CS263996B1 - Podvojné cyklo-tetrafosforečnany msnganatohořečnaté a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-hořečnatých vzorce c-Mn2_xMg-P4O|:i, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Připraví se krystalizací v suché atmosféře z taveniny o· teplotě nad 895 °C, obsahující kationty manganaté a hořečnaté ve vzájemném molárním poměru Mn/Mg odpovídajícím vztahu (2—x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím poměru P2O5/(Mn + Mg) rovným 0,91 až 1,1 při jejím tuhnutí.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-hořečnatých.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (P3O5) k příslušnému kovu rovným jedné, jsou známy většinou jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorce c-Me2ⁿP40i2) a jednak vyšší lineární fosforečnany (vzorce Μθ,,/^'Ί+Ρ,,Οχη _H).

Tak tomu je také v případě manganatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečn,an dimaneanatý (ο-Μι^Ρ/,Ο^), tak vyšší lineární fosforečnany manganaté (Mnn/sHaPnOsn+i) i v případě hořečnatých sloučenin, kdy existují vyšší lineární fosforečnany (Mg_n/2H₂P, ,O_3n+1) i produkt s cyklickými tetrafcsfcrečnanovými anionty (c-MgaP^Ox^J. Na významu nabývající podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující hořečnaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jakoi vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, ať už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního·, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (500 až 800 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností, lze očekávat že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je hořčík, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů — a to jako speciálních anorganických pigmentů a také pro agrochemické účely.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-hořečnaté jako nové sloučeniny vzorce c -Mn₂__sMg P4O12, kde 0 < x < 2. Spodní i horní hranice pro x vyplývá z toho, že hcdncty nula až dvě nelze použít, prstože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cykto-tetrafcsfcrsč nan dimanganiíý c-MnjP/.Oij, resp. o jednoduchý cykto-tetrafosforečnan dihnřečnaíý c-Mg₂?40i2- Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-hořečnaté jsou světle růžové látky (podle obsahu Mn), hustoty se pohybují podle poměru Mn/M,g v rozmezí 2,85 až 3,20 g/cm³. Mají krystalovou strukturu v monoklínické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Mn/Mg pohytbují v rozmezích od:

1,1749 až 1,1799 nm pro a,

0,8278 až 0,8484 nm pro b,

0,9905 až 1,015,2 nm pro c,

118,87 až 119,32 pro úhel β a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,8433 až 0,9068 nm³. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-hořečnaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách, jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Mn/Mg v rozmezí 895 •až 1160 °C, přičemž skupenská tepla tání se pohybují v rozmezí 48,5 až 85,0 kj/mol. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahjící alespoň stopy vodní páry tají nekongruent•ně.

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-hořečnaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 895 °C, s výhodou nad 1160 °C, obsahující kationty manganaté a hořečnaté v molárním poměru Mo/Mg odpovídajícím vztahu (2—xj/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P2O5/ /(Mn-)-Mg) rovným 0,96 až 1,1, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší, než 5 °C/min. za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad bodem tání, resp. tuhnutí produktů, které se pohybuje podle poměru Mn/Mg v rozmezí 895 až 1 160 °C.

Vzájemný poměr manganatých a horečnatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství hořečnatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty blížící se dvěma. Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru P2O5/ /(Mn-j-MgJ rovnému jedné, nebo hodno26 3 99 B táni lišícím se jen málo od jedné, tak, jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu:

c-Mn,__xMj P₄O|₂, jinak by vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizaci produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuuj, neboť přítomnosti i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší, než 5 °C/min., neboť tak se možnost jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit toužením kyselinou chlorovodíkovou, sirovou, dusičnou nebo fosforečnou, neboť podvojné cyklo-tetrafostorečnany tomuto toužení odolávají, přičemž ostatní, případně vzniklé produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro toužení je 0,05 až 10 hmot. %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního· produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálněchemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmocných kovů. Zvýrazňují se speciální pigmentové vlastnosti a ovlivňuje se dlouhodobá rozpustnost, což je zase důležité pro· jejich agrochemické použití.

Příklad 1

Tavenina připravená roztavením 100· g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 85,62 g vyšších lineárních fosforečnanů horečnatých při 1 190 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 5 °C/min. Bylo získáno 185,60 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,3 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manga•nato-hořečnatého vzorce MnMgPáOn. Světle růžové mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou:

a = 1,1776 nm, b - 0,8408 nm, c = 0,9967 nm, \β = 118,92° a objem elementární buňky 0,8732 nm³. jejich hustota je 3,02 g/cm³, teplota tání 695 stupňů Celsia a skupenské teplo tání 65,2 kj/mol.

Příklad 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 42,81 g vyšších lineárních fosforečnanů horečnatých při 1160 °C byla chlazena ve vakuu, rychlostí 20 ^c'C/min. Bylo získáno 192,81 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,0 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manganato-hořečnatého vzorce:

c-Mni.sMgo^PíOiz.

Světle růžové mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou:

a· — 1,1786 nm, b = 0,8450 nm, c = 1,0057 nm, /3 = 119,1° a objem elementární buňky 0,8903 nm³. Jejich hustota je 3,08 g/cm³, teplota tání 945 stupňů Celsia a skupenské teplo tání 56,3 kj/mol.

Příklad 3

Tavenina připravená roztavením 50 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 128,4 g vyšších lineárních fosforečnanů horečnatých při 1 200 ^CC byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 2 °C/min. Bylo získáno 178,2 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,6 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manganato-horečnatého vzorce:

c-Mno.sMgi.^Oi-/

Světle růžové mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou:

a = 1,1769 nm, b — 0,8343 nm, c = 0,9929 nm, \β = 118,88° a objem elementární buňky je 0,8579 nm³. Jejich hustota je 2,95 g/cm³, teplota tání 1040 °C a skupenské teplo tání 78,0 kj/mol.

Claims (2)

1. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany mangane to-hořečnaté jako nové sloučeniny vzorce:

c-Mn₂-_xMg T/,0^, kde 0 < x < 2.

2. Způsob výroby sloučeniny podle bodu 1, vyznačený tím, že tavenina o teplotě nad 895 °C, s výhodou nad 1160 °C, obsahující kationty manganaté a horečnaté v molárním poměru Mn/Mg odpovídajícím vztahu (2—x)/x a dále obsahující fosforečnanové

VYNALEZU anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P2O5/(Mn-j-Mg ] rovným 0,96 až 1,1, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší, než 5 °'C/min. za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-hořečnatých mikrokrystalického charakteru, které se případně vyčistí loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,05 až 10 %.