KR100897394B1 - 유기 염기의 폴리포스페이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유기 염기의 폴리포스페이트의 간단하고 경제적인 제조 방법은 오산화 인과 적어도 하나 이상의 유기 질소 염기와의 혼합물을 우세한 조건 하에서 분해에 의해 수반되는 물을 방출하는 적어도 하나 이상의 화합물과, 상기 수 방출 화합물의 분해 시 오산화 인 몰 당 필수적으로 2 몰 이하의 물이 생성되도록 하는 몰 비로 반응시키는 것으로 이루어진다. 상기와 같이 제조된 폴리포스페이트는 플라스틱용 방염제로서 특히 적합하다.
폴리포스페이트, 오산화 인, 유기 질소 염기, 플라스틱용 방염제
Description
구아니딘 및 멜라민과 같은 유기 질소 염기들의 폴리포스페이트는 플라스틱의 방염제로서 및 직물의 난연 처리제로서 점점 더 중요해지고 있다. 플라스틱용 방염제로서 사용되는 폴리포스페이트 혼합물은 상기 플라스틱의 분해점에 가능한 한 가깝게 분해되도록 되어 있는데, 그 이유는 너무 낮은 분해점은 미리 분해되어 플라스틱과 방염제의 혼합물 제조 도중 플라스틱 제품에 바람직하지 못한 발포와 증기를 형성시키기 때문이다. 방염제의 상기와 같은 바람직하지 못하게 낮은 분해점을 피하기 위해서, 상기 폴리포스페이트 혼합물은 가능하다 하더라도 오르토포스페이트를 함유해서는 안되며 경우에 따라 또한 피로포스페이트를 함유해서도 안 된다.
유기 염기의 폴리포스페이트에 대한 다양한 유형의 제조 방법들이 지금까지 알려졌지만, 이들 공지된 방법들은 모두 특정한 단점들을 갖는다.
유기 염기의 폴리포스페이트의 한가지 제조 유형은 먼저 유기 염기의 오르토포스페이트를 제조하고 이어서 이를 300 ℃ 이상의 온도로 가열함으로써 상기 유기 염기의 폴리포스페이트로 전환시키는 것으로 이루어진다. 상기 방법은 예를 들어 WO 97/44 377에 개시되어 있다. 상기 유형의 방법에서 필요한 비교적 높은 온도는 특히 방염제가 대량 생산 제품임을 고려한다면 상기 방법을 경제적이지 못하게 만든다. US 6 114 421에 따르면, 특정한 유기 질소 염기들을 특정 농도로 특정한 반응 조건 하에서 인 무수물과 반응시킨다.
또 다른 유형의 방법은 유기 염기와의 교환에 통상적인 폴리인산을 중화시키는 것으로 이루어진다. 그러나 상기 교환에 통상적인 폴리인산은 오르토- 및 피로인산을 함유하는 혼합물이며, 따라서 생성 혼합물은 유기 염기의 바람직하지 못한 오르토- 및 피로포스페이트를 함유한다. 또한, 상기 교환에 통상적인 폴리인산은 점성 내지 고형이어서 가공하기 어렵다. 상기 함유된 오르토- 및 피로포스페이트는 오직 306 ℃ 이상의 온도에서만 폴리포스페이트로 전환되어 상술한 첫 번째 유형의 방법과 동일한 단점이 발생한다.
세 번째 유형의 방법은 물에 용해되고 HCl에 의해 산성화되는 알칼리성 폴리포스페이트 또는 알칼리성 피로포스페이트에서 출발한다. 클로라이드 이온을 제거하기 위해서, 생성물을 세척 및 건조시켜야 하며, 이는 상기 방법을 시간 소모적이고 힘들게 만든다. 방염제로서 사용 시 상기 방염제는 클로라이드 이온이 해로운 부산물들을 생성시킬 수 있으므로 상기 이온을 함유해서는 안 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 당해 기술 수준의 단점들을 피하면서 유기 염기의 폴리포스페이트에 대한 단순하고 경제적인 제조 방법을 생성시키는 것이며, 이때 생성물은 가능 한 한 오르토포스페이트가 없고 또한 경우에 따라 피로포스페이트도 없도록 해야 한다.
상기 목적을 성취하는 본 발명에 따른 방법은 오산화 인과 적어도 하나 이상의 유기 질소 염기의 혼합물을 반응 조건 하에서 분해에 의해 수반되는 물을 방출하는 적어도 하나 이상의 화합물과, 상기 수 방출 화합물의 분해 도중 오산화 인의 몰 당 필수적으로 2 몰 이하의 물이 생성되도록 하는 몰 비로 반응시키는 것으로 이루어진다. 본 발명의 의미 내에서 폴리포스페이트는 쇄 길이가 2 이상인 축합된 포스페이트이다.
따라서 놀랍게도, 필요한 물의 양을 오산화 인과 염기의 혼합물 중에 균질하고 균일하게 분배시키는 당해 기술 수준의 문제가 해결된다. 필요한 물의 양을 오르토- 및 피로인산을 형성시키는 국소적인 물의 과잉 공급을 피하도록 통상적으로 도입되는 오산화 인과 유기 질소 염기의 혼합물에 완전히 균질하고 균일하게 분배시킨다.
제조 방법에 관계없이, 본 발명의 목적은 a) 320 ℃로 가열 시 중량 손실이 2 중량% 미만이고, b) 25 ℃에서 10% 수성 현탁액의 pH 값이 >5, 바람직하게는 5.2 내지 7.7, 특히는 5.8 내지 7.0이고, c) 25 ℃에서 수 용해도가 0.1 미만, 바람직하게는 물 100 ㎖ 당 0.01 g 미만인 유기 질소 염기의 폴리포스페이트의 혼합물에 의해 성취된다.
상기와 같은 폴리포스페이트 혼합물은 상술한 본 발명에 따른 방법에 따라 편리하게 제조될 수 있다.
대체로 수 방출 화합물로서, 물의 형성을 수반하는 소정의 반응 조건 하에서 분해되는 모든 화합물들, 예를 들어 결정 수, 붕사, 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘을 함유하는 물질을 고려할 수 있으나, 이들 화합물은 이들의 분해 산물이 사용 시 폴리포스페이트 혼합물을 방해하지 않거나 또는 심지어 상기 혼합물에 유리한 경우에만 사용될 수 있다. 수 방출 화합물로서 바람직하게 사용되는 것은 물 이외에 오직 휘발성 분해 산물만을 방출하는 것들, 바람직하게는 분해 시 물 이외에 휘발성으로 인해 반응 혼합물을 남기는 이산화 탄소 및 일산화 탄소만을 생성시키는 무수 형태, 또는 이수화물 또는 포름산으로서의 옥살산이다.
반응 혼합물에서 몰 비는 반응 혼합물 중 P2O5 몰 당 약 2 몰 이하의 물이 생성되도록 한다는 상기 서술에 따라 정해진다. 분해 시 옥살산(무수) 1 몰이 물 1 몰을 생성시키고 옥살산 이수화물이 3 몰의 물을 생성시킴을 고려해야 한다. 피로포스페이트의 제조에서, 출발 물질을 수 방출 화합물 중의 P2O5 몰 당 필수적으로 2 몰의 물이 생성되도록 하는 몰 비로 사용한다. 장쇄 폴리포스페이트의 제조에서, 상기 값은 P2O5 몰 당 물 약 1 몰이다. "약" 또는 "필수적으로"란 용어가 상기 설명에 사용되는 경우, 그 값은 대개 주어진 값의 ±10, 바람직하게는 ±5%이다.
유기 질소 염기로서, 상기 목적을 위해 그 자체로서 공지된 질소 염기, 예를 들어 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 피페라진, 메틸렌디아민, 멜라민, 구아니딘, 메틸올멜라민 또는 이들의 축합물 및 또한 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 멜 라민 및 구아니딘이 바람직하다. 질소 염기가 염기 라디칼을 갖는다고 가정하여, 몰 비를 피로포스페이트가 원하는 대로 수득되고 상기 피로포스페이트가 염기 라디칼로 완전히 포화된다면 생성물 중의 P 원자 당 필수적으로 2 몰의 염기가 사용되도록 정해야 한다. 장쇄 폴리포스페이트가 의도적으로 수득되는 경우, 사용되는 염기:P의 몰 비는 필수적으로 1:1(염기:P2O5 필수적으로 2:1)이어야 한다. 상기 몰 비를 정함으로써, 염기 라디칼에 의한 포화를 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 반응을 주변 온도에서 수행할 수 있지만, 대체로 실용적인 목적을 위해서는 너무 느리다. 따라서 상기 반응을 증가된 온도, 특히 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 180 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 200 내지 220 ℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 200 ℃의 바람직한 최소 온도는 옥살산의 융점 이상으로, 이는 성분들의 반응에 긍정적인 효과를 갖는다. 다른 한편으로, 적용되는 온도는 공지된 방법에 따라 요구되는 300 ℃ 이상의 온도 이하가 알맞다. 이는 반응 혼합물 중에 물이 균일하게 분포된 결과로서 오르토포스페이트 및 경우에 따라 피로포스페이트의 형성을 피할 수 있음을 상기하면, 상기 방법을 경제적으로 만든다.
본 발명에 따른 방법에 대한 과정은 바람직하게는 필요량의 오산화 인을 유기 질소 염기와 혼합하고, 상기 혼합물을 목적하는 온도로 만들고 이어서 필요량의 수 방출 화합물을 가하여 혼합함으로써 반응 혼합물 중에 균일하게 분포시키는 것이다.
본 발명에 따른 폴리포스페이트 혼합물은 유리하게는 플라스틱, 바람직하게는 열가소성 물질, 특히 폴리아미드 및 폴리에스테르의 방염제로서 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
유효 부피 5 ℓ의 오일-가열 식 이중 Z-혼련기에 멜라민 1250 g(10 몰) 및 오산화 인 710 g(5 몰)을 충전한다. 상기 혼합물을 균질화하고 220 ℃의 온도로 가열한다.
이어서 15 분 이내에 무수 옥살산 450 g(5 몰)을 가하고 혼합한다. 상기 첨가 후에 15 분간 2 차 반응시키고 생성된 멜라민 폴리포스페이트를 상기 혼련기로부터 제거한다.
실시예 2
실시예 1에 개시한 바와 동일한 혼련기에서 멜라민 1260 g(10 몰) 및 오산화 인 710 g(5 몰)을 혼합하고 220 ℃로 가열한다. 실시예 1에서와 같이, 그러나 무수 옥살산 900 g(10 몰)을 15 분 이내에 도입시킨다. 220 ℃에서 추가로 15 분 후에, 순수한 디멜라민 피로포스페이트를 상기 혼련기로부터 제거한다.
실시예 3
멜라민 3780 g(30 몰)을 유효 부피가 10 ℓ이고 더운 오일 가열 식 이중 재킷을 갖는 실험실용 보습 혼합기에서 오산화 인 2130 g(15 몰)과 혼합하고 200 ℃의 온도로 가열한다. 이어서 30 분 이내에, 옥살산 이수화물 630 g(5 몰)을 가한다. 추가로 15 분의 2 차 반응 시간 후에, 형성된 멜라민 폴리포스페이트를 상기 혼합기로부터 제거하였다.
실시예 4
실시예 3에 개시된 바와 동일한 혼합물에서, 구아니딘 카보네이트 5400 g(30 몰)을 오산화 인 2130 g(15 몰)과 혼합하고 250 ℃의 온도로 가열한다. 무수 옥살산 1350 g(15 몰)을 1 시간의 주기에 걸쳐 계량 용량으로 가한다. 추가로 1 시간의 2 차 반응 시간 후에, 형성된 구아니딘 폴리포스페이트를 상기 혼합기로부터 제거한다.
실시예 5
실시예 1 및 2에 따른 혼련기에서, 피페라진 861 g(10 몰)을 오산화 인 710 g(5 몰)과 혼합하고 100 ℃로 가열한다. 이어서 15 분 이내에, 옥살산 이수화물 210 g(1.7 몰)을 가한다. 2 차 반응 시간은 1 시간이며, 형성된 피페라진 폴리포스페이트를 제거한다.
Claims (11)
- 삭제
- 삭제
- 오산화 인과 적어도 하나 이상의 유기 질소 염기와의 혼합물을 반응 조건 하에서 분해에 의해 수반되는 물을 방출하는 적어도 하나 이상의 화합물과, 상기 수 방출 화합물의 분해 시 오산화 인 몰 당 필수적으로 2 몰 이하의 물이 생성되도록 하는 몰 비로 반응시키며, 상기 수 방출 화합물이 물 이외에 오직 휘발성 분해 산물만을 형성하는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 염기의 폴리포스페이트의 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서, 수 방출 화합물로서 옥살산을 무수 형태로 또는 이수화물 또는 포름산으로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 멜라민 및/또는 구아니딘 및/또는 피페라진을 유기 질소 염기로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 반응을 100 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 내지 제 6 항 중 선택된 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 폴리포스페이트를 포함하는 플라스틱용 방염제.
- a) 320 ℃로 가열 시 중량 손실이 2 중량% 미만이고, b) 25 ℃에서 10 중량% 수성 현탁액의 pH 값이 >5, c) 25 ℃에서 수 용해도가 0.1 미만임을 특징으로 하는, 유기 질소 염기의 폴리포스페이트의 혼합물.
- 제 8 항에 있어서, 오산화 인과 적어도 하나 이상의 유기 질소 염기와의 혼합물을 반응 조건 하에서 분해에 의해 수반되는 물을 방출하는 적어도 하나 이상의 화합물과, 상기 수 방출 화합물의 분해 시 오산화 인 몰 당 필수적으로 2 몰 이하의 물이 생성되도록 하는 몰 비로 반응시켜 제조될 수 있으며, 상기 수 방출 화합물이 물 이외에 오직 휘발성 분해 산물만을 형성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리포스페이트의 혼합물.
- 삭제
- 제 8 항 또는 제 9 항의 폴리포스페이트의 혼합물을 포함하는 플라스틱용 방염제.
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