal to one, or to values differing only slightly from one, as in the c-Zn-Ca P.0, _{9 product} , otherwise by-products in the form of other types of condensed phosphates would be formed and the proportion of the main product would be significantly reduced.

Krystal i.zdc ί produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), neboť přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 3 °C/min, neboť tak se možnost vzniku jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje?. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit Toužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, neboť podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní, případně vzniklé vedlejší produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro Loužení je 0,05 až 5 hmotnostních %, kdy odloučení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.The crystal of the product by solidification from the cooling melt should be conducted in a completely dry atmosphere (or under vacuum) since the presence of even trace amounts of water vapor would again lead to the formation of condensed phosphates with other anions and not with cyclotetaphosphate anions. It is advantageous to conduct the cooling of the melt at a rate of less than 3 [deg.] C./min, since this reduces the possibility of formation of other undesirable condensation products. If desired, the products can be further purified by hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid curing, since the double cyclotetaphosphates resist this leaching, while the other by-products which may be formed are dissolved. The preferred acid concentration for the leaching is 0.05 to 5% by weight, where by-product separation is sufficiently effective, while the risk of attacking the main product is negligible.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-totia fosforečnany příslušných dvojmocných prvků. Zvýrazňují se antikorozní účinky, což má význam pro jejich pigmontářské použití do antikorozních nátěrových hmot a ovliv ňuje se dlouhodobá rozpustnost, což je z.ise důležité pro jejich agrochemické použití.The advantages of the invention are that it indicates the existence of new compounds which have not been known so far. These compounds accumulate advantageous physicochemical and application properties which have simple cyclotetium phosphates of the respective divalent elements. The anticorrosive effects are emphasized, which is important for their pigmontic use in anticorrosive paints and the long-term solubility is influenced, which is important for their agrochemical use.

Příklad lExample 1

Tavenina připravená roztavením L00 g vyšších lineárních fosforečnanů z^einečnatých a 88 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 830 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 3 °C/min. Bylo získáno 188 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 95,5 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu zinečnato-vápenatého vzorce c-ZnCaP^O^· Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,2195 nm, b = 0,8465 nm, c = 1,0153 nm, beta - 118,1° a objem elementární buňky 0,928 nn? Jejich hustota je 2,9 g/cm³ a teplota tání 730 °C.The melt formed by melting L00 g higher linear phosphates from inečnatých ^e and 88 g of higher linear calcium phosphate at 830 ° C was cooled in a dry atmosphere at 3 ° C / min. 188 g of a microcrystalline product was obtained, containing 95.5 wt. White microcrystals are in a monoclinic system, spatial group C 2 / c, whose lattice parameters are a = 1.2195 nm, b = 0.8465 nm, c = 1.0153 nm, beta - 118.1 ° and a unit cell volume of 0.928 nn? Their density is 2.9 g / cm ³ and their melting point is 730 ° C.

Příklad 2Example 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů zinečnatých a 44 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 850 °C byla chlazena ve vakuu rychlostí 2 °C/ /min. Bylo získáno 194 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 94,9 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu zinečnato-vápenatého vzorce c-Zn^ 25^0 75^P4°12' míkrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = = 1,2183 nm, b ~ 0/8500 nm, c = 1,0148 nm, beta - 118,2° a objem elementární buňky 0,920 ηπΛ Jejich hustota je 3,05 g/cm³, teplota tání 750 °C.The melt prepared by melting 150 g of higher linear zinc phosphates and 44 g of higher linear calcium phosphates at 850 ° C was cooled under vacuum at a rate of 2 ° C / min. 194 g of a microcrystalline product were obtained which contained 94.9 wt. % of double zinc-calcium cyclo-tetraphosphate of formula c-Zn ^ 25 ^ 0 75 ^P 4 ° 12 'microcrystals are in a monoclinic system, spatial group C 2 / c, whose lattice parameters are a = 1.2183 nm, b ~ 0 85 8500 nm, c = 1.0148 nm, beta - 118.2 ° and a cell volume of 0.920 ηπΛ Their density is 3.05 g / cm ³ , melting point 750 ° C.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Double zinc-calcium cyclo-tetraphosphates of the formula c-Zn 2 - _x Ca _x P 2 O 4 2t wherein x is in the range of values greater than zero to one.

2. A process according to claim 1, wherein the melt has a temperature above 740 [deg.] C., preferably above 810 [deg.] C., containing zinc and calcium cations in a Zn / Ca molar ratio corresponding to (2-x) / x and further comprising phosphate anions in an amount corresponding to a molar ratio ^{P of} 2 ° 5 ' ^/ ? ^{Zn + Ca} ? of 0.99 to 1.03, preferably of 1 to 1.005, are allowed to solidify in a completely dry atmosphere or vacuum under cooling, preferably at a rate of less than 3 ° C / min to form double zinc-calcium cyclotrophosphates of microcrystalline nature, which are optionally purified by leaching with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.05 to 5% by weight. of

Severography, n. P., MOST