CN108603331B - 具有低甲醛含量的阻燃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种作为用于给予纺织品制品阻燃特性的前体有用的组合物，该组合物包含以下项的缩合物：(a)四(羟基有机基)硫酸鏻THPS；(b)脲，或可替代地硫脲；(c)任选地、并且优选地脂肪族羟基反应性化合物，例如胺，其中所述组合物具有非常低的游离甲醛含量，即小于0.1％的游离甲醛含量。

Description

具有低甲醛含量的阻燃组合物
本发明涉及对于给予纺织品制品阻燃特性有用的组合物，这些组合物包含在氨固化下反应以形成聚合物的前体，当被施加在纺织品制品上时，所述聚合物给予所寻求的阻燃特性。该前体是(i)四(羟基有机基)鏻盐(也称为“THP+盐”)和(ii)脲和/或硫脲(在此称为“(硫)脲”)的缩合物。
利用此种THP+盐和(硫)脲的缩合物的阻燃处理是众所周知的，并且已经描述于例如欧洲专利申请EP 0 709 518中。在这种处理中，通常用THP+盐和(硫)脲(任选地与胺一起，如在EP 0 709 518中所述的，例如具有12个或更多个碳原子的脂肪族胺，例如正十二烷基胺、正十八烷基胺、正十六烷基胺、和/或正二十烷基胺)的缩合物浸渍有待处理的织物，并且典型地，然后将该织物干燥并且然后用氨(NH3)固化，由此在该织物的纤维内产生基于鏻的聚合物，该聚合物被机械固定到该织物上。固化之后，通常将该获得的聚合物氧化以便使至少一部分三价磷(由该鏻基团携带的)转化成五价磷(氧化膦基团)。根据这种方法处理的织物及由其制成的纺织品制品和衣服的实例是在商标
Figure GDA0001975664200000011
下出售的那些。可用于上述类型的阻燃剂的THP+盐和(硫)脲的缩合物的实例是在商标
Figure GDA0001975664200000012
下可获得的那些，例如
Figure GDA0001975664200000013
CC或
Figure GDA0001975664200000014
STI。
由于THP+盐，如上所述的缩合物倾向于含有甲醛HCHO。在已经描述并且迄今为止使用的这种类型的缩合物中，游离甲醛含量是系统地大于0.1％的。在此，术语“游离甲醛含量”是指基于包括该缩合物的组合物(通常是水溶液)的总重量按重量计的甲醛含量。
在前体中甲醛的存在鉴于HCHO的毒性是有问题的。尤其在储存和运输期间、并且当处理和使用该前体时，这可能是个问题。
本发明的一个目的是提供具有降低的甲醛含量的阻燃前体，该含量使得该前体更适合储存、运输以及处理。尤其，本发明目的在于提供符合有关甲醛含量法规的前体。
为此，本发明提供了一种具有低甲醛含量的前体，该前体可以通过利用特定的THP+盐(即THP硫酸盐)来获得。
在本发明的范围内，现在诸位发明人已经出乎意料地发现：有可能通过利用THP+硫酸盐(在此被称为“THPS”)而不是THP+氯化物(在此称为“THPC”)生产具有小于0.1％的甲醛含量的THP+盐和(硫)脲的缩合物。
用THPS获得的这个结果鉴于通常当使用THPC时观察到的HCHO含量是尤其意想不到的。通常地，THP+盐和(硫)脲的缩合物的制造需要升高该THP+盐的pH(当该盐具有中性pH时，在pH为约5下形成该缩合物，这是较低的)。该pH升高是通过碱处理获得的，即，添加强碱例如KOH或NaOH，该强碱倾向于与该THP+阳离子反应并且形成甲醛。而且，众所周知的是在碱处理的过程中，难以管理甲醛形成。诸位发明人现已发现，THPS的使用使得可能在将甲醛的形成限制在一定的含量的方面上具有足够的控制，该含量保持在0.1％之下或甚至远远更低。
另外，诸位发明人现已发现，与在现有技术中描述的缩合物相比，具有这种降低的甲醛含量的缩合物(尤其是根据所附实例的方法获得的那些)在施加到纺织品的过程中展示出显著减小的气味。
根据第一方面，本发明涉及通过利用THPS可获得的组合物。更确切地说，本发明的一个主题是一种组合物，该组合物包含通过以下化合物的反应获得的产物(在此被称为“缩合物”)：
(a)四(羟基有机基)硫酸鏻(在此“THPS”)；
(b)脲或硫脲(在此“(硫)脲”)；
(c)任选地脂肪族羟基反应性化合物，例如胺；
所述组合物具有小于0.1％的游离甲醛含量。
根据另一个方面，本发明的另一个主题是一种用于制备如上所定义的组合物的方法，该方法包括使上述化合物(a)、(b)、以及任选地(c)(即THPS、(硫)脲以及任选地脂肪族羟基反应性化合物，例如胺)在导致小于0.1％的游离甲醛含量的条件下进行反应。
在本发明的范围内使用的四(羟基有机基)硫酸鏻(THPS)优选地是四(羟烷基)硫酸鏻。更优选地它是四(羟甲基)硫酸鏻。
在下文更详细地描述了本发明的不同特征和具体实施例。
组合物
根据第一变体，本发明的组合物含有(作为前体)在没有任何附加的脂肪族羟基反应性化合物例如胺的情况下通过以下项的反应获得的产物：
(a)四(羟基有机基)硫酸鏻(在此“THPS”)，
优选四(羟甲基)硫酸鏻；
(b)脲或硫脲(在此“(硫)脲”)。
优选地，在那种情况下，在存在于本发明的组合物中的缩合物中的摩尔比(a)/(b)(THP+阳离子的量与脲的量的比率)是在1.5:1至4:1的范围内，例如在2:1至3:1的范围内。
可替代地，根据第二变体，本发明的组合物含有(作为前体)通过以下项的反应获得的产物：
(a)四(羟基有机基)硫酸鏻(在此“THPS”)、优选四(羟甲基)硫酸鏻；
(b)脲或硫脲(在此“(硫)脲”)；以及
(c)脂肪族羟基反应性化合物，例如胺。
根据这个第二变体，该脂肪族羟基反应性化合物优选地是含有脂肪族链、典型地烷基基团(具有至少12个碳原子，例如12、13、14、15、16、17或18个碳原子)的化合物。
此外，该脂肪族羟基反应性化合物(c)优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-伯胺，其可以是全部或部分地呈其质子化形式
-仲胺，其可以是全部或部分地呈其质子化形式
-叔胺，其可以是全部或部分地呈其质子化形式
-二胺，其可以是全部或部分地呈其质子化形式之一
-不同于THP+盐的季铵盐
-乙氧基化的胺
-乙氧基化的二胺
-上述化合物中的至少两种的混合物。
根据优选的实施例，该脂肪族羟基反应性化合物(c)是胺、优选伯胺，该胺包含烷基基团(具有至少12个碳原子，例如12、13、14、15、16、17或18个碳原子)。尤其优选的脂肪族羟基反应性化合物(c)是伯烷基胺，其中该烷基链包含12、13或14个碳原子。例如，正十二烷基胺、正十三烷基胺以及正十四烷基胺是适合的胺。
无论该化合物(c)的确切性质如何，优选的是，在存在于根据第二变体的组合物中的缩合物中，摩尔比(a)/(b+c)(化合物(a)的摩尔量与化合物(b)和(c)的摩尔量之和的比率)是在1.5:1至4:1的范围内、优选地在2:1至4:1的范围内、例如在2.5:1至3:1的范围内。
根据本发明的组合物通常包含化合物(a)和(b)的反应产生的产物或溶解在水中的化合物(a)、(b)以及(c)的反应产生的产物。可替代地，本发明的组合物可能包含附加的产物，前提是这些产物在氨固化过程中不干扰前体的反应，例如水溶性溶剂。
组合物的制备
本发明的组合物的制备利用化合物(a)(即THPS)与至少化合物(b)的反应，这个反应典型地是通过加热该混合物来进行。诸位发明人已发现，为了降低在本发明的组合物中的HCHO含量，优选的是使化合物(a)和(b)的反应在低于现有技术中常用的温度(尤其是低于在EP 709 518中所传授的回流条件)的温度下发生。因此，优选的是使化合物(a)和(b)的反应在小于100℃的温度、更优选在小于90℃(例如在50℃与90℃之间，如在80℃与85℃之间)的温度下发生。
优选地，在使化合物(a)反应之前，该方法包括调节化合物(a)的pH的步骤，以便有利地获得在水中pH在5.0与6.0之间、优选不包括值6.0(换言之，小于6.0的pH(例如小于5.9或甚至小于5.8的pH)是优选的)的化合物(a)。有利地，调节化合物(a)的pH的步骤允许获得在水中pH在5.0与5.7之间、更优选在5.0至5.5的范围内的化合物(a)。调节pH的这个步骤通常包括添加碱(例如强碱如NaOH或KOH)至在水中的化合物(a)，以便具有在一定pH下的化合物(a)，因为典型地，在其制备之后THPS的pH为约4.5。诸位发明人现在已经意想不到地发现，这个步骤导致比在THPC的情况下远远更低的甲醛的形成，这允许获得具有降低的甲醛含量的最终缩合物，前提是THPS初始含有足够低的甲醛含量。优选地，在调节pH的步骤之前，在本发明的方法中使用的化合物(a)含有小于0.1％、优选小于0.05％的游离甲醛。在化合物(a)与化合物(b)和任选地(c)的反应之后，游离甲醛的含量通常不高于、且最经常低于在初始化合物(a)中游离甲醛的含量。该方法还可以包括调节pH的步骤，然而该步骤没有导致(如果有的话)甲醛的实质性形成。
为了制备根据第一变体的组合物(在没有任何化合物(c)的情况下的化合物(a)和(b)的反应)，典型地将该化合物(b)添加至该化合物(a)(预先置于在5.0与6.0之间的pH、并且更优选在上述的pH条件下，其中不包括6.0的值)，并且然后加热该混合物(优选低于100℃、并且更优选低于90℃)并且允许化合物(a)和(b)进行反应。反应之后，任选地调节pH。
因此，典型地，制备根据第一变体的组合物的方法包括以下顺序步骤：
(1.1)将化合物(a)置于水中并且将pH调节到5.0与6.0之间，典型地是通过将氢氧化钠添加至初始在pH为约4.5的化合物(a)(并且优选初始包含小于0.1％、优选小于0.05％的游离甲醛)中；
(1.2)将该化合物(b)和在步骤(1.1)中获得的中间物(medium)混合，优选通过逐步地添加该化合物(b)；
(1.3)允许化合物(a)和(b)进行反应，优选在低于100℃的温度下，例如在50℃与90℃之间的温度下，典型地持续30分钟至4小时、例如在1与3小时之间。
为了制备根据第二变体的组合物(化合物(a)、(b)以及(c)的反应)，该化合物(a)优选地首先与化合物(c)(优选地无任何(b))进行反应，并且然后仅使通过化合物(a)和(c)的反应获得的产物与化合物(b)进行反应。诸位发明人已经发现，这些步骤的这种顺序引起甲醛形成的减少。
在与化合物(c)和(b)(以那种顺序或可替代地(c)并且然后(b)，即使不优选)反应之前，化合物(a)优选地预先置于在5.0与6.0之间、更优选在5.0与5.5之间的pH下。
此外，为了制备根据第二变体的组合物(化合物(a)、(b)、以及(c)的整体反应)，化合物(b)与化合物(a)、或更优选与通过化合物(a)和(c)的反应获得的产物的反应是在小于100℃的温度、更优选在小于90℃(例如在50℃与90℃之间，如在80℃与85℃之间)的温度下进行的。
典型地，制备根据第二变体的组合物的方法包括以下顺序步骤：
(2.1)将化合物(a)置于水中并且将pH调节到5.0与6.0之间，典型地是通过将氢氧化钠添加至初始在pH为约4.5的化合物(a)(并且优选初始包含小于0.1％、优选小于0.05％的游离甲醛)中；
(2.2)将该化合物(c)和在步骤(2.1)中获得的中间物混合，优选通过逐步地添加该化合物(c)(并且典型地在足以允许化合物(c)的适当的分散的温度下)；
(2.3)允许化合物(a)和(c)进行反应，典型地在小于90℃、更优选小于80℃，例如在30℃与60℃之间(或可替代地至更高的温度，例如在90℃与104℃之间，即使不是优选的)的温度下，典型地持续30分钟至6小时、例如在1与3小时之间
(2.4)将该化合物(b)和在步骤(2.3)中获得的中间物混合，优选通过逐步地添加该化合物(b)，并且典型地在低于80℃的温度下；
(2.5)允许化合物(b)与在步骤(2.3)中形成的产物进行反应，优选在小于100℃、优选小于90℃，例如在约50℃与90℃之间(例如在80℃与85℃之间)的温度下，典型地持续在30分钟至4小时，例如在1与3小时之间。
现将通过以下说明性实例进一步说明本发明。
实例1
1A.THPS-脲缩合物
根据本发明的第一变体的THPS-脲缩合物(鏻:脲比为2:1)已经如下来制备：
用12g的50％w/w的氢氧化钠溶液处理2400g四(羟甲基)硫酸鏻溶液(75％w/wTHPS，4.43摩尔)以给出具有5.6的pH的混合物。在油-夹套反应器中将该混合物加热至40℃并且在15分钟内分三部分添加266g的脲(4.43摩尔)。
然后将反应混合物加热至80℃-85℃，在该温度下保持1.5小时以完成反应，并且然后冷却。冷却的产物的pH是4.7并且进行进一步添加20g的50％w/w氢氧化钠溶液和70g水作为最后的调节。
最终产物分析如下。
检定(作为THPS) 64.9％w/w
pH 5.4
在20℃下的SG 1.375
在THPS起始材料和最终反应产物中游离甲醛的测量给出以下结果。
初始THPS 0.09％w/w HCHO
THPS-脲缩合物 0.07％w/w HCHO
如在这个实例中获得的THPS-脲缩合物在施加到纺织品的过程中展示出显著减小的气味。
反应温度的影响：
为了说明在本发明中的化合物(a)与(b)之间的反应的温度的影响，在相同的条件下重现以上实例，除了然后将该反应混合物加热至100℃而不是80℃-85℃，并且保持在100 ℃-104℃下1.5小时以完成该反应。在这些条件下，在THPS-脲缩合物中获得了大于0.1％的 HCHO的最终含量(更确切地：0.15％w/w HCHO，甚至当从具有0.09％w/w HCHO的初始含量的THPS开始时)。
1B.THPC-脲缩合物
为寻求比较，THPC-脲(具有与在实例1A中相同的2:1的鏻:脲比率)已经如下来制备：
用58.1克25％w/w的氢氧化钠溶液处理900克四(羟甲基)氯化鏻(82％w/w THPC，3.87摩尔)以给出具有5.37的pH的混合物。
将这种混合物的一部分搁置一旁并且将剩余的915.5克(含有860克THPC，3.70摩尔)装入油-夹套反应器并且加热至45℃-50℃。
分三等份添加110克的脲(1.83摩尔)并且将该反应混合物加热至约85℃并且保持在该温度下1小时。然后将该产物冷却并且用另外的17.4g的25％w/w的氢氧化钠溶液和55.7g的水调节。
在THPC起始材料、初始pH调节之后的THPC、和最终反应产物中的游离甲醛的测量给出以下结果。
THPC 0.05％w/w HCHO
THPC，pH 5.37 0.33％w/w HCHO
THPC-脲缩合物 0.12％w/w HCHO
实例2
THPS-胺-脲缩合物
已经重现了EP 0 709 518的利用THPC的实例并且已经测量了游离甲醛含量。该含量系统地是大于0.3％的。
相反，以类似的条件制备的THPS-胺-脲缩合物系统地导致了小于0.1％的游离甲醛，尤其当控制温度时：将如在EP 0 709 518中使用的脲和C18胺添加至THPS而不是THPC(其中THPS:脲:胺摩尔比为2.5:0.95:0.05-在45℃下添加)，并且然后在80℃下加热。最终游离甲醛是小于0.09％。
已经发现如果首先添加胺，游离甲醛的含量甚至更低：在相同的条件下，通过在45℃下首先将胺添加至THPS中，在104℃下反应，然后在45℃下冷却并且添加脲并且在85℃下加热90分钟，最终游离甲醛是小于0.06％。
更确切地说，如下获得了具有0.04％wt/wt的甲醛含量的THPS-胺-脲缩合物：
将1200克四(羟甲基)硫酸鏻溶液(75％w/w THPS，2.22摩尔)装入油-夹套反应器中并且加热至60℃。添加12.4克的十四烷基胺(0.058摩尔)并且将该混合物加热至100℃-105℃并且保持在该温度下75分钟。然后将所得反应混合物冷却至43℃并且在20分钟内分三部分添加88.7克脲(1.48摩尔)。将该反应混合物再加热至80℃-85℃并且保持在该温度下持续1.5小时。冷却之后，进行80g水的添加作为最后的调节。
最终产物分析如下。
检定(作为THPS) 64.7％w/w
pH 4.1
在20℃下的SG 1.355
在THPS起始材料和最终反应产物中游离甲醛的测量给出以下结果。
THPS 0.05％w/w HCHO
780JD134 0.04％w/w HCHO
如在这个实例中获得的THPS-胺-脲缩合物在施加到纺织品的过程中此外展示出显著减小的气味。
反应温度的影响：
通过使脲在更高温度(大于100℃而不是小于85％)下反应重现了以上实例，其导致了0.28％的HCHO含量。
用12克24％w/w的氢氧化钠溶液处理1200克四(羟甲基)硫酸鏻溶液(75％w/w，2.22摩尔)以给出具有5.6的pH的混合物。在油-夹套反应器中将该混合物加热至40℃并且在15分钟内分三部分添加88.7克的脲(1.48摩尔)，接着是12.4克十四烷基胺(0.058摩尔)。将该混合物加热到100℃并维持在100℃-104℃下3小时。冷却之后，通过添加65g水调节最终溶液强度。
最终产物分析如下。
检定(作为THPS) 66.1％w/w
pH 3.5
在20℃下SG 1.359
在THPS起始材料和最终反应产物中游离甲醛的测量给出以下结果。
THPS 0.06％w/w
780JD078 0.28％w/w。

Claims (12)

1.一种聚合物前体组合物，包含化合物的缩合物，该化合物包含：
(a)四(羟基有机基)硫酸鏻，在水中pH在5.0与5.7之间；
(b)脲或硫脲；以及
(c)任选地，具有12至18个碳原子的脂肪族羟基反应性化合物，
其中，摩尔比(a)/(b+c)是在1.5∶1至4∶1的范围内，
其中，基于组合物的总重量，所述聚合物前体组合物具有小于0.1重量％的游离甲醛含量。
2.如权利要求1所述的聚合物前体组合物，其中，化合物(a)的pH值在5.0与5.5之间。
3.如权利要求1所述的聚合物前体组合物，其中，摩尔比(a)/(b+c)是在2∶1至4∶1的范围内。
4.如权利要求1至3中任一所述的聚合物前体组合物，其中，所述四(羟基有机基)硫酸鏻选自四(羟甲基)硫酸鏻。
5.如权利要求4所述的聚合物前体组合物，其中所述脂肪族羟基反应性化合物(c)被选用且选自胺化合物。
6.如权利要求5所述的聚合物前体组合物，其中所述脂肪族羟基反应性胺化合物是选自由以下组成的组中的一种或多种：正十二烷基胺、正十三烷基胺或正十四烷基胺。
7.一种由以下化合物的缩合物制备聚合物前体组合物的方法，所述聚合物前体组合物基于组合物的总重量具有小于0.1重量％的游离甲醛含量：
(a)四(羟基有机基)硫酸鏻；以及
(b)脲或硫脲；
该方法包括以下依次的步骤：
(1.1)将该化合物(a)置于水中并且将pH调节到5.0与5.7之间；
(1.2)将该化合物(b)和在步骤(1.1)中获得的混合物混合；
(1.3)允许步骤(1.2)中获得的混合物在小于100℃的温度下进行反应，反应时间为30分钟至4小时，
其中，摩尔比(a)/(b)是在1.5∶1至4∶1的范围内。
8.一种由以下化合物的缩合物制备聚合物前体组合物的方法，所述聚合物前体组合物基于组合物的总重量具有小于0.1重量％的游离甲醛含量：
(a)四(羟基有机基)硫酸鏻；
(b)脲或硫脲；以及
(c)具有12至18个碳原子的脂肪族羟基反应性化合物，该方法包括以下依次的步骤：
(2.1)将该化合物(a)置于水中并且将pH调节到5.0与5.7之间；
(2.2)将该化合物(c)和在步骤(2.1)中获得的混合物混合；
(2.3)允许步骤(2.2)中获得的混合物在90℃与115℃之间的温度下进行反应，反应时间为30分钟至6小时；
(2.4)将该化合物(b)和在步骤(2.3)中获得的反应产物混合；
(2.5)允许步骤(2.4)中获得的混合物在小于100℃的温度下进行反应，反应时间为30分钟至4小时，
其中，摩尔比(a)/(b+c)是在1.5∶1至4∶1的范围内。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述脂肪族羟基反应性化合物(c)是胺化合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述脂肪族羟基反应性胺化合物是选自由以下组成的组中的一种或多种：正十二烷基胺、正十三烷基胺或正十四烷基胺。
11.如权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述四(羟基有机)硫酸鏻为四(羟甲基)硫酸鏻。
12.如权利要求11所述的方法，其中，化合物(a)在水中的pH值调节在5.0与5.5之间。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1145428A (zh) * 1994-10-25 1997-03-19 阿尔布赖特-威尔逊英国有限公司 纺织品的阻燃和织物柔软处理
CN102666969A (zh) * 2009-10-21 2012-09-12 美利肯公司 阻燃纺织品
CN103534404A (zh) * 2011-05-17 2014-01-22 Ctf2000有限公司 织物的耐火方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2040299B (en) * 1979-01-26 1983-04-27 Albright & Wilson Polymeric phosphonium flameproofing agents
CN104311876A (zh) * 2014-11-07 2015-01-28 东北林业大学 聚合型含磷阻燃剂及其制备方法和作为环氧树脂阻燃剂的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1145428A (zh) * 1994-10-25 1997-03-19 阿尔布赖特-威尔逊英国有限公司 纺织品的阻燃和织物柔软处理
CN102666969A (zh) * 2009-10-21 2012-09-12 美利肯公司 阻燃纺织品
CN103534404A (zh) * 2011-05-17 2014-01-22 Ctf2000有限公司 织物的耐火方法

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