CS257546B1 - Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-vápenaté a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

"j ,v‘· p< .; ■ i n· ■ i /k 1111 i1t ra l< i:; fot ecnany koi ) l fir.li' ..·,υ .ίι,η. iíi,,)1 ν/υυ'ΐ' <-’t’o2-x(-ayJ,4^1 2 ' 1 ■ ” i ■ ;■nu :■ i rt.( Hodnot, blížících se ,.· 11 ij ;.: '5' ho.Ondy jednu. Připraví se krysi , j i .i mcí v such.· ri 1 mos fdí < ·, z taveniny o teplot ■ nud 890 °c, obsahujíc.! kutionty kobaltnaH u vápenaté vo vzájemném mol drním poměru !'()/C.i odpovídajícím vztahu (2-xj/x a dále obMuhu.jíeí fostorečnariové aníont.y v množství odpovídajícím pojmou í ,<>■, / ((.'o 4-Cu ) rovným 0,98 u ? 1,05, pri i' ■ i í m t ului1 ‘1 i - ú' ■ šeru se může np l .i t-.n i t v»· t < )· o o r < cuhic ' leehno logii a vzhieilčfri k iiiozn.jitu |x.iiižit) pioduktu také v pígment orskeiu príim'/:; l u pi i pí ípt uvá<di barevných ani i korozních ,i/J ' e i'''v· ·!, hiod , v keramickém [ joiinyi u pí i pt iptev- nugI azurových barev a v og í ■ chem i 1 pri píijci'/" mi kropívkových buo i i'' .

Description

Tak tomu je také v případě kobaltnatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý (c-Co^P^O^> ^ta^ vyšší lineární fosforečnany kobaJ.tnaté (Co_n/2^H2^Pn°3n+l* ^V případě vápenatých sloučenin je však uváděna existence zejména vyšších lineárních fosforečnanů (Ca^y2^H2^Pn°3nM' ^zat^^mco Produkt s cyklickými tctraíos]n ečnanovými anionty (c-Ct^P^Q^Í ίθ Í^a^° chemické individuum uváděn jen málo.

Proto nabývají na významu podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující vápenaté kat Lonty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšúi lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, at už s jedním bu i~ ontem Či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z I· I -di^ku je 'i h použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého ohatuktetu, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce uniony I; navlb·'· vání. Jejich termická stabilita je omezena teplotami i ekryst a 1 i ?.acc (400 až Ί¹. 0 °C) .

Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních ío1 < >rečnanů (s jedním katirutend a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů s odpovídajícím kut iontem a především pak ze jnovn.iní jejich vlastností, lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kly jeden z kationtů je vápník, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou laloke vhodnější než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů - a to jako speciálních anorganických pigmentů a také jako mih i. opi kovycli hnoj i v s dlouhodobou, regulovatelnou rozpustností a tím i dlouhodobou účinností.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyk Loi et: .rafos íorečnany koballnil ' upenaté jako nové sloučeniny vzorce ^c-Co2-_x ⁽~'^ax^E’4⁰i2' ^x i' ’ ^{v 1 1J zmP z}' °ú hodnot bJi^icb li ?,· k nule až do hodnoty jedna. Spodní hranice pro x vyplývá z toh< , že hodnoty nula nelze p-ui ti, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyk1o-tottafosíorocnun dikobaltnatý c-Co^P^O^· Horní hranice molárního obsahu vápníku - hodnoty jedna - lze dosáhnout, ale nelze ji překročit z toho důvodu, že podvojné produkty cyk1 o-1etrafosforečnanového typu s obsahem vápníku vyšším než odpovídá vzorci c-CoCaP^0₁₉ již m lze připravit.

Podvojné cyklotetrafosforečnany kobaltnato-vápenaté jsou intenzívně modrofíalové látky, hustoty pohybující se podle poměru Co/Ca v rozmezí 3,002 až 3,'19* <j/ciiA Mají krystalovou strukturu v monoklinické soustavě s prostorovou grupou C 2/c. dojí mřížkové parametry se podle poměru Co/Ca pohybují v rozmezích od 1,1796 až 1,2102 nm pro a, 0,8298 až 0,8525 nra pro b, 0,9898 až 1,0069 nm pro c, 118,69 až 118,78° pro úhel beta a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,8492 až 0,918 nn?.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-vápenaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách; jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Co/Ca v rozmezí 885 až 1 060 °C, přičemž skupenská .tepla tání se pohybují v rozmezí 65 aŽ 74,5 kJ/mol. Ve zcela suché atmosféře nebo ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojné cyklotetrafosforečnany kobaltnato-vápenaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 890 °C, s výhodou nad 1 060 °C, obsahující kationty kobaltnaté a vápenaté v molárním poměru Co/Ca odpovídajícím vztahu (2-x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P^O^/ťCo+Caj rovuým 'i . . i ,'i . výbojoví rovným 1 nž 1,ÍHI5, ne ρυΐητ HJ ·/{· -o , ,i suché jLmoufíýfr čí ve vakuu

ϊ.ιη'π ni ·. i, I. i Jun l · ni, r. výhodou rychlostí imnr.í no·/ 10 za vzniku prrdJ.i i v podobě mikrok ry ·: t. i 10 . li jloilii tnvcniny jo tiob.i volil mni bodoin láni, rozp. tuhnut ι . n ( o! uk l· ů , ktorá no j a i |i y I, · i |. · poJio ponéru Co/Ca v rozmezí !.,/.· -o'. I OfJJ °C.

Vzájemný poměr: koba I. tnutých a vápenatých faťiontů .· I ,ινι η 11 iě ze volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství vápenatých biticntu se může pohybovat v rozmezí od hodnot: blížících so nule až do hodnoty rovin’ íJh.Jui kob.i 1 t na t ýel, kut iontů; tato hodnota vsak nesmí být- pfckrocenzi, nebot jinak by vedle podvojných eyklo-tetrufosforečnanů vznikaly i vedlejší produkty v podobě kondenzovaných f oř. I orečnanů vápenatých.

Obsah tosíorečnanovýoh aniontů v tavunínč mimi o Ipovídut molárnímu poměru Γ₂0,./(Co+i’a) lovnému jedná (nebo hodnotám Lišícím se ion málo od jedné) tak, jak to odpovídá sumárnímu vzorů produktu ^c~^Co >-_χ ^ι,ιχ^Ρ i°i j ^? Ί^{ΗΙ,ι,: l}'Y vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval.

Krystalizaci produktu tuhnutím z. chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuu), nehoř přítomnost, i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fér;toieěiiauů z jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vest ehl šinut i taveniny rychlostí menší než 10 °C/min, neboi tak se možnost vzniku jiných nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit loužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, nebot podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto loužení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé vedlejší produkty projdou do roztoku. Výhodná koncentréice kyselin pro loužení je 0,1 až 10 hmotnostních λ, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cyklo-tetrafosforečnany dvojmocných prvků. Zvýrazňují se antikorozní účinky, což má význam pro jejich pigmentářské použití do antikorozních nátěrových hmot a ovlivňuje se výrazně jejich dlouhodobá rozpustnost, což je zase důležité pro jejich agrochemické použití. Výrazná barevnost produktů v modrofialovém odstínu při sníženém obsahu kobaltu (oproti čistému C-CO2P4O12) dovoluje snížit surovinové nároky na tuto barevnou sloučeninu.

Příklad 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů kobaltnatých a 91,3 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 1 080 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 8 °C/min. Bylo získáno 191 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 98,9 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kobaltnato-vápenatého vzorce c-CoCaP^O^· Modrofialové mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,2192 nm, b = 0,8525 nm, c = 1,0069 nm, beta = 118,73° a objem elementární buňky 0,918 nm\ Jejich hustota je 3,002 g/cm\ teplota tání 885 °C a skupenské teplo tání 74,5 kJ/ /mol.

Příklad 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů kobaltnatých a 45,65 g vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých při 1 070 °C byla ochlazena ve vakuu rychlostí 30 °C/min. Bylo získáno 195,5 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,2 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kobaltnato-vápenatého vzorce c-Co^ 5^CaQ 5^P4°i2’ ^Intenz^^vn^ modrofialové mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a - 1,1948 nm, b = 0,8376 nm, c = 0,9977 nm, beta = 118,7° a objem elementární buňky 0,8759 nm\ Jejich hustota je 3,218 g/cm^, teplota tání 900 °C a skupenské teplo tání 66,5 kJ/mol.

Claims (1)

1. p ř< K P M l '1' V V N A 1, rc 7 u

   1. l'( j'. {'7 11 ” c/k. -'i ’ r η C toreenauy koba It na to· vái'·-u 11 m c-Co,, _vCa_vP,i>, . ^! mezí od hoťim a ·. ir.z mula az do hodnoty jedna 2. Způsob | > i i f i -i v · ntoucenin podlí· V,orlu 1 v . : a< : e lom, že ί. ;ivč n i i to ·· í

   Celsia, ti ‘/ýhfjdoLi nad l 0 'A' obua lni j í c 1.. t í t-mly kol ό I fn.,1 ě a vá ρ< a ia 1 <

   Co/Ca od|·- íd i , · < · i n· ·'.<(-.-í*·· > i I.’ '·)':·: a dál·· ΆγΡι'.ι pci i’ -.;. :· ϊ >''' i i a ¹· v· um “ο a vídajícím mol ar η í ron p um.-ru j _l<>_[ / (i u i pa ) lovným ť , 9 H ,iž i,OP, ·, 0,0,10.1 ,,·.,,/,,, 1 ponechá ve zři m 1 .ucho , 1 f iiicu; í fp'ě č 1 ví¹ vakuu /tuhnout -h 1 a cl rtu i i m u vým / ,y· íitž 10 °C, za -‘Ζ’ΐιΙιι y be>-j rc/.-h myklm-tett i ί o ; f οϊ > é.jnnh koba 1 L n a1 ví pu 1 · i /, p, u kěho charukhfu, kter·· no pri padne vyčistí l.nuženíui kym pru.ii < ium nou nebo ion to ι»·<'ηοιΐ, ·. v/hodou hnio I. no;;l η í koncentrace 0,1 ař 10 <..