CS265599B1 - Podvojné cyklo-tetrafosforečnanykademnato-hořečnaté a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých vzorce c-Cd2-xMgxP40y2, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Připraví se krystalizací v suché atmosféře z taveniny o teplotě nad 800 °C, obsahující kationty kademnaté a hořečnaté ve vzájemném molárním poměru Cd/Mg odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru P2O5/(Cd + Mg) rovným 0,96 až 1,1 při jejím tuhnutí.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatýoh vzorce c-Cd₂__xMg_xP^O^₂> kde x je v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnot blížících se dvěma.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jednim kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (Ρ,Ο,.) k příslušnému kovu rovným jedné, jsou známy II většinou jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorce c-Me₂ P^0^₂) ^a 3^e4^nak vyšší lineární fosforečnany (vzorce ^Men/2^H2^Pn°3n+l^ ^toniu 3^e také v případě kademnatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dikademnatý (c-Cd2P^O^2), tak vyšší lineární fosforečnany kademnaté (^c4ny2^H2^Pn°3n+l’ ^V P^-^padě hořečnatých sloučenin, kdy existují vyšší lineární fosforečnany (^M9n/2^H2^Pn°3n+l’ P^r°4ukt s cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-Mg2P^O^₂). Na významu nabývají podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující hořečnaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, at už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystaliokého, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizaoe (500 až 800 °C). Vzhledem k ekologicky problematické roli kadmia, které bývá obsaženo v kyselině fosforečné jako výchozí surovině, je třeba znát možnosti a podmínky vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých. Vazba kadmia do těchto obtížně rozpustných produktů by byla řešením jeho eliminace v reakčních směsích příprava kondenzovaných fosforečnanů s užitím kyseliny fosforečné či jejich solí jako výchozích surovin.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté jako nové sloučeniny vzorce ^C-C42_X^M9X^P4°42' ^{kde x} í^{e v} rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Spodní i Korní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula až dvě nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dikademnatý c-Cd₂P^O^₂, resp. o jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý o-Mg₂P^0^₂· Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté jsou bílé (bezbarvé) látky, jejichž hustoty se pohybují podle poměru Cd/Mg v rozmezí 2,87 až 3,85 g/cm . Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Cd/Mg pohybují v rozmezích 1,174 9 až 1,232 8 nm pro a, 0,827 8 až 0,863 9 nm pro b, 0,990 5 až 1,038 8 nm pro c, 118,46° až 119,33° pro úhel beta a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,843 až 0,964 5 nm^. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné've vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách, jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Cd/Mg v rozmezí 800 °C až 1 160 °C, přičemž skupenské tepla tání se pohybují v rozmezí 130 až 305 J/g. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.

Podstata vynálezu spočívá dále v tom, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 800 °C, s výhodou na 1 160 °C, obsahující kationty kademnaté a hořečnaté v molárním poměru Cd/Mg odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P₂O,j/(Cd + Mg) rovným 0,96 až 1,1, s výhodou 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím s výhodou rychlostí menší než 5 °C za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad teplotou tání resp. tuhnuti produktů, které se pohybuje podle poměru Cd/Mg v rozmezí 800 až 1 160 °C. Vzájemný poměr kademnatých a hořečnatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství hořečnatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty blížící se dvěma. Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru P₂0₅/(Cd + Mg) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu c-Cd₂__xMg_xP^O^₂, jinak by vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizaci produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), nebot přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnuti teveniny rychlosti menší než 5 °C/min, nebot se tak možnost jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, nebot podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro loužení je 0,05 až 10 hmotnostních' %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu^spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmocných kovů. Zvýrazňují se speciální pigmentové vlastnosti a ovlivňuje se dlouhodobá rozpustnost.

Přikladl

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů kademnatých a

67.4 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 200 °C byla ochlazena v suché atmosféře rychlosti 5 °C/min. Bylo získáno 167,4 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje

99.4 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kademnato-hořečnatého vzorce CdMgP₄O₁₂Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou á = 1,200 4 nm, b = 0,854 5 nm, c = 0,994 2 nm, beta = 118,46° a objem elementární buňky 0,896 5 nm³. Jejich hustota je 3,35 g/cm³, teplota tání 885 °C a skupenské teplo tání 155 J/g.

Příklad 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů kademnatých a 33,7 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 165 °C byla ochlazena ve vakuu rychlostí 20 °C/min. Bylo získáno 188,6 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,1 hmot. i podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kademnato-hořečnatého vzorce c-Cd^ 5^M9q 5^P4°12‘

Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,218 9 nm, b = 0,857 4 nm, c = 1,021 1 nm, beta = 119,03° a objem elementární buňky 0,933 1 nm³. Jejich hustota je 3,60 g/cm³, teplota tání 920 °C a skupenské teplo tání 195 J/g.

Příklad 3

Tavenina připravená roztavením 50 g vyšších lineárních fosforečnanů kademnatých a 101,1 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 210 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 2 °C/min. Bylo získáno 151,1 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,6 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kademnato-hořečnatého vzorce c-Cd_Q ^Mg^ 5^Ρ4^Οΐ2· Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,187 9 nm, b = 0,841 6 nm, c = 0,990 4 nm, beta = 118,61° a objem elementární buňky je 0,869 2 nm³. Jejich hustota je 3,10 g/cm³, teplota tání 1 090 °C a skupenské teplo tání 243 J/g. '

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté vzorce c-Cd₂__xMg_xP^O^₂, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma.
2. 2. Způsob přípravy sloučenin podle bodu 1, vyznačený tím, že tavenina o teplotě nad 800 °C, s výhodou nad 1 160 °C, obsahující kationty kademnaté a hořečnaté v molárním poměru Cd/Mg odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru PjOj./(Cd + Mg) rovným 0,96 až 1,1, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atomosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °C, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých mikrokrystalického charakteru, přičemž produkt se případně vyčisti loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,05 až 10 %.