SE440770B - Komposition med glasburna mikroneringsemnen och forfarande for framstellning av denna - Google Patents

Description

l5 20 25 30 82011116-1 av glas kan reglera pH vid utlösningen mot den sura sidan eller genom bildning av komplex hålla manganjonerna i lösningläven om miljön är al- kalisk. varon av kolloidalt skikt på gödselpartiklarnas yta. En ytterligare Dessutom torde utlösningshastigheten bli jämnare genom från- fördel med fosfatglasen skulle vara att även bärmaterialet, som ju till största delen består av fosfater, kan utnyttjas som växtnäring.

Förslag har tidigare framförts att använda sig av fosfatglas. Sådana glas har byggts upp på fosforpentoxid PZUS och glasets löslighet har i regel reglerats genom inbyggnad av calciumoxid CaÛ. Dessa fosfatglas har framtagits för att kombineras med calciumcyanamid och ge ett lång- samt verkande gödningsmedel. Fosfatglas, speciellt avsett att tillgodo- se markens behov av järn, har också beskrivits. En typisk sådan kompo- sition består av P U och Fe0 som huvudkomponenter med en tillsats av 2 5 några procent K2U.

Genom föreliggande uppfinning har nya typer av glasbärare framtagits, som anpassats till míkronäringsämne, främst mangan, och givit över- raskande goda resultat. En väsentlig del i vår uppfinning är att vi framtagit glasbärare med låg Al-halt resp utan Ål. En nackdel med ti- digare kända glasbärare på fosfatbas är den höga Al-halten, som kan medföra risk för Al-förgiftning av rotsystemet. Detta är ett hot mot skogen och lantbruket. Enligt vår uppfinning ingår titandioxid(TiD2) som löslighetsreglerande tillsats och ersätter helt eller delvis aluminium- uxiduxlznz).

I det följande skall Framställningen av glas, innehållande mangan, närmare beskrivas.

Framställning av manganglas.

Målsättningen var att framställa en glasig produkt som genom långsam och kontinuerlig upplösning avger mangan under en relativt lång tid, förslagsvis ca 10 år, och förser manganfattig jord med nödvändigt till- skott av Nn2+ Blaset bör ha en kornstorlek som är anpassad till joner. 10 15 20 25 f* 82011116-1 befintliga spridningsmaskiner (1-2 mm) och mängden som skall spridas är också definierad av maskinernas verkningssätt, vilket ger se 200 kg glasfritta par hektar. Um en jämn upplösning under 10 år kan uppnås ger ce 10 % Mn-halt i glaset den önskade Mn mängden. Det är också att viktigt krav ett det utlöste manganat förblir i löslíg form och till- gängligt för upptagning av växterna.

Bäraren var glas på fosfat-basis, som kan ställas in till svagt sur eller nära neutral beskaffenhet och genom komplexbildning kan hålla Mn-jonerna i lösning även i svagt alkalisk miljö, samt har en jämnare upplösningshastighat, då inget kolloidalt skikt bildas på kornens yta.

Glasets lösningshastighet reglerades genom tillsats av stabiliserande oxider.

Glasen bör innehålla 55-65 vikta-% P205 för lätt emältbarhet,etabilitet mot kristalisation och undvikande av onödig avdunstning av P205 under t visade sig att 10 % Mn motsvarande 12,9 % Mn0 är den som ger det önskade Mn-tillskottet. För stabi- smältning. De mangankoneentration, lisering av glaset är en del alkali i form av Ne20 eller K20 önskvärt och reglering av lösningshastighaten kan uppnås genom tillsats av Cafl och/eller 111203. rsom natriumföreningar är billigare i inköp, men kalium- Valet mellan K20 och Na20 beror på ekonomiska vär- deringar, efte föreningar bidrar till jordens makronäringstillskott. Båda alterna- tiven undersöktes samt kombinationer av dessa. har i förste hand Ca0 valts p g a kostnadsskäl, men efter- Som lösningehastighets- stabilísator som enbart Caß inte gav önskad lösningshastighet har också Al203 an- vänts. 82011146-1 4 Följande råvaror har använts: ÉÉEE Formel Uxider Mangankarbonat NnC03 Mnü Manganeoetat Mn(CH3C00)2'4H2U Mn0 Brunsten Mn02 Mnü Kallumdivätefosfat KHZPÛ4 K20, P205 Natriumhexametafosfat (NaP03)6 Na20, P205 Aluminíumfosfat AlP0¿ Al203, P205 Trikalciumfosfat Ca3P04 Ca0, P205 Ammoniumdivätefosfat NH4H2PÜ4 P205 Kalciumkarbonat CaC03 Ca0 Natriumkarbonat Na2C03 Na20 Förfarandet vid smältníng av glasen var följande: Satsar för 100 eller 200 g glas smältes i kvartsdeglar (ROTUSIL,Heraus) på 250 ml volym i elektrisk ugn. Smälttemperaturen varierade mellan 90000 oón 130000 beroende huvudsakligen på Al205-halten. 2-5 inlägg gjordes med ca 5-10 min.intervaller. Efter 30 min.eFter sista inlägget rördes smältan om med en Al203 stav. Efter 1 tim. smälttid hälldes smältan ut på stålplatta.

Utlöst mangan bestämdes på följande sätt: 1 g krossat glas fraktion 1-2 mm ínvägdes exakt i en 500 ml polyeten- flaska och 250 ml 0,01 M fosfatbuffert pH 6,6 fylldes på. Umrörning skedde genom rotation av flaskan intermittent 5 min/h med hjälp av programverk. 10 ml av laklösningen togs ut, fíltrerades ooh tvättades med dest. vat- ten samt fylldes upp till exakt 50 ml. På denna lösning bestämdes mangan med flamspektrofotometer. 10 15 20 25 ß 8201146-1 Exempel på glassammaneättningar och lekningsresultat är redovisade i nedanstående Tabell 1. Glassemmansëttningarna är de teoretiskt beräk- nade, ingen hänsyn har tagits till PZÛS förluster under Smältningen, de verkliga P20 -halterna kan anses vara något lägre. Några av glasen in- 5 nehöll 2D resp 30 % Nnü för att undersöka möjligheterna för användning av glas med högre Mn-halt, samt för att få ett mått på flnü-haltens in- verkan på glasens löslighet.

Några allmänna iakttagelser rörande glasans framställníngsmöjlighater kan göras: 1. P2D5-halten bör vara minst 55 vikta-%. Under denna gräns uppträder lätt kristallisation. 2. Al D -halten begränsas till 10 vikts-%. Vid högre halter u träder 23 PP krístallisetion eller risk för "mängsten", dvs oupplöste rester. 3. Cefl-halter över 10 vikta-% framkallar krístallisation.

Prov från lakningsförsöken togs ut efter 1, 4, 7 och 14 dygn. Det har visat sig att 1 dygn var för kort tid För de flesta glasen och de mest lösliga glasen gav grumliga lösningar och kunde efter 14 dygn ej analy- aeres. Den mast kompletta serien var utlöste Mn-halter efter 7 dygn och därför har statistisk utvärdering gjorts med utgångspunkt från dessa resultat för beräkning av komponenternas inverkan på lösligheten.

Al2Ü3-haltens effekt på utlösningen visas på diagram 1. Diagrammet visar, att det finns en praktisk gräns på sa 5 1 Al2U3, som ger maximal stabi- liseringseffekt och en höjning därutöver ger inte ytterligare förbättring.

Mangan som mikronäringsämne bör vara i tvâvärd form. vid framställning av de experimentella glasen har därför mangan tillförts i tvåvärd form antingen som karbonat eller acetat. Vid teknisk produktion kan emeller- tid ur ekonomisk synpunkt troligen bara bruneten (MnD2) komma ifråga. 10 15 20 a2o114s-1 f* Det har visat sig möjligt ett reducera Nnflz Tre till tvåvärt mangan. olika glas har smälts med samma prqcentuella sammansättning: N 30 Mn tillsatt som Nn acetat N 31 Mn tillsatt som Nn02 (brunsten) M 32 Nn tillsatt som Mn02 + 2,5 % kol (koks) Efter smältning bestämdes flervärt mangan i glasen med följande resultat: N 30 ej påvisbart m 31 [nous så m 32 0,03 fi Att N 32 trots koltillsatsen visar något högre halt, kan bero på olika att detta glasskummade mera. Dgt väsentliga är att et på råmaterial blir Nn reducerat till tvåvärt i smälttíder p g a oavsett valensstadi fosfatglaset.

Några av glasen har undersökts avseende lösningens pH värde. Det visade sig att variationen ligger mellan pH 6,4-7,3 dvs nära neutral.

Urienterade korrosionsförsök med chamotte material vid 100008 och 5 dygns korrosionstid har visat kraftig korrosion och smältningen utfördes därför i mera högvärdiga smältgjutna eldfasta material som t ex Fondal (kvartsblock från Didier Markan) eller ZAC (Electro Rêfractaíras) an- vändas. 10 15 20 25 Glas M 20 M 22 M 25 M 27 N 35 M 311 M 36 M 130 M 133 .M 316 M 118 7 0201146-1 TABELL 1 1,205 mi) E20 _ Nazg 15203 CaD utlöst Mn i I av total Mn 7 dygn 111 dygn 55,0 13,0 20,2 '0 11,0 7,8 2,2 3.3 55,0 13,0 16,2 0 8,0 7,3 0,6 1,2 55,0 13,0 0 16,2 _ 8,0 7,8 0,6 0,9 55,0 13,0' 20,0 o 8,0 0 0,8 1,2 -« 60,0 12,9 11,1 0 8,0 8,0 0,7 1,0- 55,0 12,9 6,1 0 8,0 8,0 0,11 0, 5 55,0 12,9 11,1 0 10,0 8,0 0,11 0,61 60,0 20,0 11,1 0 8,0 1,0 0,7 1,6 60,0 20,0 9,0 0 10,0 1,0 0,5 1,0 65,0 12,9 6,1 O 12,0 Å,O 0,2 0,3 55,0 30,0 5,0 0 0 0 7,11 11, ß Glasen provades i en urlakningskolonn och jämfördes med mnS0¿. Denna substans hade självfallet den största lösligheten. Urlakningen blev där ce 3000 Ng på en period av 5 dygn. Motsvarande urlakningshastíg- het från de mest lättlüsliga glasen N 20 och M 48 var ca 12 Mg per 7 dygn.

För de mest svârlösliga glasen H 34 - N 46 varierade urlakningen un- der motsvarande period mellan 5 och 1 Mg. Elasen testades också i ett kärlförsök där Mn-fattig jord användes. Jorden grundgödsledes, därefter inblandades de olika glasen. Kärlen besåddes med korn od- lat på Mn-fattig jord. Prov uttogs på lakvatten samt på gröda för analys av mn. Försöken visade att glasen givit växten en adekvat Mn-försörjning utan ett halten urlakad Mn har Tabell 2. varit påvisbar.

Resultat av odlingsförsök framgår av Fremställníng av foefatglas med låg halt av AIZÛ3.

Det har vid försök visat sig att titandioxid, Tí02, kan användas som löslíghetsreglerande komponent i stället för Al203. 10 15 20 25 8201146-1 B Ülika typer av TiÛ2-materiel kan användas såsom ren TíD2( vars normala användning är som färgpigment), rutil-mineral och ílmenit. Sistnämnda mineral består huvudsakligen av TiO2, FSD och Fe203.

I det följande skall som exempel beskrivas fosfatglas framställda med ilmenit. Använd ilmenit var av norskt ursprung. Typísk analys för norsk ilmenit är följande.

TíD2 44,5 % Feü 34,0 Fe2Ü3 _ 12,5 N90 5,0 S102 2,? A1203 0,6 99, 3 % rest: Caö, Mnü, Cr2Û3, P205.

Vid nedan beskrivna försök användes ilmenit-koncentrat i finmald form.

Resultatet framgår av Tabell 3, som visar ett fosfatglae Mïi i jämförel- se med glasen N48, H20 och N27 samt ett glas innehållande Zn0. Glasen har framställts på samma sätt.

Som framgår av tabellen har i glaset NTi B % Al2D3 1 jämföralseglaset N27 bytts ut mot B X ilmanit. Av lakníngsförsökan framgår att ilmenit har en myçket större effekt på vattanlösligheten än Al203. En önskad löslíghet kan ställas in genom anpassning av tillsatsen.

Några problem vid smältnihgen visade sig aj.

Denna nya typ av fosfatglas innehållande TiU2 har många fördelar när det gäller att framställa kompositioner med glasburna växtnäringsämnen.

Man kan framställa glas med låg halt Al2U3 resp utan Al2D3.Titandioxiden 9 82Û11ls6-1 har visat sig vara att míkronäringsämne som kan ge ökade skördar och är i varje fall inte skadligt. Ned användande av i1menit~koncentrat kan kompositioner framställas till lågt pris. Det järn som finns i ílmenít kan också vara nyttigt. 82011116-1 'in Diagram 1 i löst. Mri _ 7 45383 ._ lr 10 8201146-1 11 nopcmfln mf nu Ax mm ÉN ä im nå mm SN å mJ m 22. 33 »Edàncf mä <3 å im 3 E.. SN 2 ...m m 3 ..._ m? än mä m; S 3 z m3 ÉN 3 NJ N. 3 z 23 m3 Em mä m5 mm 3 a mm Sw R m6 u. SDUBCS. mä im . mä im nät; En uåš m: .äßxm mä .ämšm E.. mnmm muamz mama mn>mI _ Q mi? mšäâzå mä: ...Ãmfcz m. .nnmå å cmnnmxm H cmuflmclcs »Emm mama :oo mn>m: >m numxm ^Dmon>mDP V ¿u0uE4mwDDu|c: < hxumuu N 4Jum 12 .»ww~Pw f =z umcwe fmpo» >@ w W :z »wwfpa »wm=m =wwLw>mm=?=¥m4 .>w|*m»¥«> 82011H6~ L~m=*=»»wm=~Eeøw :vÉLmE f.

¿,°E mw@»>D mo P< f :me ß~ 2 som m.o m.o ~.o W O 0 O Q.«~ @.~P o.mm *P 2 __ _02 »wa @=N , ACE mw~»>D mo P< LWÜ .m~_@-o=~ o.«m Q.w@ @.°m 0 m.@ O 0 <.«~ _.mF Q.@m - ~= @m«»_m; . -mo-< .w-mwwPmL -mßewfi »»wL»-°mU N., w.o @.° O 0 0 Q.w Q.«~ m.- 0.mm BN 2 m.m ~.~ m.P 0 0 w.~_ o.« ~.O~ 0.”. °.mm ON 2 w.__ «.~ ”__ O 0 O 0 Q.m 0.0” °.mm mv 2 @=W=1LwE=< cmäv QP :väv N =m>v Q »*=wEPH _ o~¥ 0:: møwß .cxuwflwm

Claims (7)

1. 3 820111464 PATENTKRAV l. 5

2. 10

3.

4.

5. 15

6.

7. 20 25 Komposition med glasburna mikronäringsämnen, innehållande mangan, med glas på fosfatbas med 55-65 vikts-% P205,k ä n n e t e c k n a d av,att kompositionen innehåller 0-10 vikts-% aluminiumoxid(Al203), minst 10 vikts-% Mn och att titandioxid(TiO2) ingår som löslíghetsreglerande tillsats och därvid helt eller delvis ersätter aluminiumoxid(Al203). Komposition enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d av, att mängden titandioxid i kompositionen är 0,1-10 vikt-%. Komposition enligt patentkrav 1-2,k ä n n e t e c k n a d av, att titandioxid tillsättes i form av ilmenitmineral. Komposition enligt patentkrav 1-3,k ä n n e t e c k n a d av, att titandioxid tillsättes i form av rutilmineral. Komposition enligt något eller några av patentkraven 1-4, k ä n n e t e c k n a d av, att manganet är tvávärt. Komposition enligt något eller nägra av patentkraven 1-5, k ä n n e t e c k n a d av,att den innehåller högst 10 vikts-% kalciumoxid. Förfarande för att framställa komposition enligt något eller några av patentkraven l-6, med glas på fosfatbas genom smältning vid temperaturer mellan 900 och l300°C, k ä n n e t e c k n a t av, att mangan tillföres som man- gandioxid(Mn02) i form av brunsten och att under smält- ningen mangandioxíden omvandlas till tvàvärd mangan i det bildade fosfatglaset och att titandioxid tillföres i form av ett ilmenit- eller rutilmineral.