CS257545B1 - Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganatovápenaté a způsob jejich výroby - Google Patents

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklotetrafosforečnanů.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocného kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (P₉0.) k příslušnému kovu rovným jedné, jsou známy většinou ^z II jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorce c-Me P.O₁₉) a jednak vyšší lineární fosforečnany II 4 i z (vzorce Me H~P 0-, , . ) .

n/2 2 n 3n+l

Tak tomu je také v případě manganatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý (c-MnjP^O.^)i tak vyšší lineární fosforečnany manganaté (Mn_n/2^H2^Pn°3n+l)’ ^V případě vápenatých sloučenin je však uváděna existence zejména vyšších lineárních fosforečnanů (^Can/2^H2^Pn°3n+P * ^zatřinco produkt s cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-Ca2P_<jO^2) 3^e jako chemické individuum málo uváděn.

Proto nabývají na významu podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující vápenaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, a£ už s jedním kationtem či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (400 až 700 °C).

Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností, lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je vápník, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat,, že budou daleko vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů - a to jako speciálních anorganických pigmentů (zejména pro antikorozní účely) a také jako mikroprvkových hnojiv s dlouhodobou, regulovanou rozpustností, a tím i dlouhodobou účinností.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklotetrafosforečnany manganato-vápenaté jako nové sloučeniny vzorce c-Mn₀ Ca P.O_1o, kde x je v rozmezí od hodnot blížících se í. X X x z k nule až do hodnoty jedna. Spodní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý Horní hranice molárního obsahu vápníku - hodnoty jedna - lze dosáhnout, ale nelze ji překročit z toho důvodu, že podvojné produkty cyklo-tetrafosforečnanového typu s obsahem vápníku vyšším než odpovídá vzorci c-MnCaP^O.^ již nelze připravit.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-vápenaté jsou bílé látky, hustoty pohybující se podle poměru Μη/Ca v rozmezí 2,88 až 3,12 g/οπΛ Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. Její mřížkové parametry se podle poměru Μη/Ca pohybují v rozmezích od 1,208 až 1,226 nm pro a, 0,853 až 0,864 nm pro b, 1,008 až 1,018 nm pro c,

118,5 až 119,5° pro úhel beta a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,905 až 0,94 7 nm\

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-vápenaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách; jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Μη/Ca v rozmezí 840 až 950 °C, přičemž skupenská tepla tání se pohybují v rozmezí 85,33 až 106,06 kJ/mol. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklotetrafosforečnany manganato-vápenaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 850 °C, s výhodou nad 950 C, obsahující kationty manganaté a vápenaté v molárním poměru Μη/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P2O5/(Mn+Ca) rovným 0,98 až 1,05, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °c/min za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad teplotou tání_? resp. tuhnutí produktů, která se pohybuje podle poměru Μη/Ca v rozmezí 843 až 950 °C.

Vzájemný poměr manganatých a vápenatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství vápenatých kationtů se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty rovné obsahu manganatých kationtů; tato hodnota však nesmi být překročena, neboť jinak by vedle podvojných cyklo-tetrafosforečnanů vznikaly i vedlejší produkty v podobě kondenzovaných fosforečnanů vápenatých.

Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru ^P2°5^?/ (^Mn+Ca) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu ^{c Mn}2~x^Cax^P4°i2* ky vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval.

Krystalizací produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), neboť přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 5 °C/min, neboť tak se možnost vzniku jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, neboť podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé vedlejší produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro loužení je 0,05 až 5 hmotnostních %, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinně a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmocných prvků. Zvýrazňují se antikorozní účinky, což rná význam pro jejich pigmentářské použití do antikorozních nátěrových hmot a ovlivňuje se dlouhodobá rozpustnost, což je zase důležité pro jejich agrochemické použití.

Příklad 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 93 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 980 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 5 °C/min. Bylo získáno 193 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 98,5 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu raanganato-vápenatého vzorce c-MnCaP^O^. Bílé raikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = = 1,226 nm, b = 0,864 nm, c = 1,018 nm, beta = 118,5 °C a objem elementární buňky 0,947 nm\ Jejich hustota je 2,88 g/cm³, teplota tání 907 °C a skupenské teplo tání 85,33 kJ/mol.

Příklad 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů manganatých a 46,5 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 960 °C byla chlazena ve vakuu rychlostí 20 °C/ /min. Bylo získáno 196,5 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 98,9 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manganato-vápenatého vzorce c-Mn^ ^Ca^ 5^4θΐ2’ Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = = 1,218 nm, b = 0,860 nm,c = 1,013 nm, beta = 119,1° a objem elementární buňky 0,9275 nm³. Jejich hustota je 3,0 g/cm³, teplota tání 857 °C a skupenské teplo tání 97,03 kJ/mol.

Claims (2)

1. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-vápenaté vzorce c-Mn^^Ca^P^O.^, kde x je v rozmezí od hodnot vyšších než nula až do hodnoty jedna.

2. Způsob přípravy sloučenin podle bodu 1 vyznačený tím, že tavenina o teplotě nad 850° Celsia, s výhodou nad 950 °C, obsahující kationty manganaté a vápenaté v molárním poměru Μη/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P₂O^/(Mn+Ca) rovným 0,98 až 1,05, s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °C za vzniku podvojných cyklotetrafosforečnanů manganato-vápenatých mikrokrystalického charakteru, který se případně vyčistí loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,05 až 5 %.