CN88100642A

CN88100642A - 经改进的热磁式复制工艺

Info

Publication number: CN88100642A
Application number: CN198888100642A
Authority: CN
Inventors: 戴尔·默里·希勒
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1988-01-14
Publication date: 1988-07-27
Also published as: JP2595003B2; AU1022888A; EP0285744A2; BR8800113A; EP0285744A3; US4907103A; JPS63184928A; KR880009342A

Abstract

一种改进的热磁式复制彩色录象带的高速生产工艺，采用二氧化铬上料量约为10至60毫克/平方分米的磁带作为复制用带。还介绍了用该经改进的工艺制造出来的预录带。

Description

本发明是关于铁磁性二氧化铬带利用热磁效应进行的复制，特别是关于供生产优质的彩色录象预录带用的一种经改进的高速生产工艺和复制用的磁带。

随着家庭录象和放象设备的大量增加，对彩色录象预录带的需求量已显著增长。生产这种磁带是需要付出很大努力的，因为为了忠实地再现原带的图象和彩色而必须加以录制的信息量是很大的。目前，录象带复制业进行复制所采用的主要方法是使用多达一千台具有若干磁头的录象机，令它们全部同时以实时的方式工作，来再现来自原带放象机的信号。最近，有人提供了一些录象速度为放象速度的两倍的直接录象法和无磁滞磁化工艺，这些方法和工艺具有高速效用的潜力。尽管它们有希望缓和上述设备激增的要求，但还没有得到广泛的承认。

迄今热磁式复制是作为复制磁带另一种可供选择的方法而提出来的，特别是用以制备复制用的铁磁性二氧化铬带，因为二氧化铬具有特别适合工艺的居里温度。进行热磁式复制时，在保持原带与复制用带紧密接触的情况下，把复制用的磁带加热到其居里温度以上的温度，然后冷却到其居里温度以下，就这样把原带所含的磁象复制到复制用的磁带（有时叫做“受控”带）上。原带上所选用的磁性涂层材料，其居里温度比复制用带的高得多，因此上述过程不会影响主带的磁象。因而原带可以反复使用，而且可在连续的环形生产线上加工，便于在整个生产过中重复使用。

为了最大限度地从复制机获取复制品，总是希望热磁式复制能高速进行。举例说，乔伊纳德等人的美国专利4，631，602公开了一种一般能在60至260厘米/秒的速度范围复制磁带的工艺。尽管实地应用乔伊纳德等人的工艺可以取得优异的结果，但是仍然希望进一步提高复制速度和降低生产成本。

为了可用磁头制备出优质的彩色录象，目前可买到的供普通彩色录象用的二氧化铬带一般都采用在磁带表面每平方分米约60至80毫克的二氧化铬的上料量下，矫顽磁力约为530至600奥斯特的二氧化铬。现已发现，二氧化铬上料量较低的二氧化铬带（甚至低到大约每平方分米10-30毫克），尽管薄到这种程度的涂层用一般的录象磁头录制彩色录象是不会令人满意的，但在热磁式复制过程中却能复制出优质的磁性彩色录象。本发明所选用的上料量对磁带在普通设备的放象不会有不利的影响。普通铁氧体磁头的磁头尖经常饱和，因此再通入写入电流也不会在涂敷有高矫顽磁力粒料的磁带上产生直接录象所需要的不可或缺的附加录象场;相比之下，热磁式复制只靠热效应达到传送信号的目的，在矫顽磁力方面是不受限制的。

由于这种涂层的质量实质上比普通磁带的小，因而磁带加热和冷却所需要用的时间短，从而能达到更高的复制速度，或容许使用较小的电力加热源。我们还发现，采用如此之少的二氧化铬上料量会使磁带信号失落的频率比通常在录象达程中所遇到的低，其原因尚未完全搞清。

因此本发明提供的是一种经改进的彩色录象带的热磁式复制工艺和由此得到的经改进的预录带。

铁磁性二氧化铬广泛用以制造磁带，通常是由具有金红石型四方晶体结构的针状颗粒构成。热磁式复制（TMD）过程没有带来普通录象磁头在选用高矫顽磁力二氧化铬时所带来的同样的录象质量的恶化。因此在实施本发明时所选用矫顽磁力至少为500奥斯特，最好是大于等于610奥斯特的二氧化铬，以便在放象时能提供优质的彩色电视图象。

二氧化铬粒度的选用没有象对普通录象带的要求那么高，普通录象带一般要求细粒度的颗粒，以达到很高的信噪比（S/N）。就广泛使用的掺钴的氧化铁颗粒而论，高性能磁带一般采用比表面积在40-50平方米/克范围的颗粒。至于二氧化铬，以实时方式使用时，由于晶体的表面更有规律，因此比表面积比类似情况下的掺钴氧化铁的稍微低一些，但38平方米/克晶体的信噪比比通用的30平方米/克视频晶体的高。就一切情况而论，采用高比表面积的颗粒给磁带的制造带来了需要专门重新配方和加工方面的问题。在热磁式复制的情况下，出乎意外地发现，两种二氧化铬晶体粒度都同样可以获得优异的录象质量，因而有可能采用惯用的粒度为30平方米/克的磁带，这样在技术上和经济上都有好处。

二氧化铬颗粒在涂到基带之前先要分散在有机聚合物粘合剂中。有机粘合剂可以是任何制造磁带通用的市售的聚合物，包括用加聚或缩聚聚合制造出来的聚合物。具有代表性的粘合剂有聚氨酯、环氧化合物、乙烯基聚合物、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯、硝化纤维素、纤维素酯，以及它们的混合物。熟悉本技术领域的专业人土不难从现有大量的聚合物中选取具有诸如强度、弹性、表面均匀性和平滑性等组合性能的适当粘合剂。

其中一种值得推荐的粘合剂是以二苯基甲烷二异氰酸酯、己二酸和具有2至4个碳原子的链烷二醇为主要原料的可溶性聚酯-聚氨酯弹性体树脂。其它值得推荐的粘合剂还包括市售的偏二氯乙烯与丙烯腈的共聚物、丁二烯与丙烯腈、氯乙烯与乙烯基醋酸酯的共聚物等。这些还可与前面谈过的聚酯-聚氨酯强性体树脂混合使用，这样做有好处。粘合剂的分子量最好大于20，000，大于60，000则更为理想。必要时，这类粘合剂可用象多官能异氰酸酯（例如2，4-甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷，3/1）4，4′-亚甲基-双（环己基异氰酸酯）之类的硬化剂进行硬化。

配方中还可加入一般量的通用添加剂，如分散剂、抗静电剂和润滑剂等。最好象美国专利4，568，619中所述的那样，加入莫氏硬度为1至7的非磁性颗粒（如氧化锌），以提高磁带的机械性能。

按普通方式将二氧化铬颗粒、聚合物粘合剂和其它添加剂混合并制成磁带。在一般生产过程中是将粘合剂溶解在速当的溶剂中，例如环己酮或四氢呋喃或它们的混合溶剂。分别在溶剂（一般与溶解粘合剂所用的溶剂体系相同）中配制二氧化铬颗粒料浆，通常是借助于象长链烷基季铵盐之类的分散剂进行的。然后将二氧化铬料浆分散在粘合剂溶液中。分散工序可采用普通的球磨机或采用惰性介质的其它研磨机进行，这样做有利。

象润滑剂、交联剂等之类的组分应在混合料在研磨过程的分散工序中加入为宜。混合料经充分混合形成均匀一致的分散体后即可涂敷到柔质基料上，这一般是象聚对苯二甲酸酯薄膜之类的聚酯基料。涂敷通常是采用逆辊涂敷系统或凹槽辊涂敷机头，往往配以刮平板进行。然后在例如烘道内除去涂层薄膜中的溶剂，再将薄膜压延，以压实和压平磁性涂层。

为满足或超过家用盒式录象机制式（VHS）性能标准的要求，工业上的作法历来是采用60至80毫克/平方分米的二氧化铬上料量范围。尽管TMD可采用这种带，但我们出乎意外地发现，用TMD预录的同等彩色磁带可用低到10毫克/平方分米的二氧化铬上料量制取，但所选取的上料量通常不会超过50毫克/平方分米左右，因为更高的上料量并不会给磁带的性能带来什么好外，而且所增加的物质只会增加需要在TMD过程中加热和冷却的物料量。若上料量再低，则会增加达到均匀的涂屋的困难，而且由于设备方面的种种限制，使低于约15毫克/平方分米的上料量变得不切合实际。

这些上料量相当于干燥后的二氧化铬漆膜大约1至3微米的厚度。鉴于随着涂层厚度的减少要达到均匀性越来越困难，专业人员可能会采取增加涂层配方中粘合剂和稀释剂的相对分量，以便将涂层物质增加到便于进行涂敷的水平。然而增加粘合剂和稀释剂的量也增加了热磁式复制过程中需要加热的物质。因此涂层厚度通常应小于4微米，最好在1.5至2.5微米的范围内。

本发明的磁带与美国专利4，631，602中所述的热磁式复制设备配用有好处。在该设备中，复制用带的二氧化铬涂层是用激光加热到其居里温度（约130℃）以上。由于复制用带的质量实质上比现有技术预录彩色图象用的磁带的小，因此这种复制用带有可能通过采用专用的激光源来提高复制速度，或减少激光的功率，或达到这些所希望有的结果的混合效果。事实上，在美国专利4，631，602所公开的一个经改装的设备中确实达到了超过4米/秒的复制速度，在该设备中采用了空气压力来维持复制过程中原带与复制用带之间的紧密接触。

我们还意外地发现这样的好处，即经改进的复制用带和工艺对信号失落较不敏感。迄今历来通常认为，为了掩盖基带薄膜上会大量招致信号失落增加的不均匀性，需要采用较厚的涂层。此外，在采用录象磁头的实时复制中，复制用带中的信号失落数等于（忠实地加以复制的）原带中的信号失落的总和加上复制用带本身在复制过程中的缺陷所引起的信号失落（例如由尘埃等引起的）再加上当原带和复制用带的边缘缺陷同时发生时所引起的信号失落。相比之下，本发明用热磁法复制出来的磁带的信号失落的增加始终低于用普通磁头录象设备复制出来的载有同样彩色图象的磁带上测出的信号失落，其原因尚未弄清。还发现，即使复制速度很高时（例如3米/秒或更快），原带上的信号失落往往也不会再现在复制用带上。

下面举一些实例进一步说明本发明的内容。实例中所采用的二氧化铬是杜邦公司销售的T-625级产品，也可用下列方法制备：按美国专利4，045，544所述的方式令CrO₃/Cr₂O₃/H₂O糊料与二氧化锑和氧化铁改良剂反应，按美国专利3，529，930所述的方式将所得出的经干磨过的二氧化铬粉进行热改良，再按美国专利3，512，930所述的方式用亚硫酸钠水溶液对改良后的粉料进行稳定处理。

实例1

磁带的制备

甲）（对照物）二氧化铬粉料选择用直流磁力计（其效果与传统的冲击式电流计一样）测定的矫顽磁力为625奥斯特的二氧化铬粉料和用普林塞顿应用研究所的振动样品磁力计以10分钟扫描周期，最大作用磁场为5000奥斯特测定的矫顽磁力为660奥斯特的二氧化铬粉料。粉料的形态比约为10，比表面积为30平方米/克。二氧化铬粉料系在微粉碎机公司粉碎机械部出口的2DH型“微粉碎机”锤式磨中进行机械研磨，以粉碎其中的料团从而达到相当均匀的粒度。将粉料在旋转窑中在35℃下进行质量改良，历时2小时，经冷却、在亚硫酸钠水溶液中稳定化、过滤、洗涤并在水中再浆化后，形成固体含量为33%的料浆，然后进行喷雾干燥。接着将粉料在3加仑的立式珠磨机掺以下列拼料，加入0.5毫米玻璃珠，以制备涂料混合料：

二氧化铬 3240克

氧化锌（0.11微米粒径） 416克

双（2-羟乙基）十八烷胺 51克

棕榈酸 39克

脂族磷酸酯（Dextrol OC70，

可购自德克斯特化学公司） 24克

Estane 5701F1聚氨酯树脂，系己 567克

二酸丁二醇酯与二苯基甲烷二

异氰酸酯及1，4丁二醇的

反应生成物，布洛克费尔粘度为3-

8泊（在四氢呋喃中的固体物为15

%），肖尔硬度为88A，可购自B.F古

德立奇公司。

硬脂酸十六烷酯 38克

内豆蔻酸 19克

硅油（100沲）DC200，可购自道高宁公司 0.15克

异氰酸酯硬化剂，系1摩尔三羟甲基丙

烷与3摩尔的2，4-二异氰酸甲苯酯的

反应生成物 104克

四氢呋喃 3675克

环己酮 3850克

氧化锌占整个颜料体积的10%。

将混合料用容积为23.6×10⁹立方微米/平方英寸的凹槽涂辊涂敷在平滑的15微米聚对苯二甲酸乙酯薄膜上，经压延、干燥，然后切割成0.5英寸的宽度。涂层厚2.5微米，涂层总重79毫克/平方分米。二氧化铬上料量为57毫克/平方分米。

乙）重复实例1-甲的配方和步骤，只是按下面所述改变配方中的两个项目，保持颜料/粘合剂比不变：

二氧化铬 2520克

氧化锌 1247克

氧化锌占整个颜料体积的30%。用体积为16.7×10⁹立方微米/平方英寸的凹槽涂辊在15微米的聚对苯二甲酸乙酯薄膜上涂敷干燥后为1.6微米厚的涂层。涂层总重为52毫克/平方分米。二氧化铬的上料量为28毫克/平方分米。

丙）重复实例1-乙的配方和步骤，只是氧化锌进一步增加到下面所示的量，同时颜料/粘合剂比不变：

二氧化铬 1800克

氧化锌 2078克

氧化锌占整个颜料体积的50%。采用实例1-乙所用的同样的凹槽涂辊在15微米的聚对苯二甲酸乙酯薄膜上涂敷干燥后为1.6微米厚的涂层。涂层总重量为52毫克/平方分米。二氧化铬上料量为20毫克/平方分米。

实例2

热磁式复制

采用使用激光束将磁带加热到其居里温度以上的热磁式复制设备，以4.0米/秒的速度进行热磁式复制，来录制在实例1中制备出来的每一个试带的各部分。该设备在一九八六年四月四日提交的有关美国专利申请848，091中作了介绍，在这里引作参考。它采用镜面原带，原带的一段具有预录的“50%白色”射频视频信号，在毗邻段上有预录的纯红色度视频信号。各试带的其它部分都按普通方式在经小心匹配的家用盒式录象机制式（VHF）Pansonic（National）SL8200型盒式录象机上以2米/分的标准走带速度连同购有日本韦克多公司的系列号为BO22的未录制的参考磁带进行录制。各输出值系以交流电压值在休立特-巴卡德（Hewlett-Packard）HP 400 EL型峰值读出值的电压表上测定。信噪比值系用Shibasoku 925D/1型NTSC彩色视频噪声计测定。在所有情况下，各信号都是在自动增益控制级之前检测的。所有数值都以分贝为单位，在将普通（实时）方式下录象和放象作为参考磁带检测的值进行记录的，如表1和表2所示

表1

热磁式复制（TMD）

试样输出信噪比输出信噪比

（射频）（射频）（色度）（色度）

1-甲（对照物） 0.5 3.1 2.7 4.4

1-乙 -0.4 3.0 2.4 4.2

1-丙 -2.1 2.0 2.3 3.8

表2

VHS实时复制

试样输出信噪比输出信噪比

（射频）（射频）（色度）（色度）

1-甲（对照物） 0.3 3.0 0.9 2.2

1-乙 0.3 1.4 -2.2 -0.6

1-丙 -1.4 -0.2 -5.6 -1.6

JVC＊技术规格 ≥-2 ≥-2 -2≤×≤2 ≥0

＊JVC＝日本胜利股份有限公司

试样1-甲无论在热磁式复制和普通实时录象中都具有良好的性能。

在TMD方式下，试样1-乙的射频输出损失为1分贝，否则与试样1-甲完全相等。但在实时方式下，试样1-乙在射频信噪比上损失为1.5分贝，且在输出和信噪比方面都就在靠色度技术规格的下面。试样1-乙在实时方式下处在临界性可工作的状态，但TMD的复制品性能优异。

试样1-丙在50%稀释情况和20毫克CrO₂/平方分米的覆盖量下保持优异的TMD性能。虽然射频输出值是在技术规格的较下部边缘，但高亮度信噪比和高色度输出和信噪比确保了良好的图象质量。可是此稀薄低覆盖量试样在实时工作中是不能工作的，因为色度输出和信噪比性能完全不合格。应该指出，显然是可以制造出具有较高射频输出、使CrO₂上料量低到10毫克/平方分米的更薄更集中的磁带。

实例3

矫顽磁效应

按实例1所述同样的配方、研磨和涂敷工序制备磁带。试样3-甲和3-乙都以56毫克/平方分米的总涂层覆盖量加以涂敷，且二氧化铬上料量为35毫克/平方分米。试样3-甲的矫量磁力为550奥斯特，试样3-乙的矫顽磁力用振动式试样磁力计进行测定为700奥斯特。按实例2所述将磁带复制，并测定输出和信噪比值，其结果如表3所示。

表3

热磁式复制 VHS 性能

试样输出信噪比输出信噪比输出信噪比输出信噪比

（射频）（射频）（色度）（色度）（射频）（射频）

3-甲 1.2 3.3 2.7 4.4 0.7 4.6 1.7 5.6

3-乙 2.1 3.3 3.4 4.4 1.8 4.6 -0.8 3.2

尽管矫顽磁力的增加提高了TMD中的射频输出，但TMD中的其它值基本上不受影响。这是令人惊奇的，因为实时的VHS性能表明在高的矫顽磁性下色度性能如预期的那样严重恶化。

实例4

信号失落

四个具有特定的二氧化铬上料量的受控带上有三个从镜面原带上复制过来的50%白信号（4.04兆赫）的独立区，发现原带本身的平均信号失落（20分贝损耗;15微秒）增值为每分钟55。将这些带装入VHS磁带盒1中并在Panasonic NV8200型盒式录象机时，测定其平均信号失落频率。在大致同一时间里，将其它长度的未录制磁带的同样带盘装入VHS磁带盒中，用同一个NV8200盒式录象机按普通实时方式进行录象，然后在相同的放象机上放象，以确定它们未经补偿的信号失落频率，其结果如4所示。

表4 TMD信号失落

实时原带+

磁带 1区 2区 3区平均信号失落实时

甲（70毫克/ 22 7 11 13 8 63

平方分米）

乙（45毫克/ 56 45 33 45 32 87

平方分米）

丙（48毫克/ 65 22 33 40 34 89

平方分米）

丁（33毫克/ 54 20 11 28 28 83

平方分米）

就一切情况而论，在TMD复制出来的带中，其平均信号失落不仅小于“镜面原带+实时”的总和，而且实际上小于原带本身的信号失落。

Claims

1、一种热磁式复制彩色录象带的工艺，该工艺采用下述方法将原带上的磁象复制在复制用带的二氧化铬磁性层上：在复制用带与原带紧密接触的情况下，将其加热到其居里温度以上的温度，然后将其冷却到其居里温度以下，所进行的改进在于，复制带的二氧化铬层的厚度小于4微米，且二氧化铬的上料量大致在10至60毫克/平方分米的范围，二氧化铬的矫顽磁力至少为500奥斯特。

2、如权利要求1所述的工艺，其特征在于，磁带的复制速度大于3米/秒左右。

3、如权利要求1所述的工艺，其特征在于，二氧化铬上料量约为15至50毫克/平方分米。

4、如权利要求3所述的工艺，其特征在于，二氧化铬的矫顽磁力至少为610奥斯特。

5、一种主要由一个支承厚度约小于4微米的铁磁性二氧化铬涂层的柔质基料组成的磁带，该涂层在上料量约为10至60毫克/平方分米时含有矫顽磁力至少为500奥斯特的二氧化铬，且其上借助于热磁式复制工艺载有磁性彩色视频图象。

6、如权利要求5所述的磁带，其特征在于，二氧化铬的上料量约为15至50毫克/平方分米。

7、如权利要求5所述的磁带，其特征在于，二氧化铬的矫顽磁力至少为610奥斯特。