PL212938B1 - Sposób wytwarzania polifosforanów zasad organicznych oraz zastosowanie ognioodpornej mieszaniny tych polifosforanów - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polifosforanów zasad organicznych. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie ognioodpornej mieszaniny tych polifosforanów.

Polifosforany zasad organicznych zawierających azot takich, jak guanidyna i melamina, stają się coraz ważniejsze jako środki zabezpieczające tworzywa sztuczne przed ogniem i jako opóźniające palenie środki wykańczające w przemyśle materiałów tekstylnych. Mieszaniny polifosforanów stosowane jako środki zabezpieczające tworzywa sztuczne przed ogniem powinny się rozkładać w temperaturze możliwie najbliższej temperatury rozkładu tworzywa sztucznego. Zbyt niska temperatura rozkładu powodowałaby bowiem ich rozkład, tworzenie pary wodnej i niepożądane pęcherzenie tworzywa sztucznego podczas przygotowywania mieszaniny tworzywa sztucznego i środka zabezpieczającego. Celem uniknięcia takiej niepożądanie niskiej temperatury rozkładu środka zabezpieczającego przed ogniem, mieszaniny polifosforanów nie powinny, jeżeli jest to w ogóle możliwe, zawierać ortofosforanów, a w razie potrzeby również pirofosforanów.

Znane są różne sposoby otrzymywania polifosforanów zasad organicznych, jednakże wszystkie one wykazują specyficzne wady.

Jeden ze sposobów otrzymywania polifosforanów zasad organicznych polega na tym, że najpierw przygotowuje się ortofosforan zasady organicznej, a następnie przekształca się go w polifosforany zasad organicznych przez ogrzewanie do temperatury powyżej 300°C. Taki proces jest przykładowo omówiony w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym PCT nr WO 97/44377. Wymagana w tym procesie stosunkowo wysoka temperatura powoduje, ż e proces jest nieekonomiczny, jeż eli uwzględni się fakt, że środki zabezpieczające tworzywa sztuczne przed ogniem są produktami wytwarzanymi masowo. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 6,114,421 znany jest sposób, w którym specyficzne zasady organiczne zawierające azot poddaje się reakcji z bezwodnikiem kwasu fosforowego przy zachowaniu określonych stężeń i szczególnych warunków reakcji.

Inny sposób otrzymywania polifosforanów zasad organicznych polega na tym, że zobojętnia się znany w handlu kwas polifosforowy zasadą organiczną. Znane w handlu kwasy polifosforowe są jednakże mieszaninami zawierającymi kwas ortofosforowy i kwas pirofosforowy, wskutek czego mieszaniny produktów zawierają niepożądane ortofosforany i pirofosforany zasady organicznej. Ponadto znane w handlu kwasy polifosforowe mają konsystencję od lepkiej do stałej i są trudne do przeróbki. Zawarte w nich ortofosforany i pirofosforany są przetwarzane w polifosforany tylko w temperaturze powyżej 306°C, co powoduje te same wady, które występują w pierwszym z procesów omówionych powyżej.

Trzeci sposób polega na tym, że wychodzi się z alkalicznego polifosforanu lub pirofosforanu, który rozpuszcza się w wodzie i zakwasza się HCI. Celem usunięcia jonów chlorkowych produkty muszą zostać przemyte i wysuszone, co powoduje, że proces jest czasochłonny i pracochłonny. Środki zabezpieczające tworzywa sztuczne przed ogniem nie mogą zawierać jonów chlorkowych, które powodują powstawanie szkodliwych produktów ubocznych.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0849260 B1 znany jest sposób otrzymywania ś rodków zmniejszających palność, który polega na tym, że poddaje się reakcji przynajmniej jeden związek azotowy, jak piperazyna, 1,4-bis(2-hydroksypropylo)piperazyna i piperazyno-3,6-dion, albo mieszaninę przynajmniej jednego z tych związków z melaminą, pięciotlenek fosforu oraz wodę w postaci wolnej i/lub jako wodę krystalizacyjną w powyższych związkach i/lub jako wodę z soli uwodnionych, w odpowiednim stosunku molowym. Reakcję prowadzi się w odpowiednich warunkach temperaturowych, a do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się ewentualnie dehydrator.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0049763 znany jest sposób otrzymywania polifosforanu amonowego o długim łańcuchu, który polega na tym, że poddaje się reakcji mieszaninę pięciotlenku fosforu i ortofosforanu amonowego w odpowiednim stosunku molowym z melaminą lub produktami jej kondensacji, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 50 - 150°C w obecności nadmiaru amoniaku.

Celem wynalazku jest opracowanie prostego i ekonomicznego sposobu otrzymywania polifosforanów zasad organicznych, umożliwiającego uniknięcie wad znanych procesów, przy czym produkt powinien być pozbawiony, w możliwie największym stopniu, ortofosforanów, a w razie potrzeby również pirofosforanów.

Cel ten zrealizowano w rozwiązaniu według wynalazku przez opracowanie sposobu otrzymywania polifosforanów zasad organicznych, który charakteryzuje się tym, że przereagowuje się mieszaninę pięciotlenku fosforu, przynajmniej jednej zasady organicznej zawierającej azot oraz przynajmniej jednego związku, który uwalnia wodę w trakcie rozkładu w warunkach reakcji, a oprócz wody tworzy tylko lotne produkty rozkładu, w takim stosunku molowym, że podczas rozkładu związku uwalniającego wodę powstaje nie

PL 212 938 B1 więcej niż 2 mole wody na mol pięciotlenku fosforu, przy czym jako związek uwalniający wodę stosuje się bezwodny kwas szczawiowy, dwuwodzian kwasu szczawiowego, albo kwas mrówkowy.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku jako zasadę organiczną zawierającą azot stosuje się melaminę, i/lub guanidynę, ι/lub piperazynę, korzystnie melaminę.

Reakcję prowadzi się w temperaturze od 100°C do 250°C, korzystnie od 180°C do 250°C, a bardziej korzystnie od 200°C do 220°C.

W celu uzyskania dobrej ognioodporności stosuje się mieszaninę polifosforanów zasad organicznych o następujących właściwościach: a) utrata ciężaru podczas ogrzewania do 320°C jest mniejsza niż 2% wagowo, b) wartość pH dla 10%-owej zawiesiny wodnej przy 25°C wynosi >5, korzystnie 5,2 do 7,7, a bardziej korzystnie 5,8 do 7,0, oraz c) rozpuszczalność w wodzie w temperaturze 25°C wynosi poniżej 0,1, korzystnie poniżej 0,01 g/100 ml wody.

Rozwiązaniem wynalazku realizującym postawiony cel jest także zastosowanie ognioodpornej mieszaniny polifosforanów zasad organicznych jako środka zmniejszającego palność tworzyw sztucznych, korzystnie tworzyw termoplastycznych, zwłaszcza poliamidowych i poliestrowych.

Polifosforanami w rozumieniu wynalazku są skondensowane fosforany o długości łańcucha wynoszącej przynajmniej 2.

Nieoczekiwanie rozwiązany został tym samym znany problem jednorodnego i jednolitego rozprowadzenia żądanej ilości wody w mieszaninie pięciotlenku fosforu i zasady. Żądana ilość wody jest rozprowadzana w pełni jednorodnie i jednolicie w znanej mieszaninie pięciotlenku fosforu i zasady organicznej zawierającej azot w taki sposób, że unika się miejscowego nadmiaru wody, co powodowałoby tworzenie kwasu ortofosforowego i kwasu pirofosforowego.

Takie mieszaniny polifosforanów mogą być dogodnie otrzymywane zgodnie ze sposobem według wynalazku omówionym powyżej.

Jako związki uwalniające wodę mogą być zasadniczo stosowane wszystkie związki, które rozkładają się w wybranych warunkach reakcji z równoczesnym wytwarzaniem wody, na przykład substancje zawierające wodę krystalizacyjną, boraks, wodorotlenek glinu, albo wodorotlenek magnezu, które jednakże mogą być zastosowane tylko wówczas, gdy produkty rozkładu tych związków nie przeszkadzają w stosowaniu tych mieszanin polifosforanów, albo nawet są korzystne. Jako związki uwalniające wodę korzystnie stosowane są takie związki, które oprócz wody uwalniają tylko lotne produkty rozkładu, korzystnie kwas szczawiowy w postaci bezwodnej albo jako dwuwodzian, albo kwas mrówkowy. Podczas rozkładu, oprócz wody, uwalniają one tylko dwutlenek węgla i tlenek węgla, które ulatniają się z mieszaniny

Stosunki molowe w mieszaninie reakcyjnej powinny zostać ustalone, zgodnie z powyższymi wyjaśnieniami, w taki sposób, aby nie więcej niż około 2 moli wody było wytwarzanych na mol P2O5. Należy wziąć pod uwagę, że 1 mol bezwodnego kwasu szczawiowego wytwarza podczas rozkładu 1 mol wody, a 1 mol dwuwodzianu kwasu szczawiowego wytwarza 3 mole wody. Podczas otrzymywania pirofosforanu używa się substratów w takim stosunku molowym, że w związku uwalniającym wodę wytwarzane są istotnie 2 mole wody na mol P2O5. Podczas przygotowywania polifosforanów o długich łańcuchach, wartość ta wynosi zwykle około 1 mol wody na mol P2O5. Gdy w niniejszym opisie zastosowane jest określenie „około” albo „zasadniczo”, to wartość rzeczywista wynosi zazwyczaj ±10%, korzystnie ±5% podanej wartości.

Jako zasady organiczne zawierające azot mogą zostać zastosowane znane zasady zawierające azot, na przykład poliwinyloamina, polietylenoimina, piperazyna, metylenodiamina, melamina, guanidyna, metylolomelamina albo produkty ich kondensacji, a także ich mieszaniny. Korzystnie stosowane są melamina i guanidyna. Zakładając, że zasady zawierające azot mają grupę o charakterze zasadowym, stosunek molowy powinien być tak dobrany, że jeżeli chce się otrzymać pirofosforan całkowicie wysycony grupami zasadowymi, to w istocie 2 mole zasady powinny być zastosowane na jeden atom P w produkcie. Jeżeli chce się otrzymać polifosforany o długich łańcuchach, to zastosowany stosunek molowy zasady : P powinien wynosić zasadniczo 1:1 (a stosunek zasady do P2O5 zasadniczo 2:1). Poprzez ustalanie stosunku molowego, można zmieniać wysycenie grupami zasadowymi.

Reakcja według wynalazku może zachodzić w temperaturze otoczenia, jednakże jest ona zbyt wolna dla zastosowania praktycznego. Korzystne jest zatem prowadzenie reakcji w podwyższonej temperaturze, zwłaszcza w zakresie od 100°C do 250°C, korzystnie od 180°C do 250°C, a bardziej korzystnie od 200°C do 220°C. Korzystna minimalna temperatura wynosi 200°C i jest wyższa od temperatury topnienia kwasu szczawiowego, co ma pozytywny wpływ na reakcję składników. Z drugiej strony zastosowana temperatura powinna być dużo niższa od 300°C, tj. temperatury wymaganej w znanych procesach. Dzięki temu sposób według wynalazku jest ekonomiczny, biorąc pod uwagę, że w wyniku jednorodnego rozprowadzania wody w reagującej mieszaninie unika się tworzenia ortofosforanów, a w razie potrzeby również pirofosforanów.

PL 212 938 B1

Procedurę sposobu według wynalazku korzystnie realizuje się tak, że żądaną ilość pięciotlenku fosforu miesza się z zasadą organiczną zawierającą azot, mieszaninę ogrzewa się do żądanej temperatury, następnie dodaje się żądaną ilość związku uwalniającego wodę i przez mieszanie rozprowadza się go jednorodnie w reagującej mieszaninie.

Mieszaniny polifosforanów według wynalazku są korzystnie stosowane jako środki zabezpieczające tworzywa sztuczne przed ogniem. Korzystnie dotyczy to tworzyw termoplastycznych, zwłaszcza poliamidów i poliestrów. Poniżej podane przykłady służą dalszemu wyjaśnieniu wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Ogrzewana olejem podwójna ugniatarka zetowa o pojemności użytkowej 5 I została napełniona 1250 g (10 moli) melaminy i 710 g (5 moli) pięciotlenku fosforu. Mieszanina została ujednorodniona i ogrzana do temperatury 220°C.

W ciągu 15 minut dodawano, mieszają c 450 g (5 moli) bezwodnego kwasu szczawiowego. Po następnych 15 minutach reakcji, wytworzony polifosforan melaminy został usunięty z mieszarki.

P r z y k ł a d 2

Taka sama ugniatarka jak w przykładzie 1, została napełniona 1260 g (10 moli) melaminy i 710 g (5 moli) pięciotlenku fosforu, które zostały wymieszane i ogrzane do temperatury 220°C. Jak w przykładzie 1, jednakże dodawano 900 g (10 moli) bezwodnego kwasu szczawiowego w ciągu 15 minut. Po następnych 15 minutach reakcji w temperaturze 220°C, czysty polifosforan dimelaminy został usunięty z mieszarki.

P r z y k ł a d 3

3780 g melaminy (30 moli) zmieszano z 2130 g (15 moli) pięciotlenku fosforu w laboratoryjnej mieszarce zgarniakowej o objętości użytkowej 10 I oraz z ogrzewanym olejowo podwójnym płaszczem. Ogrzewano do temperatury 200°C. W ciągu 30 minut dodawano 630 g (5 moli) dwuwodzianu szczawiowego. Po dodatkowym 15-minutowym czasie reakcji utworzony polifosforan melaminy został usunięty z mieszarki.

P r z y k ł a d 4

W takiej samej mieszarce jak w przykł adzie 3, 5400 g (30 moli) wę glanu guanidyny zmieszano z 2130 g (15 moli) pięciotlenku fosforu i ogrzewano do temperatury 250°C. Dodano 1350 g (15 moli) bezwodnego kwasu szczawiowego w odmierzonych porcjach w czasie 1 godziny. Po dodatkowej godzinie reakcji, utworzony polifosforan guanidyny został usunięty z mieszarki.

P r z y k ł a d 5

W takiej samej mieszarce jak w przykładach 1 i 2, zmieszano 861 g (10 moli) piperazyny z 710 g (5 moli) pięciotlenku fosforu. Ogrzewano do temperatury 100°C. W ciągu 15 minut dodawano 210 g (1,7 mola) dwuwodzianu kwasu szczawiowego. Po 1 dodatkowej godzinie reakcji, utworzony polifosforan piperazyny został usunięty z mieszarki.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania polifosforanów zasad organicznych, znamienny tym, że przereagowuje się mieszaninę pięciotlenku fosforu, przynajmniej jednej zasady organicznej zawierającej azot oraz przynajmniej jednego związku, który uwalnia wodę w trakcie rozkładu w warunkach reakcji, a oprócz wody tworzy tylko lotne produkty rozkładu, w takim stosunku molowym, że podczas rozkładu związku uwalniającego wodę powstaje nie więcej niż 2 mole wody na mol pięciotlenku fosforu, przy czym jako związek uwalniający wodę stosuje się bezwodny kwas szczawiowy, dwuwodzian kwasu szczawiowego, albo kwas mrówkowy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadę organiczną zawierającą azot stosuje się melaminę, i/lub guanidynę, i/lub piperazynę, korzystnie melaminę.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze od 100°C do 250°C, korzystnie od 180°C do 250°C, a bardziej korzystnie od 200°C do 220°C.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że w celu uzyskania dobrej ognioodporności stosuje się mieszaninę polifosforanów zasad organicznych o następujących właściwościach: a) utrata ciężaru podczas ogrzewania do 320°C jest mniejsza niż 2% wagowo, b) wartość pH dla 10%-owej zawiesiny wodnej przy 25°C wynosi >5, korzystnie 5,2 do 7,7, a bardziej korzystnie 5,8 do 7,0, oraz c) rozpuszczalność w wodzie w temperaturze 25°C wynosi poniżej 0,1, korzystnie poniżej 0,01 g/100 ml wody.

5. Zastosowanie ognioodpornej mieszaniny polifosforanów zasad organicznych według zastrz. 4 jako środka zmniejszającego palność tworzyw sztucznych, korzystnie tworzyw termoplastycznych, zwłaszcza poliamidowych i poliestrowych.