KR100389941B1 - 멜라민폴리메타포스페이트및그의제조방법 - Google Patents

멜라민폴리메타포스페이트및그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 25 ℃ 에서 물 중 0.01∼0.10/100 ㎖ 의 용해도, 25 ℃ 에서 10 중량 % 의 수성 슬러리 형태로 2.5∼4.5 의 pH, 그리고 인 원자의 몰에 대해 1.0∼1.1 몰의 멜라민 함량을 갖는 멜라민 폴리메타포스페이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 단계 (a) 및 (b) 를 포함하는 멜라민 폴리메타포스페이트의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 멜라민은 오르토인산의 몰에 대해 1.0∼1.5 몰이고. 우레아는 오르토인산의 몰에 대해 0.1∼1.5 몰의 비로, 멜라민, 우레아, 및 적어도 40 중량 % 의 오르토인산을 함유하는 수성 오르토인산 용액을 0∼140 ℃ 의 온도에서 혼합해서 반응 혼합물을 형성하고, 물을 제거하면서. 0∼140 ℃ 의 온도에서 반응 혼합물을 교반해서 멜라민과 우레아를 갖는, 오르토인산의 이중 염의 분말 생성물을 얻는 단계 ; 그리고
(b) 0.1∼30 시간 동안, 240∼340 ℃ 의 온도에서 응집을 방지하는 동안에, 단계 (a) 에서 얻은 분말 생성물을 하소시켜 멜라민 폴리메타포스페이트를 얻는 단계.

Description

멜라민 폴리메타포스페이트 및 그의 제조 방법
멜라민 폴리포스페이트에 대해서, 각종 멜라민 폴리포스페이트 화합물이 문헌에 서술되어 있다. 예를 들어, JP-B-40-28594 는 180∼250 ℃ 의 온도에서 멜라민 오르토포스페이트를 하소시켜서, 일부의 멜라민 오르토포스페이트가 남아있는 하소된 멜라민 포스페이트를 얻는 방법을 서술하고 있다. 그러나, 이러한 멜라민 포스페이트가 멜라민 오르토포스페이트와 멜라민 피로포스페이트의 복합물이고 적당한 내수성을 갖지 않는다는 것은 지적되었다.
U.S. 특허 3,920,796 은 멜라민 피로포스페이트가 170∼325 ℃ 의 온도에서 멜라민 오르토포스페이트를 하소시킴으로써 형성된다는 것을 나타내고 있다.
또한, U.S. 특허 4,950,757 은 멜라민 피로포스페이트를 제조하는 방법을 서술하고 있는데, 이 방법은 0∼60 ℃ 의 온도에서 수성 매질에서 파이로인산과 멜라민을 반응시키는 것을 나타내고 있다.
JP-A-61-126091 은 멜라민 축합 포스페이트를 제조하는 방법을 서술하고 있는데, 이 방법은 축합된 인산과 멜라민을 실온∼170 ℃ 의 온도에서 수성 매질의 부재에서 고상 반응시키는 것을 포함한다.
폴리포스페이트의 제조용 축합제로서 우레아를 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, JP-B-53-2170 은 아미드형 질소를 함유하는 아미드 폴리포스페이트를 제조하는 방법을 서술하고 있는데, 여기서, 인산 공급원, 예컨대 암모늄 오르토포스페이트, 오르토인산, 농축 인산, 인산 무수물, 우레아 포스페이트 또는 그의 혼합물, 그리고 질소 공급원, 예컨대 멜라민, 시안아미드 유도체, 예컨대 디시안시안아미드, 구아니딘 또는 구아닐 우레아, 또는 그의 혼합물은 축합제, 예컨대 우레아, 우레아 포스페이트 또는 그의 혼합물의 존재에서 열축합 반응이 수행된다. 제조 조건에 대해서, 축합은 150∼350 ℃ 의 온도에서, 10분∼5시간, 바람직하게는 1∼4 시간 동안, 암모니아 가스의 대기에서, 우레아/인산(H3PO4)/시안아미드 유도체 = 0.8∼1.5/1/0.05∼1 의 몰비로 수행된다. 상기 출원의 실시예 1 은 인산 암모니아, 공업 우레아, 및 멜라민이 우레아/인산(H3PO4)/멜라민 = 1/1/0.5 의 몰비로 혼합되어 하소용 물질을 얻는데, 이 물질은 2.5 시간 동안, 240∼260 ℃ 의 온도에서 열축합되어 실질적인 불수용성 아미드 폴리포스페이트 (질소: 33.48 중량 %, 디포스포러스 펜톡시드: 44.73 중량 %, 용리비 (10 g 의 샘플을 100 ㎖ 의 물에 넣고, 예정된 온도에서 1 시간 동안 교반해서, 용리비(%) 를 결정한다): 1.36 %, 1 % 용액의 pH: 8.26) 를 얻는다.
JP-B-53-15478 은 물에 거의 용해되지 않는 암모늄 폴리포스페이트를 제조하는 방법을 나타내고 있는데, 이 방법은 개시 물질로서 결정 우레아 포스페이트, 또는 인산 암모늄 및 우레아를 하소시키는 것을 포함하고, 여기서, 개시 물질은(개시물질 및 멜라민 또는 멜라민 포스페이트의 전체양을 기준으로) 멜라민으로서 5∼50 중량 % 의 양으로 멜라민 또는 멜라민 포스페이트의 존재에서 열축합되어 변성된 암모늄 폴리포스페이트를 얻는다. 상기 출원의 실시예 1 은 우레아/인산(H3PO4)/멜라민 = 1/1/0.5 의 몰비로 암모늄 포스페이트, 공업 우레아 및 멜라민을 혼합해서 제조된 개시 물질이 260∼270 ℃ 의 온도에서, 1.5 시간 동안 회전식 간접 가열로에 의해 열축합되어 생성물을 얻은 다음, 생성물은 입자 크기로 분쇄되어 모든 입자가 32 메쉬 (표준 체) 를 통과한 다음, 270 ℃ 에서, 1.5 시간 동안, 암모니아 가스에서 회전식 간접 가열로에 의해 열축합되어 실질적으로 물에 불용성인 변성 암모니아 포스페이트 (전체 질소: 34.52 중량 %, 암모니아형 질소: 8.15 중량 %, 디포스포러스 펜톡시드: 44.03 중량 %; 용리비 (10 g 의 샘플을 100 ㎖ 의 물에 넣고, 25 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 교반해서, 용리비(%) 를 결정한다): 0.31 %, 1 % 용액의 pH: 7.60) 를 얻는다.
JB-B-55-49004 는 거의 불용성인 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민의 혼합물을 제조하는 방법을 나타내고 있는데, 이 방법은 적어도 240 ℃ 의 온도에서 멜라민 포스페이트와 우레아의 혼합물의 가열에 의한 고체상 반응을 포함한다. 상기 출원의 실시예 2 는 거의 불용해성인 암모늄 폴리포스페이트와 멜라민의 혼합물(인: 14.5 %, 수용해도 (10 g 의 샘플을 100 ㎖ 의 물에 부은 다음, 30 분 동안, 실온에서 흔들어서, 용리비 (%) 를 결정한다): 4.8 %) 을 나타내고 있는데, 이것은 10 kg 의 멜라민 포스페이트 및 6 kg 의 우레아 (인산 몰에 대해 1.5 몰의 우레아)를 사용해서 얻는다.
U.S. 특허 4,043,987 은 치환된 암모늄 폴리포스페이트의 염으로서 암모늄 멜라민 폴리포스페이트를 제조하는 방법을 나타내고 있다. 상기 출원의 실시예 1 은 100 g의 농축 인산을 교반하는 동안, 47 g의 우레아를 거기에 첨가한 다음, 8 g 의 멜라민을 혼합물에 첨가하고, 전체량을 30 분 동안, 240 ℃ 에서 하소시켜서 포말 고체 (25 ℃ 에서의 수중 용해도: 5.4 g/100 ㎖, 25 ℃ 에서의 10 중량 % 수성 슬러리의 pH: 5.68) 로서 암모늄 멜라민 폴리포스페이트를 얻는다. 잔류 포말 고체를 분쇄하고, 분쇄 생성물은 13 시간 동안, 170 ℃ 의 온도에서, 4×105Pa 의 압력하에서, 금속 압력 콘테이너에 의해 열처리되어 분쇄 생성물 (탄소: 4%, 질소: 18 %, 인: 29 %, 25 ℃ 에서의 수중 용해도: 3.92 g/100 ㎖, 25 ℃ 에서의 10 중량 % 수성 슬러리의 pH: 6.63) 을 얻는다.
한편, 난연제로서 멜라민 폴리포스페이트를 이용하는 것이 공지되어 있고, 지금까지 많은 제안을 했다. 예를 들어, JP-A-53-49054 는 향상된 플레임 지연성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 나타내고 있는데, 이는 무기 필러와 멜라민 포스페이트를 폴리아미드에 첨가해서 제조된다.
JP-A-61-126091 은 축합된 인산 멜라민이 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지용, 페놀 또는 우레탄 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지, 또는 셀룰로오스 물질용 난연제로서 유용하다.
또한, JP-A-7-316415 는 난연제 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 나타내고있는데, 이는 멜라민 포스페이트를 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에 첨가해서 제조된다.
상기의 선행 기술에 나타나 있는 각 멜라민 오르토포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 하소된 멜라민 포스페이트는 다량의 물 함량과 부적합한 열안정성을 가지므로, 물과 멜라민의 해리가 가열 온도가 300 ℃ 에 도달하기 전에 현저해지는 결점 그리고 수용성 성분의 함량이 높다는 결점을 가지고 있다. 상기의 축합된 멜라민 포스페이트는 300 ℃ 의 온도에서의 가열에 의한 물과 암모니아의 해리가 거의 없다는 점에서는 향상되지만, 수용성 성분의 함량이 높다는 결점을 가지고 있다. 따라서, 그와 같은 멜라민 오르토포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트가 셀룰로오스 물질 또는 수지 (낮은 성형 온도를 가짐) 용 난연제로서 효과적일지라도, 수지 온도가 일시적으로 300 ℃ 에 달하는 높은 성형 온도를 갖는 수지용 난연제로서 효과적으로 거의 사용될 수 없다.
또한, 축합제로서 우레아를 사용해서 제조한 상기의 아미드 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트와 멜라민의 혼합물, 또는 암모늄 멜라민 폴리포스페이트는 300 ℃ 에서의 가열에 의한 물의 해리가 거의 없지만 암모니아의 열분해와 해리를 겪는다는 점에서는 향상이다. 또는, 그들 대부분은 수용성 함량이 높다는 결점을 가지고 있다. 따라서, 그들은 셀롤로오스 물질 또는 수지 (낮은 성형 온도를 가짐) 용 난연제로서 효과적이 될 수 있지만, 수지 온도가 일시적으로 300 ℃ 에 달하는 높은 성형 온도를 갖는 수지용 난연제로서 거의 효과적으로 사용될 수 없다.
본 발명은 멜라민 폴리메타포스페이트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 멜라민 폴리메타포스페이트와 콜로이드성 실리카 (실시예 4 에서 얻음, 핀형 밀에 의해 분쇄 생성물) 의 혼합물의 서모그램(thermogram)이다. 라인 1은 DTA 의 라인이다. 라인 2 는 TG 의 라인이다.
도 2 는 멜라민 폴리메타포스페이트와 콜로이드성 실리카 (실시예 4 에서 얻음, 핀형 밀에 의해 분쇄 생성물) 의 혼합물의 분말 X-레이 회절 패턴이다.
이제, 본 발명은 바람직한 구현예로 상세하게 서술될 것이다.
본 발명의 멜라민 폴리메타포스페이트는 하기식 (1) 로 표현되는 긴 사슬 폴리인산의 멜라민 염이다:
[화학식 1]
(여기서, M 은 멜라민이고, H 는 수소 원자이고, P 는 인 원자이고, 0 는 산소 원자이고, n 은 정수이고, 선형 인산의 멜라민 염의 중합도 (n) 은 크다).
여기서, 멜라민은 하기식 (2) 로 표현된다:
[화학식 2]
본 발명의 멜라민 폴리메타포스페이트는 25 ℃ 에서, 물 중 0.01∼0.10 g/100 ㎖ 의 용해도를 갖는다. 상기의 샘플의 분석에서, 용매에 대한 용질의 비가용해 조건에 따라 변할지라도, 실질적으로 용해도에 대해 동일한 값을 얻을 수 있다. 또한, 샘플이 철저하게 물로 세척되고 건조된 다음, 용해도가 측정될 지라도, 실질적으로 그와 같은 처리 이전과 동일한 값을 얻을 수 있다. 한편, 전통적인 멜라민 폴리포스페이트 및 암모늄 멜라민 폴리포스페이트가 대부분의 경우에, 25 ℃ 에서, 물 중 0.10 g/100 ㎖ 를 초과하는 용해도를 갖는 것은, 그와 같은 화합물의 용해도가 크거나 수용성 성분의 함량이 크기 때문이다.
본 발명의 멜라민 폴리메타포스페이트의 10 중량 %의 수성 슬러리 (250 ℃)는 2.5∼4.5 의 pH를 갖는다. 한편, 전통적인 암모늄 멜라민 폴리포스페이트의 용액은 5.0∼9.0 의 pH를 나타내고 있다. 본 발명의 멜라민 폴리메타포스페이트의 조성물에서, 산소 원자의 비가 실질적으로 인 원자의 몰에 대해 3.0 몰이고, 질소 원자의 비가 실질적으로 탄소 원자의 몰에 대해 2.0 몰이고, 탄소 원자의 비가 인 원자의 몰에 대해 3.0∼3.3 몰인 바와 같이, 멜라민의 비는 인 원자의 몰에 대해 1.0∼1.1 몰이다. 질소 원자에 주의한다면, 질소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 6.0∼6.6 몰이다. 한편, 전통적인 멜라민 폴리포스페이트 및 암모늄 멜라민 폴리포스페이트에서, 질소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 1.4∼4.5 몰인 것으로 나타나 있다.
본 발명의 멜라민 폴리메타포스페이트는 탁월한 내열성을 가지고 있으므로, 중량 감소는 시차열 분석의 결과로부터 350 ℃ 까지 관찰되지 않는다. 또한, 분말 X-선 회절 분석의 결과로부터, 본 발명의 멜라민 폴리메타포스페이트는 확실히 결정성 물질이 된다. 또한, 회절 피이크에서, 멜라민 오르토포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민에 기인한 피이크는 관찰되지 않는다.
본 발명에 사용되는 멜라민, 우레아 및 수성 오르토인산 용액은 상업적으로 이용할 수 있는 것이 될 수 있다. 수성 오르토인산 용액이 열 공정형 또는 습식 공정형이 될 수 있기 위해서는 오르토인산의 농도가 적어도 40 중량 % 이어야 한다. 농도는 높으면 높을 수록 좋다. 75∼89 중량 % 의 오르토인산 농도를 갖는 수성 열 공정형 오르토인산 용액이 특히 바람직하다. 40 중량 % 미만의 농도를 갖는 수성 오르토인산으로, 물은 단계 (a) 에서 너무 높은 경향이 있고, 혼합 반응 후에 건조하기 위해 너무나 많은 시간이 필요한데, 이것은 바람직하지 않다.
우레아는 과립 우레아 또는 분말 우레아가 될 수 있다.
본 발명에서, 단계 (a) 의 반응을 위해, 혼합 및 교반 장치, 예컨대 오토매틱 모르타르, 다용성 혼합기, Henschel 혼합기 또는 균질기가 사용될 수 있다.
단계 (a) 에서, 멜라민, 우레아 및 수성 오르토인산 용액이 혼합될 때, 상당한 열이 발생된다. 따라서, 사용된 수성 오르토인산 중의 오르토인산 농도가 높으면, 수성 오르토인산 용액을 함유하는 물은 증발할 것이고, 따라서, 생성물은 습식 또는 건식 분말이 될 것이다. 한편, 오르토인산의 농도가 낮을 경우, 혼합물을 혼합하고 교반하는 동안 열이 필요한 것은 증발된 물의 양을 증가시켜서 원하는 습식 또는 건식 분말 생성물을 얻기 위해서이다. 혼합 및 교반 장치는 전단력을 갖는 Henschel 혼합기가 바람직하고, 따라서 반응은 균일하게 수행될 수 있다.
본 발명의 단계 (a) 에서, 오르토인산의 몰에 대해 1.0∼1.5 몰의 비의 멜라민 그리고 오르토인산의 몰에 대해 0.1∼1.5 몰의 비의 우레아를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 오르토인산에 대한 멜라민의 혼합비는 기본적으로 1몰의 오르토인산에 대해 1.0 몰의 멜라민의 비가 될 수 있다. 그러나, 단계 (b) 에서, 멜라민은 승화로 인해 감소한다. 따라서, 단계 (a) 에서, 과량으로 멜라민을 예비로 혼입하는 것이 바람직하다. 멜라민은 오르토인산의 몰에 대해 1.5 몰 이상의 양이 될 수 있다. 그러나, 1.5 몰을 초과하면, 멜라민의 승화는 증가하고, 따라서, 환경은 악화되는데, 이는 바람직하지 않다. 멜라민은 오르토인산의 몰에 대해 1.02∼1.30 몰의 양이 특히 바람직하다. 멜라민은 오르토인산의 몰에 대해 0.15 몰 이하, 바람직하게는 0.05∼0.15 몰의 멜라민의 양으로 수성 오르토인산 용액에 예비로 첨가되어 가열하에서 용해되는 것이 특히 바람직하고, 그와 같은 용액은 단계 (a) 를 위해 사용되고, 따라서, 반응을 균일하게해서 균일한 생성물을 얻는다. 본 발명에서, 우레아는 단계 (b) 에서 오르토인산의 탈수 축합을 촉진해서 멜라민 폴리메타포스페이트의 형성에 중요한 역할을 한다. 우레아가 오르토인산의 몰에 대해 0.1 몰 미만의 양이면, 그와 같은 효과는 작아지고, 멜라민의 분해가 일어나는데, 그것은 바람직하지 않다. 한편, 1.5 몰을 초과하면, 과량의 우레아는 남아있고, 따라서, 암모니아 가스의 발생은 단계 (b) 에서 증가하므로, 멜라민의 승화는 촉진될 것이고, 이것은 바람직하지 않다. 멜라민의 분해 그리고 과량의 우레아의 분해를 방지하는 견해로, 오르토인산의 몰에 대해 0.3∼0.7 몰이 바람직하다.
본 발명의 단계 (a) 에서, 멜라민, 우레아 및 수성 오르토인산 용액의 혼합 및 교반시의 온도는 0∼140 ℃ 가 될 수 있다. 그러나, 물을 효율적으로 제거하기위해 80∼110 ℃ 가 바람직하다. 혼합과 교반의 전체 시간은, 혼합의 강도에 의존할지라도, 통상 10 분∼2 시간이다. 또한, 멜라민, 우레아 및 수성 오르토인산 용액의 혼합물은 발열 반응이다. 따라서, 멜라민과 우레아가 예비로 혼합된 다음, 수성 오르토인산 용액이 첨가되고 장기간 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 단계 (a) 에서, 오르토인산은 오르토인산 및 멜라민과 우레아의 화합물로서 이중 염을 형성하기 위해 혼합해서 멜라민과 우레아와 반응할 것이다. 조성이 구체적으로 결정되지는 않는다. 그러나, 멜라민과 우레아의 전체 몰양은 오르토인산의 몰에 대해 약 1.1 몰이고, 멜라민이 오르토인산의 몰에 대해 1몰과 2 몰인 화합물 그리고 우레아가 오르토인산의 몰에 대해 1 몰과 3 몰인 화합물이 존재한다. 따라서, 이중 염은 오르토인산의 몰에 대해 적어도 1 몰의 멜라민과 우레아의 전체 몰양을 갖는 것으로 이해된다. 단계 (a) 에서 얻을 수 있는 생성물은 이중 염과 과량 우레아의 혼합물로 이루어진 습식 분말 생성물 또는 건식 분말 생성물이다.
본 발명의 단계 (a) 에서, 콜로이드성 실리카는 단계(a) 에서 예비로 첨가되어 단계 (a) 에서 얻은 분발 생성물 중 100 중량부의 멜라민 함량에 대해 16 중량부 이하의 콜로이드성 실리카의 비로 분말 생성물에 콜로이드성 실리카를 혼입할 수 있다. 난연제로서의 사용을 고려할 경우, 단계 (a) 에서 첨가되는 콜로이드성 실리카의 양이 플레임 지연 효과의 저하를 피하기 위해 100 중량부의 멜라민에 대해 16 중량부 이하의 콜로이드성 실리카인 것은 콜로이드성 실리카 자체가 플레임 지연 효과를 가지고 있지 않기 때문이다. 콜로이드성 실리카의 바람직한 양은 100중량부의 멜라민에 대해 0.5∼10 중량부의 콜로이드성 실리카이다. 단계 (a) 중 콜로이드성 실리카의 첨가는 멜라민, 우레아 및 오르토인산을 더욱 균일하게 혼합하고 교반해서 이중 염의 형성을 촉진한다. 콜로이드성 실리카는 이중 염을 위한 이러한 반응에서의 불활성 물질이다.
본 발명의 단계 (b) 에서, 단계 (a) 에서 얻은 생성물은 멜라민 폴리메타포스페이트를 얻기 위해 0.1∼30 시간 동안에, 240∼340 ℃ 의 하소 온도에 하소된다. 놀랍게도, 본 발명의 단계 (b) 에서, 멜라민 폴리메타포스페이트는 멜라민 피로포스페이트가 통상 형성되는 240 ℃ 의 저온에서 형성될 수 있지만, 멜라민 피로포스페이트에 의해 형성될 것이다. 하소에 의해, 우레아는 단계 (a) 에서 얻은 멜라민과 우레아를 갖는, 오르토인산의 이중 염으로부터 분해상에서 해리되고, 우레아의 탈수 축합 가속 효과에 기인해서, 형성된 폴리메타인산은 멜라민 폴리메타포스페이트를 형성하기 위해 멜라민과 굳게 재결합된다. 온도가 240 ℃ 미만이면, 멜라민 폴리메타포스페이트를 얻는 것을 불가능하고, 340 ℃ 를 초과하면, 멜라민 폴리메타포스페이트로부터 멜라민의 해리는 상당하게 되는데, 이것은 바람직하지 않다. 온도는 특히 260∼320 ℃ 가 바람직하고, 따라서, 멜라민의 해리는 억제된다.
본 발명의 단계 (b) 의 하소 시간이 0.1 시간 미만이면, 멜라민 폴리포스페이트의 형성은 불충분하게 되는 경향이 있다. 하소 시간은 30 시간 초과할 수 있지만, 이는 경제적이지 못하다.
본 발명의 단계(b) 의 하소를 위해, 전기로, 트레이 건조기, 회전식로, 이중 샤프트형 연속 스크루 컨베이어로, 그러고 유동층로를 별개로 또는 결합해서 사용할 수 있다. 단계 (b) 에서, 분말의 응집은 탈수에 의해 일어날 것 같거나, 가스는 우레아의 분해 또는 멜라민의 승화에 의해 발생할 것 같다. 따라서, 하소 동안에 교반할 수 있는 하소로형을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 바람직한 하소로로서, 이중 샤프트형 연속 스크루 컨베이어로를 언급할 수 있다. 이중 샤프트형 연속 스크루 컨베이어 노에 의한 하소 후에, 유동층로에 의한 하소를 수행한다.
콜로이드성 실리카는 기본 입자가 콜로이드성 크기를 갖는 무정형 실리카이다. 콜로이드성 실리카가 본 발명의 단계 (b) 에서 분말 생성물에 혼입될 경우, 하소 동안, 하소 장치에의 멜라민 폴리메타포스페이트의 부착은 막을 수 있고, 또한 부식도 억제될 수 있다. 그와 같은 혼입은 분말 특성, 예컨대 멜라민 폴리메타포스페이트의 분산성 및 유동성을 향상시키는데 효과적이다. 콜로이드성 실리카는 예를 들어 수성 실리카 졸의 분산질로서 침전된 실리카, 발열성 실리카 또는 콜로이드성 실리카가 될 수 있고, 100 nm 이하의 기본 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 8∼50 nm 의 기본 입자 크기를 갖는 것이 더욱 바람직한 것은 그와 같은 콜로이드성 실리카는 쉽게 이용될 수 있기 때문이다. 콜로이드성 실리카가 반드시 단계 (a) 에서 예비로 첨가되는 것은 아니다. 즉, 콜로이드성 실리카는 단계 (b) 에서 분말 생성물에 혼입될 수 있다. 단계 (b) 에 첨가된 콜로이드성 실리카의 양이 난연제 효과의 저하를 피하기 위해 단계 (a) 에서 얻은 분말 생성물 중 100 중량부의 멜라민 함량에 대해 16 중량부 이하의 콜로이드성 실리카인 것은 콜로이드성 실리카 자체가 플레임 지연 효과를 갖지 않기 때문이다. 첨가되는 콜로이드성 실리카의 바람직한 양은 단계 (a) 에서 얻은 분말 생성물 중 100 중량부의 멜라민 함량에 대해0.5∼10 중량부이다.
그와 같은 하소된 생성물은 필요한 경우, 혼합기, 핀형 밀, 볼 밀 또는 Jet-0-Mizer (제트 밀) 에 의해 건조분쇄되어 난연제로서 사용하기에 적합한, 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 (중간 직경) 을 갖는 미립 분말을 얻는다.
또한, 난연제로서, 본 발명의 단계 (b) 에서 수득한, 하소된 생성물의 상기의 분쇄 생성물 뿐만 아니라 본 발명의 단계 (b) 에서 얻은 100 중량부의 하소된 생성물에 대해 25 중량부 이하의 무기 및/또는 유기 염기성 물질을 첨가해서 제조된 분쇄 생성물을 사용할 수 있다. 첨가는 실온∼340 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 즉, 첨가는 단계 (b) 의 하소의 완결 이전에 이루어지거나 하소의 완결 후에 냉각된 생성물에 첨가된다. 이러한 첨가를 위해, 전단력을 갖는 혼합장치, 예컨대 Henschel 혼합기, 균질기 또는 호모믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, V형 블렌더 또는 다목적 혼합기로 혼합한 후에, 혼합물은 분쇄 장치, 예컨대 Jet-0-Mizer 또는 핀형 밀 또는 볼 밀에 의해 처리되는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 이 경우에, 혼합물은 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미립 분말로 분쇄될 수 있다. 또한, 실온에서 혼합한 후, 혼합물은 240∼340 ℃ 의 온도에서 재하소될 수 있다.
여기서, 무기 및/또는 유기 염기성 물질은 인산과 반응할 수 있는 본질을 가지고 있고 물에 불용성이거나 거의 용해되지 않는 물질이다. 예를 들어, 무기 물질, 예컨대 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 탄산 칼슘 또는 산화 아연, 또는 유기 물질, 예컨대 멜라민, N-알킬멜라민 또는 다른 멜라민 유도체, 멜렘, 멜론, 멜라민 수지, 아미드 수지, 아미노형 실란 커플링제, 페놀 수지 또는 아민이 바람직하다. 그와 같은 무기 및/또는 유기 염기성 물질은 상업적으로 이용할 수 있는 것이 될 수 있다.
본 발명의 단계 (b) 에서 수득한, 하소된 생성물은 기본적으로 멜라민 폴리메타포스페이트이고 산성을 나타낸다. 그러나, 혼입된 무기 및/또는 유기 염기성 물질을 갖는 혼합물의 경우에, 하소된 생성물은 염기성 물질로 중화된 바와 같이 약산성 또는 약알칼리가 될 것이고 pH 5∼9 를 나타낸다.
본 발명에서, 시험 샘플을 평가하기 위한 방법은 하기와 같다. 여기서, 시험 샘플로서, 핀형 밀에 의해 분쇄 생성물을 사용한다.
(1) 원소 분석
(i) 탄소, 질소 및 수소
원소 분석용 장치 (2400 CHN 건조 분석기, Perkin-Elmer Corp. 제조) 에 의해 측정됨.
(ii) 인
바나도몰리브도포스페이트 흡광 분석법에 의해 측정됨.
(2) 실리카의 분석 (산화 실리콘: SiO2) 함량
형광성 X-레이 분석기 (SEA2001L, Seiko Instruments & Electronics,, Ltd. 제조) 에 의해 측정됨.
(3) 시차열 분석
시차열 분석기 (TG/DTA320U, Seiko Instruments & Electronics, Ltd. 제조)에 의해 측정됨.
측정 조건:
테스트 샘플 11 mg, 참고: α -알루미나 11 mg,
측정의 온도 범위: 25∼1,000 ℃
온도 상승 속도: 10 ℃/분.
(4) 분발 X-레이 회절
X-레이 회절 장치(JEOL JDX-8200T, JEOL Ltd. 제조) (카운터 애노드: Cu-Ka)에 의해 측정됨.
(5) 벌크 밀도 (Loose 겉보기 밀도)
Powder Tester (Hosokawa Micron Corp. 제조) 로 측정됨.
(6) 평균 입자 크기
50 % 체적 직경 (중간 직경) 을 평균 입자 크기로 간주한다.
50 % 체적 직경 (중간 직경) 은 원심 침강 입자 측정 장치 (SA-CP3, Shimadzu Corp. 제조) 에 의해 측정된다.
측정 조건:
용매: 순수한 물 (25 ℃)
(7) 10 중량 % 의 수성 슬러리의 pH (25 ℃)
25 g 의 테스트 샘플을 300 ㎖ 의 비이커에 넣은 다음, 측량 실린더로 측정한 225 g 의 순수한 물 (25 ℃) 을 거기에 첨가한다. 그 다음, 자석 교반기를 비이커에 넣은 다음, 자석 교반기로 30 분 동안 교반해서 10 중량 % 의 수성 슬러리를 얻는다.
그 다음, pH 측정기 (M-8AD, Horiba, Ltd. 제조) 로 10 중량 % 수성 슬러리를 측정한다.
(8) 물 중의 용해도 (25 ℃)
5.00 g (aq) 의 테스트 샘플의 무게를 정확하게 재고, 300 ㎖ 의 비이커에 넣는다. 그 다음, 측량 실린더로 측정한 250 ㎖ 의 순수한 물 (25 ℃) 을 거기에 첨가한다. 그 다음, 자석 교반기를 일정한 온도 (25 ℃) 에서 비이커에 넣은 다음, 자석 교반기로 30 분 동안 교반해서 슬러리를 얻는다. No. 5A 필터 페이퍼를 예비로 건조시키고 정확하게 무게를 재고, 제조된 슬러리를 흡입 거르기 한다. 여과를 완결한후, 여과물을 각 콘테이너에 넣고, 슬러리의 제조에 사용된 비이커에 남아있는 슬러리는 여과물로 세척되고 이전의 여과를 위해 사용되고 거기에 부착된 용해되지 않은 샘플을 갖는 No. 5A 필터 페이퍼에 운반된다. 따라서, 용해되지 않는 샘플은 전체 양으로 충분히 No. 5A 필터 페이퍼 상에 회수된다.
그 다음, 정확하게 무게를 잰 Petri 접시 내에, 용해되지 않은 회수 샘플을 갖는 No. 5A 필터 페이퍼를 둔다. 80 ℃ 로 미리 가열되어 5 시간 동안 건조된 트레이 건조기에 Petri 접시를 넣는다. 그 다음, Petri 접시를 즉시 건조기에 넣고 냉각시킨다.
그 다음, 전체 중량을 측정하고, 용해되지 않은 샘플의 중량 (bg) 은 전체양에서 No. 5A 필터 페이퍼와 Petri 접시의 무게를 빼서 계산된다.
용해도 (g/100 ㎖) 는 하소식 100· (a-b)/250 으로 얻는다.
물 중의 용해도 (30 ℃) 를 측정하는 방법은 상기의 측정 방법과 동일한 방법으로 수행되지만, 상기의 순수한 물의 액체 온도는 30 ℃ 로 변하고, 여과 조작은 30 ℃ 의 일정한 온도에서 수행된다.
이러한 상황하에서, 선행 기술의 결점을 극복해서 난연제로서 널리 유용한 멜라민 폴리메타포스페이트 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 25 ℃ 에서, 물 중 0.01∼0.10 g/100 ㎖ 의 용해도, 25 ℃ 에서, 10 중량 % 수성 슬러리의 형태로 2.5∼4.5 의 pH, 그리고 인 원자의 몰에 대해 1.0∼1.1 몰의 멜라민 함량을 갖는 멜라민 폴리메타포스페이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 그와 같은 멜라민 폴리메타포스페이트를 제조하는 방법을 제공하는데, 본 방법은 하기 단계 (a) 및 (b) 를 포함한다:
(a) 멜라민은 오르토인산의 몰에 대해 1.0∼1.5 몰이고, 우레아는 오르토인산의 몰에 대해 0.1∼1.5 몰의 비로, 멜라민, 우레아, 및 적어도 40 중량 % 의 오르토인산을 함유하는 수성 오르토인산 용액을 0∼140 ℃ 의 온도에서 혼합해서 반응 혼합물을 형성하고, 물을 제거하면서, 0∼140 ℃ 의 온도에서 반응 혼합물을 교반해서 멜라민과 우레아를 갖는, 오르토인산의 이중 염의 분말 생성물을 얻는 단계 ; 그리고
(b) 0.1∼30 시간 동안, 240∼340 ℃ 의 온도에서, 응집을 방지하는 동안에, 단계 (a) 에서 얻은 분말 생성물을 하소시켜 멜라민 폴리메타포스페이트를 얻는 단계.
또한, 본 발명의 상기 방법의 향상으로서, 단계 (b) 는, 하소시키기 전에, 분말 생성물의 멜라민 함량의 100 중량부에 대해 콜로이드성 실리카의 16 중량부 이하의 양으로 단계 (a) 에서 얻은 분말 생성물에 콜로이드성 실리카의 혼입에 의해 수정된다.
이제, 본 발명은 실시예를 참고로해서 더욱 상세히 서술될 것이다. 그러나, 본 발명이 그와 같은 구체적인 실시예에 의해 제한되지는 않는다.
실시예 1
단계 (a)
5 리터의 다목적 혼합기 (재질: 스테인레스 강철)에, 620 g (4.92몰) 의 멜라민 (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조) 와 135 g (2.25 물) 의 공업용 과립 우레아 (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조) 를 넣고 10 분 동안 혼합한다. 이러한 멜라민과 우레아의 혼합물에, 85 중량 % 의 오르토인산 (TOSOH Corp. 제조) 를 함유하는 443 g (오르토인산 함량: 3.84 mol) 의 수성 오르토인산 용액을 첨가하고, 교반하면서 30분 동안 혼합한다. 첨가를 완결한 후, 30 분 동안 더 교반을 계속한다. 멜라민의 비는 오르토인산의 몰에 대해 1.28 몰이다. 이러한 수성 오르토인산 용액의 첨가로, 열이 현저하게 발생하고, 스팀이 발생해서 1,185 g 의 습식 분말 생성물을 얻는다.
단계 (b)
단계 (a) 에서 얻은 1,185 g 의 생성물 전부를 스테인레스 강철통에 넣고, 전기로로 310 ℃ 에서 하소시킨다. 온도 상승 시간은 약 4 시간이고, 또한, 온도는 310 ℃ 로 되고, 하소 온도 310 ℃ 는 5 시간 동안 유지된다. 탈수에 의해 약간의 응집이 일어나는데, 응집을 방지하기 위해, 온도가 150 ℃ 에 도달할 때 생성물을 취하고, 응집된 상태에서의 생성물은 분해되고, 또한, 하소는 계속된다. 하소에 의해, 우레아의 분해와 멜라민의 승화가 뚜렷하게 관찰된다. 768 g (이론양: 791 g)의 하소된 생성물을 얻는다. 냉각 후, 이러한 하소된 생성물은 핀형 밀에 의해 분쇄된다.
하소된 생성물의 수득한 분쇄 생성물은 분말 특성을 갖는데, 벌크 밀도는 0.6 g/㎖ 이고, 평균 입자 크기는 8.2 ㎛ 이다.
수득한, 하소된 생성물에 대해, 원소 분석 및 멜라민 폴리메타포스페이트의 이론값의 결과는 비교되는데, 탄소는 17.4 중량 % (이론값: 17.5 중량 %), 질소는 40.5 중량 % (이론값: 40.8 중량), 수소는 5.5 중량 % (이론값: 3.4 중량 %) 이고 인은 14.8 중량 % (이론값: 15.0 중량 %) 이다. 또한, 이러한 결과로부터, 하소된 생성물 중 산소는 하소되어 21.8 중량 % 이고, 산소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 2.85 몰이고, 이것은 실질적으로 폴리메타인산의 인 원자의 몰에 대해 3.0 몰인 산소 원자의 비 (이론값) 에 일치한다. 질소 원자의 비는 하소된 생성물 중 탄소 원자의 몰에 대해 2.00 몰인데, 이것은 멜라민의 탄소 원자의 몰에 대해 2.0 몰인 질소 원자 (이론값)의 비에 일치한다. 또한, 탄소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 3.04 몰이고, 따라서 멜라민의 비는 인 원자의 물에 대해 1.01 몰이다.
시차열 분석의 결과로서, 수득한 생성물로, 실질적인 중량 손실은 350 ℃ 이하에서 관찰되지 않으므로, 탁월한 내열성을 나타낸다.
하소된 생성물은 결정성이고, 분말 X-레이 회절이 결과로서, 멜라민 오르토포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 또는 멜라민에 기인한 회절 피이크는 회절 피이크 중에서 관찰되지 않는다.
또한, 25 ℃ 에서, 10 중량 % 의 수성 슬러리 형태로 pH 는 3.09 이다. 또한, 25 ℃ 에서 물 중의 용해도는 0.03 g/100 ㎖ 정도로 작고, 30 ℃ 에서 물 중의 용해도는 0.04 g/100 ㎖ 정도로 작다.
또한, 용해도 특성을 평가하기 위해, 용해도는 측정 조건을 변화시켜 측정된다.
(1) 용매 양의 변화
25 ℃ 에서 물 중의 용해도를 측정하기 위한 방법에서, 상기와 같이, 용매로서 250 ㎖ 의 순수한 물 (25 ℃) 은 500 ㎖ 의 순수한 물 (25 ℃) 로 변하고, 측정한다. 25 ℃ 에서 물 중의 용해도는 0.02 g/100 ㎖ 인데, 이것은 실질적으로 상기의 방법으로 얻은 것과 동일한 값이다.
(2) 측정용 시험 샘플의 예비처리
핀형 밀에 의해 분쇄된 25 g 의 상기 생성물을 2,000 ㎖ 의 비이커에 넣고, 1,500 ㎖ 의 순수한 물 (25 ℃) 을 첨가한 다음, 30분 동안 분산시킨다. 수득한 분산물을 No. 5A 필터 페이퍼로 여과하고, 용해되지 않은 물질을 6,000 ㎖ 의 순수한 물 (25 ℃) 로 세척한 다음, 여과로 분리한다. 분리된, 비용해성 물질을 110 ℃ 에서 건조시켜서 물로 세척한 테스트 샘플을 얻는다. 수득한, 물로 세척한 테스트 샘플에 대해, 물 중의 용해도 (25 ℃) 는 0.03 g/100 ㎖ 이다. 따라서, 물로의 세척 전과 후에 얻은 용해도가 동일하다는 것은 확실하다.
상기의 결과로부터, 단계 (b) 에서 수득한, 하소된 생성물은 멜라민 폴리메타포스페이트인 것으로 확정된다. 수득한, 하소된 생성물은 고순도를 갖는 멜라민 폴리메타포스페이트인 것으로 간주된다.
비교예 1
실험을 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하지만 단계 (a) 에서, 멜라민의 양은 774 g (6.14 몰) 로 변한다.
892 g (이론양: 791 g) 의 하소된 생성물을 얻는다. 냉각한 후, 이러한 하소된 생성물을 핀형 밀로 분쇄한다.
하소된 생성물의 얻은 분쇄 생성물은 분말 특성을 갖는데, 벌크 밀도는 0.6 g/㎖ 이고, 평균 입자 크기는 8.5 ㎛ 이다.
수득한, 하소된 생성물에 대해, 원소 분석을 수행하고, 그 결과, 탄소는 19.3 중량 % 이고, 질소는 43.5 중량 % 이고, 수소는 4.0 중량 % 이고, 인은 13.2 중량 % 이다. 또한, 이러한 결과로부터, 하소된 생성물 중 산소는 하소되어 20.0 중량 % 이고, 산소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 2.94 몰인데, 이것은 폴리메타인산 중 인 원자의 몰에 대해 3.0 몰인 산소 원자의 비 (이론값)에 실질적으로 일치한다. 질소 원자의 비는 하소된 생성물 중 탄소 원자의 몰에 대해 1.93 몰이고, 이것은 멜라민의 탄소 원자의 몰에 대해 2.0 몰인 질소 원자의 비(이론값)에일치한다. 그러나, 탄소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 3.78 몰이고, 따라서, 멜라민의 비는 인 원자의 몰에 대해 1.26 몰이다. 따라서, 수득한, 하소된 생성물은 멜라민 폴리메타포스페이트 및 멜라민을 함유한다.
생성물은 25 ℃ 에서 10 중량 % 의 수성 슬러리 형태로 4.63 의 pH를 갖는다.
비교예 2
실험을 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하지만, 단계 (a) 에서, 공업 과립 우레아의 양은 11.5 g (0.19 몰) 로 변한다.
734 g (이론양: 791 g) 의 하소된 생성물을 얻는다. 냉각한 후, 이러한 하소된 생성물을 핀형 밀로 분쇄한다.
하소된 생성물의 얻은 분쇄 생성물은 분말 특성을 갖는데, 벌크 밀도는 0.6 g/㎖ 이고, 평균 입자 크기는 8.7 ㎛ 이다.
수득한, 하소된 생성물에 대해, 원소 분석을 수행하고, 그 결과, 탄소는 16.9 중량 % 이고, 질소는 40.0 중량 % 이고, 수소는 3.7 중량 % 이고, 인은 15.9 중량 % 이다. 또한, 이러한 결과로부터, 하소된 생성물 중 산소는 하소되어 23.5 중량 % 이고, 산소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 2.86 몰이고, 이것은 폴리메타인산 중 인 원자의 몰에 대해 3.0 몰인 산소 원자의 비 (이론값)에 실질적으로 일치한다. 질소 원자의 비는 하소된 생성물 중 탄소 원자의 몰에 대해 2.03 몰이고, 이것은 멜라민의 탄소 원자의 몰에 대해 2.0 몰인 질소 원자의 비 (이론값)에 일치한다. 그러나, 탄소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 2.75 몰이고, 따라서,멜라민의 비는 인 원자의 몰에 대해 0.92 몰이다. 따라서, 수득한, 하소된 생성물은 멜라민 폴리메타포스페이트 및 유리 폴리메타인산을 함유한다.
생성물은 25 ℃ 에서 10 중량 % 의 수성 슬러리 형태로 2.40 의 pH를 갖는다.
비교예 3
실험을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하지만, 단계 (a) 에서, 공업 과립 우레아의 양은 461 g (7.68몰) 로 변한다.
718 g (이론양: 791 g) 의 하소된 생성물을 얻는다. 냉각한 후, 이러한 하소된 생성물을 핀형 밀로 분쇄한다.
하소된 생성물의 얻은 분쇄 생성물은 분말 특성을 갖는데, 벌크 밀도는 0.6 g/㎖ 이고, 평균 입자 크기는 8.3 ㎛ 이다.
수득한, 하소된 생성물에 대해, 원소 분석을 수행하고, 그 결과, 탄소는 16.7 중량 % 이고, 질소는 39.6 중량 % 이고, 수소는 3.7 중량 % 이고, 인은 16.3 중량 % 이다. 또한, 이러한 결과로부터, 하소된 생성물 중 산소는 하소되어 23.7 중량 % 이고, 산소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 2.82 몰이고, 이것은 폴리메타인산 중 인 원자의 몰에 대해 3.0 몰인 산소 원자의 비 (이론값)에 실질적으로 일치한다. 질소 원자의 비는 하소된 생성물 중 탄소 원자의 몰에 대해 2.03 몰이고, 이것은 멜라민의 탄소 원자의 몰에 대해 2.0 몰인 질소 원자의 비 (이론값)에 일치한다. 그러나, 탄소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 2.65 몰이고, 따라서, 멜라민의 비는 인 원자의 몰에 대해 0.88 몰이다. 따라서, 수득한, 하소된 생성물은 멜라민 폴리메타포스페이트 및 유리 폴리메타인산을 함유한다.
생성물은 25 ℃ 에서 10 중량 % 의 수성 슬러리 형태로 2.23 의 pH를 갖는다.
실시예 2
단계 (a)
5 리터의 다목적 혼합기 (재질: 스테인레스 강철)에, 540 g (4.29 몰) 의 멜라민 (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조), 108 g (1.80 몰) 의 공업용 과립 우레아 (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조) 및 콜로이드성 실리카 (상표명: Carplex #80, Shionogi Co., Ltd., 비표면적: 193 m3/g, 실리카 함량: 95 중량 %, 기본 입자 크기: 10∼20 nm) 로서 21 g 의 침전된 실리카 분말을 넣고 10 분 동안 혼합한다. 이러한 멜라민, 우레아 및 콜로이드성 실리카의 혼합물에, 85 중량 % 의 오르토인산 (TOSOH Corp. 제조) 를 함유하는 443 g (오르토인산 함량: 3.84 mol) 의 수성 오르토인산 용액을 첨가하고, 교반하면서 30 분 동안 혼합한다. 첨가를 완결한 후, 30분 동안 더 교반을 계속한다. 멜라민의 비는 오르토인산의 몰에 대해 1.11 몰이다. 이러한 수성 오르토인산 용액의 첨가로, 열이 현저하게 발생하고, 스팀이 발생해서 1,100 g의 습식 분말 생성물을 얻는다.
단계 (b)
단계 (a) 에서 얻은 1,100 g 와 생성물 전부를 스테인레스 강철통에 넣고, 전기로로 310 ℃ 에서 하소시킨다. 온도 상승 시간은 약 4 시간이고, 그 결과, 온도는 310 ℃ 로 되고, 하소 온도 310 ℃ 는 5 시간 동안 유지된다. 탈수에 의해 약간의 응집이 일어나는데, 응집을 방지하기 위해, 하소 온도가 150 ℃ 에 도달할 때 생성물을 취하고, 응집된 상태에서의 생성물은 분해되고, 또한, 하소는 계속된다. 하소에 의해, 우레아의 분해와 멜라민의 승화가 뚜렷하게 관찰된다. 780 g (이론양: 811 g) 의 하소된 생성물을 얻는다. 냉각 후, 이러한 하소된 생성물은 핀형 밀에 의해 분쇄된다.
하소된 생성물의 수득한 분쇄 생성물은 분말 특성을 갖는데, 벌크 밀도는 0.6 g/㎖ 이고, 평균 입자 크기는 7.0 ㎛ 이다.
수득한, 하소된 생성물에 대해, 원소 분석이 수행되고, 그 결과, 탄소는 17.0 중량 %, 질소는 39.5 중량 %, 수소는 5.2 중량 %, 인은 14.4 중량 % 이다. 실리카 함량은 분석결과로서 2.4 중량 % 이다. 또한, 이러한 결과로부터, 하소된 생성물 중 산소는 하소되어 21.5 중량 % 이고, 산소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 2.89 몰이고, 이것은 실질적으로 폴리메타인산의 인 원자의 몰에 대해 3.0 몰인 산소 원자의 비 (이론값) 에 일치한다. 질소 원자의 비는 하소된 생성물 중 탄소 원자의 몰에 대해 1.99 몰인데, 이것은 멜라민의 탄소 원자의 몰에 대해 2.0 몰인 질소 원자 (이론값)의 비에 분명하게 일치한다. 또한, 탄소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 3.05 몰이고, 따라서 멜라민의 비는 인 원자의 몰에 대해 1.02 몰이다.
시차열 분석의 결과로서, 수득한 생성물로, 실질적인 중량 손실은 350 ℃ 이하에서 관찰되지 않으므로, 탁월한 내열성을 나타낸다.
하소된 생성물은 결정형이다. 분말 X-레이 회절의 결과로서, 회절 피이크는실시예 1 의 회절 피이크에 일치하고, 멜라민 오르토포스페이트, 멜라민 파이포포스페이트 또는 멜라민에 기인한 피이크는 관찰되지 않는다.
상기 결과로부터, 단계 (b) 에서 수득한, 하소된 생성물은 멜라민 폴리메타포스페이트 및 콜로이드성 실리카의 혼합몰로 정해진다.
수득한, 하소된 생성물은 97.6 중량 % 의 멜라민 폴리메타포스페이트 및 2.4 중량 % 의 콜로이드성 실리카를 함유하고, 25 ℃ 에서 10 중량 %의 수성 슬러리의 형태로 3.27 의 pH 를 갖는다. 또한, 물 중의 용해도 (25 ℃) 는 0.03 g/100 ㎖ 정도로 작다.
실시예 3
단계 (a)
5 리터의 다목적 혼합기 (재질: 스테인레스 강철)에, 494 g (3.92 몰) 의 멜라민 (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조), 148 g (2.47 몰) 의 공업용 과립 우레아 (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조) 및 21 g의 침전된 실리카 (상표명: Carplex #80, Shionogi Co., Ltd., 실리카 함량: 95 중량 %, 비표면적: 193 m3/g, 기본 입자 크기: 10∼20 nm) 로서 21 g 의 침전된 실리카 분말을 넣고 10 분 동안 혼합한다. 이러한 멜라민, 우레아 및 콜로이드성 실리카의 혼합물에, 85 중량 % 의 오르토인산 (TOSOH Corp. 제조) 를 함유하는 443 g (오르토인산 함량: 3.84 mol) 의 수성 오르토인산 용액을 첨가하고, 교반하면서 30 분 동안 혼합한다.
첨가를 완결한 후, 30분 동안 더 교반을 계속한다. 멜라민의 비는 오르토인산의 몰에 대해 1.02 몰이다. 이러한 수성 오르토인산 용액의 첨가로, 열이 현저하게 발생하고, 스팀이 발생해서 1,090 g의 습식 분말 생성물을 얻는다.
단계 (b)
단계 (a) 에서 얻은 1,090 g 의 생성물 전부를 스테인레스 강철통에 넣고, 전기로로 250 ℃ 에서 하소시킨다. 온도 상승 시간은 약 2.5 시간이고, 그 결과, 온도는 250 ℃ 로 된다. 하소 온도 250 ℃ 는 12 시간 동안 유지된다. 탈수에 의해 약간의 응집이 일어나는데, 응집을 방지하기 위해, 온도가 150 ℃ 에 도달할 때 생성물을 취하고, 응집된 상태에서의 생성물은 분해되고, 또한, 하소는 계속된다. 805 g (이론양: 811 g) 의 하소된 생성물을 얻는다.
하소에 의해, 스테인레스 강철통에의 부착 또는 스테인레스 강철통의 부식은 관찰되지 않는다.
수득한, 하소된 생성물에 대해, 원소 분석이 수행되고, 그 결과, 탄소는 17. 0 중량 %, 질소는 39.7 중량 %, 수소는 4.8 중량 %, 인은 14.5 중량 % 이다. 실리카 함량은 분석결과로서 2.3 중량 % 이다. 또한, 이러한 결과로부터, 하소된 생성물 중 산소는 하소되어 21.7 중량 % 이고, 산소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 2.90 몰이고, 이것은 실질적으로 폴리메타인산의 인 원자의 몰에 대해 3.0 몰인 산소 원자의 비 (이론값) 에 일치한다. 질소 원자의 비는 하소된 생성물 중 탄소 원자의 몰에 대해 2.00 몰인데, 이것은 멜라민의 탄소 원자의 몰에 대해 2.0 몰인 질소 원자 (이론값)의 비에 분명하게 일치한다. 또한, 탄소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 3.03 몰이고, 따라서 멜라민의 비는 인 원자의 몰에 대해 1.01 몰이다.
시차열 분석의 결과로서, 수득한 생성물로, 중량 손실은 350 ℃ 이하에서 관찰되지 않으므로, 탁월한 내열성을 나타낸다.
하소된 생성물은 결정형이다. 분말 X-레이 회절의 결과로서, 회절 피이크는 실시예 1 의 회절 피이크에 일치하고, 멜라민 오르토포스페이트, 멜라면 파이포포스페이트 또는 멜라민에 기인한 피이크는 관찰되지 않는다.
따라서, 수득한, 하소된 생성물은 97.7 중량 % 의 멜라민 폴리메타포스페이트 및 2.3 중량 %의 콜로이드성 실리카를 함유한다.
실시예 4
교반기가 있는 30 리터의 폴리프로필렌 콘테이너에, 85 중량 % 의 오르토인산 (TOSOH Corp. 제조) 를 함유하는 20.0 kg (오르토인산 함량: 173 몰) 의 수성 오르토인산 용액을 취하고, 2.19 kg (17.4 몰) 의 멜라민(Nissan Chemical Industires, Ltd. 제조) 을 첨가하고 교반하면서 거기에 혼합한 다음, 2 시간 동안, 80 ℃ 의 혼합된 액체 온도에서 가열해서 멜라민이 용해되어 있는 22.19 kg 의 수성 오르토인산 용액을 얻는다. 이러한 용액은 76.6 중량 % 의 오르토인산과 9.87 중량 % 의 멜라민을 함유하고, 멜라민의 비는 오르토인산의 몰에 대해 0.10 몰이다.
단계 (a)
재킷이 있는 200 리터의 Henschel 혼합기 (재질: 스테인레스 강철) 에, 19.6 kg (156 몰) 의 멜라민 (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조), 5.0 g (83.3 몰) 의 공업용 과립 우레아 (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조) 및 1.1 kg의 침전된 실리카 (상표명: Carplex #80, Shionogi Co., Ltd., 비표면적: 193 m3/g, 실리카 함량: 95 중량 %, 기본 입자 크기: 10∼20 nm) 을 취해서 5분 동안 혼합한다.
이러한 멜라민, 우레아 및 콜로이드성 실리카의 혼합물에, 멜라민이 용해되어 있는 19.9 kg (오르토인산 함량: 156 몰, 멜라민 함량: 15.6 물) 의 상기의 수성 오르토인산 용액을 첨가하고 교반하면서 20 분에 걸쳐 혼합한다. 첨가를 완결한 후, Henkel 혼합기의 재킷을 통해 가열용 스팀을 통과시켜서 가열하는 동안에, 1 시간 가량 더 교반을 계속해서 40.8 kg 의 건조 분말 생성물을 얻는다. 생성물은 멜라민의 비가 오르토인산의 몰에 대해 1.10 몰인 조성물이다.
단계 (b)
단계 (a) 에서 얻은 생성물을, 이중 샤프트형 연속 스크루 컨베이어로 (재질: 스테인레스 강철) 로 340 ℃ 의 재킷 온도에서, 4 시간의 평균 잔류 시간 동안에 계속해서 하소시키는데, 노에서 하소되는 생성물의 온도는 290 ℃ 이다. 계속적인 하소 동안에, 하소로에의 하소된 생성물의 부착은 관찰되지 않고, 하소를 완결한 후, 인산에 의한 부식은 노 내부에서 관찰되지 않는다.
31.8 kg (이론양: 33.2 kg) 의 하소된 생성물을 얻는다. 이러한 하소된 생성물은 수중투시성이 거의 없고 탁월한 유동성이 있는 분말이고, 핀형 밀에 의해 쉽게 분쇄된다.
하소된 생성물의 얻은 분쇄 생성물은 분말 특성을 갖는데, 벌크 밀도는 0.6g/㎖ 이고, 평균 입자 크기는 8.8 ㎛ 이다.
수득한, 하소된 생성물에 대해, 원소 분석이 수행되고, 그 결과, 탄소는 17.0 중량 %, 질소는 39.2 중량 %, 수소는 4.4 중량 %, 인은 14.5 중량 % 이다. 분석 결과로서 실리카 함량은 3.1 중량 % 이다. 또한, 이러한 결과로부터, 하소된 생성물 중 산소는 하소되어 21.8 중량 % 이고, 산소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 2.91 몰이고, 이것은 실질적으로 폴리메타인산의 인 원자의 몰에 대해 3.0 몰인 산소 원자의 비(이론값) 에 일치한다. 질소 원자의 비는 하소된 생성물 중 탄소 원자의 몰에 대해 1.98 몰인데, 이것은 멜라민의 탄소 원자의 몰에 대해 2.0 몰인 질소 원자 (이론값)의 비에 분명하게 일치한다. 또한, 탄소 원자의 비는 인 원자의 몰에 대해 3.03 몰이고, 따라서 멜라민의 비는 인 원자의 몰에 대해 1.01 몰이다.
시차열 분석의 결과로서, 수득한 생성물로, 중량 손실은 350 ℃ 이하에서 관찰되지 않으므로, 탁월한 내열성을 나타낸다.
하소된 생성물은 결정형이다. 분말 X-레이 회절의 결과로서, 회절 피이크는 실시예 1 의 회절 피이크에 일치하고, 멜라민 오르토포스페이트, 멜라민 파이포포스페이트 또는 멜라민에 기인한 피이크는 관찰되지 않는다.
상기 결과로부터, 단계 (b) 에서 수득한, 하소된 생성물은 멜라민 폴리메타포스페이트 및 콜로이드성 실리카의 혼합물로 정해진다.
따라서, 수득한, 하소된 생성물은 96.9 중량 % 의 멜라민 폴리메타포스페이트 및 3.1 중량 %의 콜로이드성 실리카를 함유하고 25 ℃ 에서 10 중량 % 의 수성 슬러리의 형태로 3.45 의 pH 를 갖는다. 또한, 물 중의 용해도 (25 ℃)는 0.03g/100 ㎖ 정도로 작다.
시차열 분석과 분말 X-레이 회절의 결과는 각각 도 1과 2 에 나타나 있다. 시차열 분석에서, 1000 ℃ 에서의 하소 잔류물은 10.4 중량 % 인데, 이것은 콜로이드성와 인산의 반응에 의해 형성된 실리카 포스페이트 글래스 (SiO2· P2O5) 에 기인한다.
실시예 5
실시예 4 의 단계 (b) 에서 얻은, 23.0 kg 의 하소된 생성물에, 무기 염기성 물질 (상표명: Kisma 5, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 로서 1.38 kg 의 수산화 마그네슘을 Henschel 혼합기로 혼합한 다음, 분쇄시키고 핀형 밀로 혼합한다.
하소된 생성물의 얻은 분쇄 생성물은 분말 특성을 갖는데, 벌크 밀도는 0.6 g/㎖ 이고, 평균 입자 크기는 10.0 ㎛ 이다.
수득한, 하소된 생성물은 91.4 중량 % 의 멜라민 폴리메타포스페이트, 2.9 중량 % 의 콜로이드성 실리카 그리고 5.7 중량 % 의 수산화 마그네슘을 함유하고, 25 ℃ 에서 10 중량 % 의 수성 슬러리의 형태로 7.31 의 pH 를 갖는다. 또한, 물중의 용해도 (25 ℃) 는 0.02 g/100 ㎖ 정도로 작다.
시차열분석의 결과로서, 실질적인 중량 손실은 350 ℃ 이하에서 관찰되지 않으므로, 실질적인 중량 손실은 350 ℃ 이하에서 관찰되지 않으므로, 탁월한 내열성을 나타낸다.
비교예 4
단계 (a)
10 리터의 다목적 혼합기 (재질: 스테인레스 강철) 에, 1,080 g (오르토인산 함량: 8.57 몰) 의 멜라민 (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조) 을 취하고, 85 중량 % 의 오르토인산 (TOSOH Corp. 제조) 를 함유한 886 g (7.68 몰) 의 수성 오르토인산 용액을 첨가하고, 교반하면서 30 분에 걸쳐 혼합한다. 첨가를 완결한 후, 30 분 동안 계속해서 교반해서 1,930 g의 분말 생성물을 얻는다. 생성물은 멜라민의 비가 오르토인산의 몰에 대해 1.11 몰인 조성물을 갖는다.
단계 (b)
단계 (a) 에서 얻은 965 g의 생성물을 스테인레스 강철통에 넣고, 전기로로 290 ℃ 에서 하소시킨다. 온도 상승 시간은 약 4 시간이고, 그 결과, 온도는 290 ℃ 로 된다. 하소 온도 290 ℃ 는 5 시간 동안 유지된다. 탈수에 의해 약간의 응집이 일어나는데, 응집을 방지하기 위해, 온도가 150 ℃ 에 도달할 때 생성물을 취하고, 응집된 상태에서의 생성물은 분해되고, 또한, 하소는 계속된다. 806 g 의 하소된 생성물을 얻는다. 분말 X-레이 회절의 결과로서, 멜라민 피로포스페이트가 주성분인 것은 확실하고, 소량의 멜라민 폴리메타포스페이트가 존재한다.
비교예 5
비교예 4의 단계 (a) 에서 얻은 965 g 의 생성물을 스테인레스 강철통에 넣고, 전기로로 310 ℃ 에서 하소시킨다. 온도 상승 시간은 약 4 시간이고, 그 결과, 온도는 310 ℃ 로 되고, 하소 온도 290 ℃ 는 5 시간 동안 유지된다. 탈수에 의해약간의 응집이 일어나는데, 응집을 방지하기 위해, 하소된 생성물의 온도가 150 ℃ 에 도달할 때 생성물을 취하고, 응집된 상태에서의 생성물은 분해되고, 또한, 하소는 계속된다. 하소에 의해, 멜라민의 승화는 현저하게 관찰된다. 740 g 의 하소된 생성물을 얻지만, 표면은 하소에 의해 형성된 폴리인산에 의해 거무스름하고, 하소된 생성물은 실질적으로 스테인레스 강철통에 부착하고, 스테인레스 강철통의 현저한 부식은 멜라민 폴리포스페이트로부터 멜라민을 분해해서 형성된 폴리인산에 기인해서 관찰된다. 수득한, 하소된 생성물은 유리 폴리인산을 함유하고, 따라서 흡습성이 너무 커서 난연제로서 유용하지 않다. 분말 X-레이 회절의 결과로서, 하소된 생성물은 멜라민 폴리메타포스페이트이지만, 피이크 위치의 이동을 볼 수 있다.
수득한, 하소된 생성물은 25 ℃ 에서, 10 중량 % 의 수성 슬러리의 형태로, 2.0 의 레벨의, 아주 낮은 pH 를 갖는다. 또한, 시차열 분석에서, 280 ℃ 이상의 온도에서 멜라민의 분해에 기인한 중량 손실은 관찰되고, 350 ℃ 에서의 중량 손실은 4.0 % 정도로 높으므로, 열등한 내열성을 나타낸다.
비교예 6
실시예 2의 단계 (a) 에서 얻은 1,100 g 의 습성 분말 생성물을 스테인레스 강철통에 넣고, 전기로로 200 ℃ 에서 하소시킨다. 온도 상승 시간은 약 2 시간이고, 그 결과, 온도는 200 ℃ 로 되고, 하소 온도 200 ℃ 는 5 시간 동안 유지된다. 탈수에 의해 약간의 응집이 일어나는데, 응집을 방지하기 위해, 온도가 150 ℃ 에 도달할 때 생성물을 취하고, 응집된 상태에서의 생성물은 분해되고, 또한, 하소는 계속된다. 920 g 의 하소된 생성물을 얻는다.
분말 X-레이 회절의 결과로서, 생성물의 회절 피이크는 멜라민 피로포스페이트의 회절 피이크에 일치하고, 멜라민 폴리메타포스페이트는 형성되지 않는다.
본 발명의 방법으로 얻은 생성물은 확실히 예를 들어 원소 분석, 분말 X-레이 회절 그리고 시차열 분석에 의해 멜라민 폴리메타포스페이트(결정형) 가 된다.
전통적인 멜라민 폴리포스페이트 또는 암모늄 멜라민 폴리포스페이트에서 상이한 바와 같이, 본 발명의 멜라민 폴리메타포스페이트는 25 ℃ 에서, 물 중의 0.10 g/100 ㎖ 의 용해도, 즉 상기 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 25 ℃ 에서, 물 중의 0.02∼0.03 g/100 ㎖ 의 용해도를 가지며, 25 ℃ 에서, 10 중량 %의 형태로 2.5∼4.5의 pH를 갖는다.
본 발명의 방법에 따라, 기본적인 혼합과 하소의 단순한 조작으로 멜라민 폴리포스페이트를 효율적으로 제조할 수 있다. 전통적인 멜라민 포스페이트와는 상이한 바와 같이, 멜라민 폴리포스페이트는 내열성과 내수성이 탁월한데, 분말 특성, 예컨대 분쇄가능성, 분산성 및 유동성이 탁월하고, 높은 인 함량에 기인한 탁월한 플레임 지연성을 나타낸다.
본 발명의 멜라민 폴리메타포스페이트는 열경화성 수지, 예컨대 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 또는 불포화 폴리에스테르, 열경화성 수지, 예컨대 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌), 폴리페닐렌 에테르, 변성된 폴리페닐렌 에테르, 고무 변성된 스티렌 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리비닐클로라이드, 그리고 공중합체 및 그의 알로이를 포함하는 넓은 범위의 수지용 난연제로서 유용하다. 또한, 그와 같은 수지용 성형품, 수지 함유 코팅 물질, 점착제, 섬유류 또는 섬유 제품용 난연제로서 유용하다.
본 발명의 멜라민 폴리메타포스페이트는 플라스틱류의 제조에 통상 사용되는 물질, 예컨대 강화제, 예컨대 유리 섬유, 카본 섬유 또는 포테슘 티타네이트 휘스커(whicker), 열 안정화제, 광안정화제, 산화방지제, 정정기 방지제, 안료, 충전제, 윤활제, 하소제 또는 커플링제와 결합해서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 멜라민 폴리메타포스페이트는 다른 인(燐)형 난연제 또는 브롬형 난연제와 결합해서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 멜라민 폴리메타포스페이트는 또한 난연제 이외의 적용으로서 수지용 안정화제로서 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 25 ℃ 에서 물 중 0.01∼0.10g/100 ㎖ 의 용해도, 25 ℃ 에서 10 중량 % 의 수성 슬러리 형태로 2.5∼4.5 의 pH, 그리고 인 원자의 몰에 대해 1.0∼1.1 몰의 멜라민 함량을 갖는 멜라민 폴리메타포스페이트.
  2. 하기 단계 (a) 및 (b) 를 포함하는, 제 1항의 멜라민 폴리메타포스페이트의 제조 방법:
    (a) 멜라민은 오르토인산의 몰에 대해 1.0∼1.5 몰이고, 우레아는 오르토인산의 몰에 대해 0.1∼1.5 몰의 비로, 멜라민, 우레아, 및 적어도 40 중량 % 의 오르토인산을 함유하는 수성 오르토인산 용액을 0∼140 ℃ 의 온도에서 혼합해서 반응 혼합물을 형성하고, 물을 제거하면서, 0∼140 ℃ 의 온도에서 반응 혼합물을 교반해서 멜라민과 우레아를 갖는, 오르토인산의 이중 염의 분말 생성물을 얻는 단계 ; 그리고
    (b) 0.1∼30 시간 동안, 240∼340 ℃ 의 온도에서, 응집을 방지하는 동안에, 단계 (a) 에서 얻은 분말 생성물을 하소시켜 멜라민 폴리메타포스페이트를 얻는 단계.
  3. 하기 단계 (a) 및 (b) 를 포함하는, 제 1항의 멜라민 폴리메타포스페이트의 제조 방법:
    (a) 멜라민은 오르토인산의 몰에 대해 1.0∼1.5 몰이고, 우레아는 오르토인산의 몰에 대해 0.1∼1.5 몰의 비로, 멜라민, 우레아, 및 적어도 40 중량 % 의 오르토인산을 함유하는 수성 오르토인산 용액을 0∼140 ℃ 의 온도에서 혼합해서 반응 혼합물을 형성하고, 물을 제거하면서, 0∼140 ℃ 의 온도에서 반응 혼합물을 교반해서 멜라민과 우레아를 갖는, 오르토인산의 이중 염의 분말 생성물을 얻는 단계; 그리고
    (b) 분말 생성물의 멜라민 함량 (100 중량부) 에 대해 16 중량부 이하의 콜로이드성 실리카의 양으로 단계 (a) 에서 얻은 분말 생성물에 콜로이드성 실리카를 혼입하고, 응집을 방지하면서, 0.1∼30 시간 동안, 240∼340 ℃ 의 온도에서 분말 생성물을 하소시켜 멜라민 폴리메타포스페이트를 얻는 단계.
KR10-1998-0705108A 1996-05-22 1997-05-21 멜라민폴리메타포스페이트및그의제조방법 KR100389941B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200060016A (ko) 2018-11-22 2020-05-29 김혜진 전기자극을 이용한 다이어트용 웨어

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1121977C (zh) * 1997-06-26 2003-09-24 巴登海姆伊伯里卡公司 热塑树脂涂覆的多磷酸铵及其制法
NL1006936C2 (nl) * 1997-09-04 1999-03-05 Dsm Nv Vlamdovende polyestersamenstelling.
NL1009588C2 (nl) 1998-07-08 2000-01-11 Dsm Nv Polyfosfaatzout van een 1,3,5-triazineverbinding met hoge condensatiegraad, een werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing als vlamdover in polymeersamenstellingen.
DE19919707A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Clariant Gmbh Brandschutzbeschichtung für Fasermaterialien
DE10145093A1 (de) * 2001-09-13 2003-04-10 Chem Fab Budenheim Kg Verfahren zur Herstellung von Polyphosphaten organischer Basen
EP1386942A1 (en) * 2002-07-25 2004-02-04 Clariant GmbH Flame retardant combination
DE102004042833B4 (de) 2004-09-04 2022-01-05 Chemische Fabrik Budenheim Kg Polyphosphatderivat einer 1,3,5-Triazonverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
CN100420706C (zh) * 2005-03-02 2008-09-24 杭州捷尔思阻燃化工有限公司 聚磷酸密胺盐的制备方法及其产品
TWI307704B (en) * 2005-08-30 2009-03-21 Chang Chun Plastics Co Ltd Method for preparing amino phosphate
DE102007036465A1 (de) * 2007-08-01 2009-02-05 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Phosphorhaltige Triazin-Verbindungen als Flammschutzmittel
US9200122B2 (en) 2007-08-01 2015-12-01 J. M. Huber Corporation Triazine compounds containing phosphorous as flame retardants
CN102127230B (zh) * 2010-01-19 2012-11-28 中化蓝天集团有限公司 一种制备改性三聚氰胺聚磷酸盐的工艺
CN102516551A (zh) * 2011-11-24 2012-06-27 寿光卫东化工有限公司 一种磷-氮无卤阻燃剂及其制备方法
JP2016502505A (ja) 2012-10-16 2016-01-28 カテナ アディティブス ゲーエムベーハー ウント コー．カーゲー 難燃性材料としてのアジン金属ホスフェート
CN103333492A (zh) * 2013-07-22 2013-10-02 深圳市兴盛迪新材料有限公司 一种无卤阻燃型尼龙树脂组合物
CN104610181B (zh) * 2015-01-13 2017-06-27 云南江磷集团股份有限公司 密胺磷酸盐干法制备工艺
DE102015009598A1 (de) 2015-07-24 2017-01-26 Trupti Dave-Wehner Verfahren zur Herstellung eines halogenfreien Flammschutzmittels
CN105504292A (zh) * 2015-12-24 2016-04-20 瓮福（集团）有限责任公司 一种三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法
CN106831625A (zh) 2016-12-22 2017-06-13 杭州捷尔思阻燃化工有限公司 一种金属离子改性三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法、应用
JP6279789B1 (ja) * 2017-03-31 2018-02-14 株式会社Adeka 難燃剤組成物及びそれを含有する難燃性合成樹脂組成物
CN108129407B (zh) * 2018-01-18 2020-07-28 湖南工学院 热稳定性高的三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1440220A (en) * 1972-10-16 1976-06-23 Sumitomo Chemical Co Process for preparing amide polyphosspates and their use as flameretardants for cellulosic materials
JPS5315478B2 (ko) * 1972-10-16 1978-05-25
US3920796A (en) * 1973-04-30 1975-11-18 Tennessee Valley Authority Method of preparing purified phosphates from impure phosphoric acid
CA1032941A (en) * 1974-12-10 1978-06-13 Encoat Chemicals Limited Substituted ammonium polyphosphate composition
DE3038836A1 (de) * 1980-10-15 1982-05-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von langkettigem ammoniumpolyphosphat
JPH068308B2 (ja) * 1984-11-26 1994-02-02 株式会社三和ケミカル 縮合リン酸アミノトリアジン化合物の製法
US4950757A (en) * 1989-08-14 1990-08-21 Akzo America Inc. Process for manufacture of melamine pyrophosphate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200060016A (ko) 2018-11-22 2020-05-29 김혜진 전기자극을 이용한 다이어트용 웨어

Also Published As

Publication number Publication date
NO983320L (no) 1998-07-17
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NO983320D0 (no) 1998-07-17
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WO1997044377A1 (en) 1997-11-27
DE69706133T2 (de) 2002-05-02
AU712183B2 (en) 1999-10-28
EP0861283B1 (en) 2001-08-16
DE69706133D1 (de) 2001-09-20
CN1209824A (zh) 1999-03-03
CA2238474A1 (en) 1997-11-27
CA2238474C (en) 2005-07-05

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