CS267048B1 - Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-nikelnaté a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-nikelnatých vzorce c-Mn? Ni P,0,„, kde x je v rozmezí od hodnotxbllžlcich se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Připraví se krystalizací v suché atmosféře z taveniny 0' teplotě nad 95θ °C, obsahující kationty manganaté a nikelnaté ve vzájemném molárním poměru Μη/Ni odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru P~0,-/(Mn+Ni) rovným 0,96 až 1,2 při jejím tuhnutí.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganeto-nikelnatých vzorce ο-Μη2__χΝί_χΡ^Ο·^2, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (P₉0c) ^k přísluánému kovu rovným jedné, jsou známy většinou jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorec c-Meg ^Ρ4θχ2^ ⁸ j^e^^na^ vyšší lineární fosforečnany (vzorec ^Ia2^Pn°3n+l^ * ^{Tak tomu talc}é v případě manganatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý (c-M^P^O^), tak vyšší lineární fosforečnany manganaté (^^2^^^30+1^ ^{i V} P^ř:íP^{adé ni} kelnatých sloučenin, kdy existují vyšší lineární fosforečnany (^Ν^_η/2^Η2^Ρη°3η+1* P^rodukt s cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-NigP^O-^)· N® významu nabývají podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující dvojici kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud většinou známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak především jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, ať už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (400-800 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-nikelnaté jako nové sloučeniny vzorce ο-Μη₂__χΝΐ_χΡ4θ₁2, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Spodní i horní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula až dvě nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý c-MngP^O-^i resp. o jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý c-NigP^O^g. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-nikelnaté jsou intenzívně barevné látky (podle poměru Μη/Ni, jsou v odstínech od růžového do žlutozeleného); hustoty se pohybují rovněž podle poměru Μη/Ni v rozmezí 3,2 až 3,5 g/cm^. Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Μη/Ni pohybují v rozmezích 1,1644 až 1,2076 nm pro a, 0,8238 až 0,8489 nm pro b, 0,9813 až 1,0152 nm pro c, 118,53° až 119,32° pro úhel beta a objem elementární buňky-se pohybuje v rozmezí 0,8270 až 0,9068 nm\ Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-nikelnaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách, jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Μη/Ni v rozmezí 950 až 1250 °C. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-nikelnaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 950 °C s výhodou nad 1250 °C, obsahující kationty manganaté a nikelnaté v molárním poměru Μη/Ni odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu

CS 267 048 Bl poměru P₂O₅/(Mn+Ni) rovným 0,95 až 1,2 s výhodou rovným 1 až 1,008, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím s výhodou rychlostí menší než 5 °C za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad bodem tání, resp. tuhnutí produktů, které se pohybuje podle poměru Μη/Ni v rozmezí 950 až 1250 °C. Vzájemný poměr manganatých a nikelnatých kationtů v tavenině ae volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství nikelnatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty blížící se dvěma. Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru PgO^/ÍMn+Ni) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu c-Mn^ _χ ^Νΐ_χ ^Ρ4°ΐ2’ j*^{nak b}y vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizaci produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), nebol přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 5 °C/min, nebol tak se možnost jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, nebol podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro loužení je 0,05 až 10 hmotnostních %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikač- , ní, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmocných kovů.

Příklad 1 ·

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a

101,8 g vyšších lineárních fosforečnanů nikelnatých při 1260 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 5 °C/min. Bylo získáno 201,8 g mikrokryatalického produktu, který obsahuje 98 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanů manganato-nikelnatého vzorce MnNiP^0₁₂· Získané mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou: a = 1,1872 nm, b = 0,8393 nm, c = 0,9947 nm. beta = = 118,69 ⁰ a objem elementární buňky 0,8694 nm³. Jejich hustota je 3,30 g/cm³, teplota tání 1015 °C. ·

Příklad 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 50,9 g vyšších lineárních fosforečnanů nikelnatých při 1150 °C byla chlazena ve vakuu rychlostí 20 °C/min. Bylo získáno 200,9 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 97,7 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanů manganato-nikelnatého vzorce ο-Μη^^Νϊθ ^P^O^g· lískané mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou: a = 1,1964 nm, b = 0,8442 nm, c = 1,0033 nm, beta= = 118,94 ⁰ a objem elementární buňky 0,9968 nm³. Jejich hustota je 3,21 g/cm³, teplota tání 965 °C.

Claims (2)

1. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-nikelnaté jako nové sloučeniny vzorce c-Mn_o Ni P.O. r>, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících 2-x x 4 12’ se dvěma.

2. Způsob výroby cyklo-tetrafosforečnanů podle bodu 1, vyznačený tím, že tavenina o teplotě nad 950 °C, s výhodou nad 1250 °C, obsahující kationty manganaté a nikelnaté v molárním poměru Μη/Ni odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru PgO$/(Mn+Ni) rovným 0,96 až 1,2, s výhodou rovným 1 až 1,008, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °C za minutu, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-nikelnatých mikrokrystalického charakteru, přičemž produkty se případně vyčistí loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,05 až 10 it.