CS257544B1 - Podvojné cyklo-tetrafosforečnanyzinačnato-vápenaté a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Nové sloučeniny typu podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých mající vzorec c_Zn2-xCaxp4°12' kde x 9e v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty jedna. Připraví se krystalizací v suché atmosféře, z taveniny o teplotě nad 730 °C, obsahující kationty zinečnaté a vápenaté ve vzájemném molárním poměru Zn/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru PjO^/ /(Zn+Ca) rovným 0,99 až 1,03, při jejím tuhnutí. Řešení lze uplatnit ve fosforečnanové technologii a vzhledem k možnému použití produktu také v pigmentářském průmyslu při přípravách antikorozních nátěrových hmot a v agrochemii při přípravě mikroprvkových hnojiv.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklotetrafosforečnanů.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxid fosforečný (P^O,.) k příslušnému kovu rovným jedné, jsou známy většinou ^z II jednak cyklo-tetrafosforeČnany (vzorce c-Me ^4θΐ2^ ^a 3^e<^^na^· vyšší lineární fosforečnany (vzorce .

Tak tomu je také v případě zinečnatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý (c-Zn2P^O^2)t tak vyšší lineární fosforečnany zinečnaté {^Ζηη/2^Η2^Ρηθ3η+Ρ * ^V případě vápenatých sloučenin je však uváděna existence zejména vyšších lineárních fosforečnanů (^Can/2^H2^Pn°3n+P' ^zat^^mco P^r°dukt s cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-Ca2p^O^2) 3^e jako chemické individuum málo uváděn.

Proto nabývají na významu podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující vápenaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, ať už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (400 až 700 °C).

Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanu s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností, lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je vápník, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů - a to jako speciálních anorganických pigmentů (zejména pro antikorozní účely) a také jako mikroprvkových hnojiv s dlouhodobou, regulovanou rozpustností, a tim i dlouhodobou účinností.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklotetrafosforeČnany zinečnato-vápenaté jako nové sloučeniny vzorce ^{c Zn}2-x^Cax^P4Qi2' ^x 3^{e v} rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty jedna. Spodní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý c-Zn2P^O^2* ^Hornř hranice molárního obsahu vápníku - hodnoty jedna - lze dosáhnout, ale nelze ji překročit z toho důvodu, že podvojné produkty cyklo-tetrafosforečnanového typu s obsahem vápníku vyšším než odpovídá vzorci c-ZnCaP^O^ již nelze připravit.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-vápenaté jsou bílé látky, hustoty pohybující se podle poměru Zn/Ca v rozmezí 2,9 až 3,3 g/cm . Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Zn/Ca pohybují v rozmezích od 1,1775 až 1,2195 nm pro a, 0,8300 až 0,8488 nm pro b, 0,9926 až 1,0153 nm pro c, 118,1 až 118,7° pro úhel beta a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,851 až 0,928 nm³.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-vápenaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách? jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Zn/Ca v rozmezí 730 až 810 °C. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojné cyklotetrafosforeČnany zinečnato-vápenaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 740 °C s výhodou nad 810 °C obsahující kationty zinečnaté a vápenaté v molárním poměru Zn/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále .obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P₂O₅/(Zn + + Ca) rovným 0,99 až 1,05 s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu ztuhnout chladnutím s výhodou rychlostí menší než 3 °C/min za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad bodem tání resp. tuhnutí produktů, která se pohybuje podle poměru Zn/Ca v rozmezí 730 až 810 °C.

Vzájemný poměr zinečnatých a vápenatých kationtů v taveníně se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství vápenatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se* nule až <Jo hodnoty rovné obsahu zinečnatých kationtů? tato hodnota však nesmí být překročí.na, neboř jinak by vedlo podvojných cykío-tetrafosforeČnanů vznikaly í vedlejší produkty v podobě kondenzovaných fosforečnanů vápenatých. Obsah fosforečnanových aniontů v taven iné musí odpovídat, molárriínui poměru P2O^/(Zn+Ca) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen niálo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu c-Zn~ Ca P.0,₉, jinak by vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval.

Krystal i.zdc ί produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), neboť přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 3 °C/min, neboť tak se možnost vzniku jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje?. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit Toužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, neboť podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní, případně vzniklé vedlejší produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro Loužení je 0,05 až 5 hmotnostních %, kdy odloučení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-totia fosforečnany příslušných dvojmocných prvků. Zvýrazňují se antikorozní účinky, což má význam pro jejich pigmontářské použití do antikorozních nátěrových hmot a ovliv ňuje se dlouhodobá rozpustnost, což je z.ise důležité pro jejich agrochemické použití.

Příklad l

Tavenina připravená roztavením L00 g vyšších lineárních fosforečnanů z^einečnatých a 88 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 830 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 3 °C/min. Bylo získáno 188 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 95,5 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu zinečnato-vápenatého vzorce c-ZnCaP^O^· Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,2195 nm, b = 0,8465 nm, c = 1,0153 nm, beta - 118,1° a objem elementární buňky 0,928 nn? Jejich hustota je 2,9 g/cm³ a teplota tání 730 °C.

Příklad 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů zinečnatých a 44 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 850 °C byla chlazena ve vakuu rychlostí 2 °C/ /min. Bylo získáno 194 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 94,9 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu zinečnato-vápenatého vzorce c-Zn^ 25^0 75^P4°12' míkrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = = 1,2183 nm, b ~ 0/8500 nm, c = 1,0148 nm, beta - 118,2° a objem elementární buňky 0,920 ηπΛ Jejich hustota je 3,05 g/cm³, teplota tání 750 °C.

Claims (2)

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-vápenaté vzorce c-Zn2__xCa_xP^O^2t kde x je v rozmezí od hodnot vyšších než nula až do hodnoty jedna.

2. Způsob výroby sloučenin podle bodu 1 vyznačený tím, že tavenina o teplotě nad 740 °C, s výhodou nad 810 °C, obsahující kationty zinečnaté a vápenaté v molárním poměru Zn/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru ^P2°5'^/^^Zn+Ca^ rovným 0,99 až 1,03, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 3 °C/ /min za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých mikrokrystalického charakteru, které se případně vyčistí loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,05 až 5 %. z

Severografia, n. p., MOST