TWI250986B - Process for the preparation of polyphosphates of organic bases - Google Patents
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1250986 A7 B7 五、發明説明（1 ) 有機氮鹼例如胍和蜜胺等的多磷酸鹽正逐增地變爲重 要的塑膠防燃劑及紡織品的阻燃劑。用爲塑膠防燃劑的多 磷酸鹽混合物預期要儘可能靠近塑膠的分解點才分解，因 爲太低的分解點會在塑膠和防燃劑的混合物之製備中即導 致分解因而形成水蒸汽及使塑膠發生不良的起泡現象。爲 了避免此種不合宜的防燃劑所具太低分解點，多磷酸鹽應 該儘可能地不含正磷酸鹽且於需要時也沒有焦磷酸鹽。 到目前爲止已知有多種方法類型可用來製備有機鹼多 磷酸鹽，不過這些已知方法全部都具有特定的缺點。 一種製備有機鹼多磷酸鹽的方法包括首先製備有機鹼 的正磷酸鹽，然後將彼等經由加熱到超過3 0 0 °C的溫度 而轉換成有機鹼的多磷酸鹽。這種方法載於例如 W 0 9 7 / 4 4 3 7 7之中。此種方法所需的相當高 溫度若在特別考慮到防燃劑係大量製造的產品時，即使該 方法變成不經濟。根據美國專利6 1 1 4 4 2 1，係 將特殊有機氮鹼與磷酸酐以特定的濃度且在特定的反應條 件下反應。 另一種方法包括用有機鹼中和市售多磷酸。不過，市 售多磷酸爲含有正磷酸和焦磷酸的混合物，使得產物混合 物含有非所欲的有機鹼之正磷酸鹽和焦磷酸鹽。此外，市 售多磷酸皆呈黏稠到固體形式且難以處理。所含正磷酸鹽 和焦磷酸鹽只有在高於3 6 0 °C的溫度下才能轉化成多磷 酸鹽，如此會導致與上文所述第一類型方法相同的缺點。 第三類型的方法是用鹼性多磷酸鹽或鹼性焦磷酸鹽起 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ ^ _ — I 丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1250986 A7 B7 五、發明説明（2 ) 始，其係溶於水中後用H C 1酸化。爲了移除氯離子，必 須將產物洗滌和乾燥，使得該程序變得耗時耗力。於用胃 防燃劑時，防燃劑必須不含有氯離子，因氯離子可能導致； 有害的副產物之故。 本發明的目的因而爲創造出一種簡單且經濟的方法以 製備有機鹼的多磷酸鹽，同時避免掉現有技藝的缺點，該 產物預期儘可能不含正磷酸鹽且於需要時也不含焦磷酸鹽 〇 本發明爲達到此目的之方法包括將五氧化磷與至少一 種有機氮鹼的混合物和至少一種在反應條件下可伴隨分解 釋出水分之化合物反應，其莫耳比例爲使得在該釋水性化 合物的分解過程中，每莫耳五氧化磷產生基本上至多2莫 耳的水。在本發明意義內的多磷酸鹽爲具有至少2的鏈長 度之縮合磷酸鹽。 令人訝異者，先前技藝中將所需水量均勻且一致地分 布到五氧化磷和鹼的混合物中之問題即因此而解決。所需 水量可完全均勻且一致地分布在按習用方式導入的五氧化 磷/有機氮鹼混合物之中使得可以避免導致正一和焦一磷 酸形成的局部供水過度現象。 不論製備方法爲何，本發明目的都可由具有下述特性 的有機氮鹼多磷酸鹽混合物而達到：a )在加熱到3 2 0 °C的重量損失小於2重量％ ; b ) 1 0 %水懸浮液在2 5 °C下的p Η値> 5，較佳者5 . 2到7 · 7，特別者 5 · 8到7 · 0 ;且c )在2 5 °C水中的溶解度小於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -- ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1250986 A7 __B7 五、發明説明（3 ) 0 . 1，較佳者小於0 . 0 1克/ 1 0 0毫升水。 此等多磷酸鹽可以根據下面所述本發明方法方便地製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 備。 原則上可以將在所選反應條件下會分解且伴隨著水分 形成者全部視爲水釋出性化合物，例如含有結晶水的物質 硼砂，氫氧化鋁或氫氧化鎂，不過彼等只可用於此等化合 物的分解產物不會干擾或甚至於有利於該多磷酸鹽混合物 的使用之情況中。較佳的釋水性化合物爲，除了水之外， 只釋放揮發性分解產物，較佳者爲無水形式或二水合物的 草酸或曱酸，彼等在分解後，除了水，只產生二氧化碳和 一氧化碳，彼等以其揮發性而離開反應混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應混合物中的莫耳比例要根據上面的敘述予以調定 使得在反應混合物中每莫耳P 2 0 5產生最多約2莫耳的水 。要計及者，一莫耳草酸（無水者）在分解時產生一莫耳 水而草酸二水合物產生3莫耳水。於焦磷酸鹽的製備中， 起始物質的莫耳比例爲使得在水釋放性化合物中，基本上 爲每莫耳p2〇5產生2莫耳水。於長鏈多磷酸鹽的製備中 ，此値爲約1莫耳水/莫耳P 2〇5。於本說明中使用”約 ”或”基本上”等術語時，該値通常爲所給値的± 1〇， 較佳者± 5 %。 可以用於此目的之有機氮鹼可爲本身爲已知的氮鹼例 如，多乙烯基胺，聚伸乙基亞胺，哌畊，亞甲二胺，蜜胺 ，胍，甲醇基蜜胺或彼等的縮合物以及彼等的混合物。較 佳者爲蜜胺和胍。假設氮鹼具有一鹼基，則在莫耳比例要 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1250986 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 調定成使得若要按需要得到焦磷酸鹽且該焦磷酸鹽爲鹼基 所完全飽和，則基本上產物中每p原子必須用到2莫耳鹼 。若意欲得到的是長鏈多磷酸鹽時，所用的鹼：P莫耳比 例基本上要爲1 : 1 (鹼：P 2〇5基本上爲2 : 1 )。經 由調定莫耳比例，可以將鹼基的飽和度予以變異。 本發明反應可在周溫下進行，不過對於實用目的而言 通常太過於慢。所以較佳者爲在增溫下進行，特別者在 1 0〇到2 5 0 °C範圍內，較佳者1 8 0到2 5 0 t，特 別較佳者2 0 0到2 2 0 t：。2 0 0 的較佳最低溫度高 於草酸的熔點，其對於該等成分的反應具有正面效應。另 一方面，所用溫度遠低於已知方法所需的超過3 0 0 t之 度。如此使得本發明方法具經濟性，且要記住者，由於水 分在反應混合物中均勻分布的結果，可避免正磷酸鹽及需 要時焦磷酸鹽的形成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法的程序較佳者爲將所需量的五氧化磷與有 機氮鹼混合，使該混合物加熱到合意溫度及接著加入所需 量的水釋放性化合物並經由混合而均勻地分佈在反應混合 物中。 本發明多磷酸鹽混合物可以有利地用爲塑膠防燃劑， 較佳者用於熱塑料，特別是聚醯胺類和聚酯類。 下面由實施例係用以進一步解釋本發明。 實施例1 於有效容積5升的油加熱雙- Z型揑合器中給入 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1250986 A7 B7 五、發明説明（5 ) 1250克（10莫耳）蜜胺和710克（5莫耳）五氧 化磷。將該混合物勻化並加熱到2 2 0 °C之溫度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然後於1 5分鐘內，加入450克（5莫耳）無水草 酸並予以混合。於添加完之後，進行1 5分鐘之二次反應 時間，再從揑合器中取出所製成的蜜胺多磷酸鹽。 實施例2 於實施例1中所述相同揑合器中，將1 2 6 0克（ 1 0莫耳）蜜胺和7 1 0克（5莫耳）五氧化磷混合並加 熱到2 2 0 °C。如實施例1 一般，但在1 5分鐘內導入 9〇0克（1 〇莫耳）無水草酸。於2 2 0 °C下再經過 1 5分鐘後，從揑合器取出純二蜜胺焦磷酸鹽。 實施例3 在一有10升有效容積且裝有熱油加熱雙套管的實驗 室犁頭形混合器內將3 7 8 0克蜜胺（3 0莫耳）與 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 1 3 0克（1 5莫耳）五氧化磷混合並加熱到2 0 0 °C 溫度。於3 0分鐘內，加入6 3 0克（5莫耳）草酸二水 合物。於1 5分鐘的後續二次反應時間之後，從該混合器 取出所形成的蜜胺多磷酸鹽。 實施例4 於實施例3所述相同混合器內，將5 4 0 〇克（3 0 莫耳）胍碳酸鹽與2 1 3 0克（1 5莫耳）五氧化磷混合 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 1250986 A7 ______B7 五、發明説明（6 ) 並加熱到2 5 0 °C的溫度。接著於一小時期間以計量的劑 量添加1 3 5 0克（1 5莫耳）無水草酸。於再經一小時 的二次反應時間之後，從混合器取出所形成的胍多磷酸鹽 實施例5 於實施例1和2的揑合器中，將8 6 1克（1 0莫耳 )哌哄與7 1 0克（5旲耳）五氧化磷混合並加熱到 100°C。於15分鐘內，加入2 10克（1 . 7莫耳） 草酸二水合物。於一小時的二次反應時間之後取出所形成 的哌畊多磷酸鹽。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用 一適I j 尺 張 一紙 本 準 標 家 |釐 公 7 9 2 附件：第91119966號專利申請案中文說明書修正車^50986民國92年7月1曰呈 申请曰期 91年 9月 2日 案 说 91119966 類 別 L-1 (以上各櫊由本局填註）
發明 薪型 專利説明書 有機驗的多磷酸鹽的製法 名稱 發明 新型 英 文
Process for the preparation of polyphosphates of organic tases 明作 發創 (1)(2)(3)(1)(2)(3)~^ ^ ^ 居 姓國住 卞爾•高Η曼 Goetzroann, Karl 湯瑪斯•佛特 Futterer, Thomas 漢斯一狄特·尼格爾Naegerl, Hans-Dieter 德國布德漢姆約翰街十號 Jahnstr· 10, 55257 Budenheim, Germany 德國維斯巴登艾爾特維勒街十七號 Eltviller Str* 17, 65197 Wiesbaden, Germany 德國杜登荷夫史區勒街七十七號 Schillerstr* 77, 67373 Dudenhofen, Germany
(1)坎斯菲立克布登漢兩合公司 Chemische Fabrik Budenheim KG (1)德國(1)德國布登漢雷恩街二十七號 Rheinstr· 27, 55257 Budenheim, Germany (1)卡爾漢斯•多恩Dorn, Karlheinz 格特•阿曼 Ammann, Gunther 本紙張尺度賴til岭縣（⑽）A4j^ ( 21Qx 297公董 裝 訂 線
Claims (1)
- Ι25θ98ύ——-巧件^月a日修(更)正本 8 8 8 8 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍” 附件：4A 第91 1 1 9966號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國94年8月22日修正 1 · 一種製備有機鹼之多磷酸鹽之方法，其特徵在於 將五氧化磷和至少一種有機氮鹼的混合物與至少一種在反 應條件下會伴隨分解釋出水分的化合物反應，其莫耳比例 爲使得在該水釋放性化合物分解後，基本上產生最多2莫 耳水/每莫耳五氧化磷，其中該反應係在1 0 0到2 5 0 °C，較佳者1 8 0到2 5 0 t：，特別者2 0 0到2 2 0 t： 範圍內的溫度下進行。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中係將含水化 合物，硼酸，氫氧化鋁或氫氧化鎂中至少一者被加入以充 當水釋放性化合物。 3 ·如申請專利範圔第1項之方法，其中係使用除了 水之外只形成揮發性分解產物的化合物作爲該水釋放性化 合物。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中無水形式或 二水合物形式的草酸，或甲酸被使用以充當水釋放性化合 物。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中蜜胺及/或胍及/或哌哄，較佳者蜜胺被使用以作爲該 有機氮鹼。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中多磷酸鹽係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐) —~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 鬢 1250986 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍2 充當塑膠，較佳者熱塑料，特別者聚醯胺和聚酯之防燃劑 〇 了 · 一種有機氮鹼之多磷酸鹽之混合物，其特徵在於 a )加熱到3 2 0 °C重量損失小於2重量％ ; b ) 1 〇重 量％水性懸浮液在2 5 °C時的p Η値> 5，較佳者5 · 2 到7 · 7，特別者5 · 8到7 · 0 ;及c )在2 5 °C，水 中的溶解度小於0 · 1，較佳者小於〇 · 〇 1克/ 1 〇 〇 毫升水。 8 ·如申請專利範圍第7項之多磷酸鹽之混合物，其 中該混合物可經由將五氧化磷和至少一'種有機氯鹼的混合 物與至少一種在反應條件下會伴隨分解而釋放出水分的化 合物反應，其中的莫耳比例爲使得該水釋放性化合物分解 後基本上產生最多2莫耳的水/每莫耳五氧化磷。 9 ·如申請專利範圍第8項之多磷酸鹽之混合物，其 中係使用除了水之外只形成揮發性分解產物之化合物作爲 該水釋放性化合物。 1 0 ·如申請專利範圍第7到9項中任一項之多磷酸 鹽之混合物，其係用爲塑膠，較佳者熱塑料，特別者聚醯 胺和聚酯的防燃劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0x297公釐） -2-
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