CN85107347A - 高反差正性光致抗蚀剂显影的方法 - Google Patents

Abstract

正性光致抗蚀剂碱性溶液两步显影方法提供使光致抗蚀剂产生高反差。所公开的显影液包括氢氧化钾、碳氮化合物或羧化物表面活性剂那样的碱基溶液。在光致抗蚀剂的反差上碳氮化合物或羧化物的表面活性剂的加入可产生意想不到的增加，在对已曝光的抗蚀剂膜的有效显影中双浸方法可加以使用，在浴的使用期中光致抗蚀剂的反差和感光度将基本保持不变。高反差光致抗蚀剂提供线宽控制，并且进一步改进光致抗蚀剂图形加工的一致性。

Description

这个发明涉及正性光致抗蚀剂显影系统和对正性光致抗蚀剂层显影的改进方法，而特别是涉及在碱可溶性树脂-重氮酮光致抗蚀剂加工所利用的两步显影系统的改进，以增加显影光致抗蚀剂的反差。本发明的工艺包括使用双浴显影液系统，涂有正性光致抗蚀剂的衬底在上述系统里曝光、然后浸入“预浸”浴中，清洗，再后浸入双浴显影液系统的第二个浴中。

典型的正性光致抗蚀剂是溶解在有机溶剂中的酚醛清漆树脂和重氮萘醌磺酸脂组成的。通常抗蚀剂利用旋铸技术旋涂到硅片上，硅片可以有一层二氧化硅、铝、氮化硅、玻璃或一般用在集成电路制造中的其它材料的薄的涂层。

为了在硅片上产生各种电路元件，涂有薄层的硅片被通过提供图形的掩膜的光曝光。这图形通过浸液、喷洗或将一些显影液置放在硅片上而予以显影。在喷洗或搅拌显影液期间这硅片可以是静止的或旋转的，但通常由于硅片加速旋转到5000转/分，从而过量的显影液被旋抛出。

用于制备显影液组成的基本成分可以从用作这目的的已知的一般级别水溶性基础成分中选取，例如含有象氢氧化钠、氢氧化钾那样的金属氢氧化物，硅酸钠、碳酸钾和诸如此类物质。

在显影期间要使达到完全去掉衬底上已曝光的抗蚀剂层的条件下，而使在未曝光的抗蚀剂上有尽可能少的浸蚀这是人们所想望的。未曝光的抗蚀剂相对于曝光的抗蚀剂来说溶解率越低，反差就越高。高的反差使图形具有界线分明的垂直线壁，因而导致抗蚀剂涂层对掩摸尺寸的精细复制。

本发明可用于“卸下”（Lift    off）操作，这种操作简化了半导体制造工艺，用来将铝金属连接到正确位置。凹蚀抗蚀剂轮廓包括一多孔板，该板允许把铝蒸气沉积在由抗蚀剂薄膜经显影后开孔所确定的图形的衬底上。抗蚀剂上沉积的铝在该抗蚀剂被用适当的溶剂溶解掉时就被去掉。而留下的铝则被牢固地焊接到衬底的预定图形的连接点上。

“卸下”工艺在美国专利4，212.935中已作描述。按照那件专利所述，壁轮廓的控制是通过涂在硅片上的抗蚀剂在曝光后但在显影前的预浸到有机溶剂，例如氯苯中所达到的。由于健康、安全和环境利益关系使用有毒、可燃的有机溶剂是不理想的。本发明考虑采用含有少量含氟化物或羧化物的表面活性剂的含水溶液。这种水溶液从健康和安全观点来看比有机溶液好得多。

利用含水金属显影液的双浸法的意外的优点是它允许根据曝光情况控制从垂直到底衬的壁外廓。产生顶部较宽和底部较窄的外廓的能力是对使用“卸下”加工特别重要的。

在待批美国专利申请1983年6月17日申请的流水号为505.571和题目是“高反差光致抗蚀剂显影液”的申请案中，它揭示了在含水碱金属显影浴中加入含氟化合物的表面活性剂会具有高反差。在那种系统中，其是碱金属显影液的单一浸入显影，已可以观察到当对补充曝光的硅片作显影时，光致抗蚀剂的反差和感光度随浴的持续使用往往引起退化作用。因而显然就需要有光致抗蚀剂的反差和感光度在浴的使用期限内基本保持不变的、安全和有效的系统。

按照本发明，正性光致抗蚀剂金属离子（基液）显影液提供光致抗蚀剂产有高反差。所达到的反差系数大于5，通常超过7。高反差赋予光致抗蚀剂图形良好的线宽控制和工艺的宽容度。

大体上本发明属于新型的方法，其在双浴系统中利用金属离子显影液组分，该系统能提供高反差图形，并具有长的显影浴使用寿命，这样就会不明显地降低显影浴寿命。本发明的组成单元包括一个双浴系统，也就是（ⅰ）含有碱金属基液和氟化合物或羧化物的表面活性剂的预浸溶液，其浓度调整到並不是显影所必要的浓度，（ⅱ）含有调配到保证实质上完全显影的浓度的含水碱金属氢氧化物和可选择地用含氟化合物或羧化物的表面活性剂的显影溶液。

用本发明显影液的光致抗蚀剂是那些树脂增感剂组份，其曝光后的这些组成部分就变得比曝光前更加可溶。

用于这类正性光致抗蚀剂的适宜的增感剂是在分子邻近位置具有重氮和酮基团

2.958.599;3.046.110;3.046.114;

3.046.116;3.046.118;3.046.119;

3.046.121;3.046.122;3.046.123;

3.106.465;3.148.983;3.635.709;

3.711.285;4.174.222号中所描述的苯醌二叠氮基磺酸衍生物。用于正性光致抗蚀剂的典型感光化合物的实例示于表1。

光活化合物会起到减小树脂溶解度的作用。经曝光后光活的重氮萘醌产生化学反应从而生成增加曝光区光致抗蚀剂增溶溶解率的羧酸。

通常，含有一种以上重氮萘醌基团的感光剂是最佳的，因为它们可提供较高反差的光致抗蚀剂。在正性光致抗蚀剂中可以应用适宜的碱可溶性树脂。由这个发明所期望的那些树脂是预聚合的酚醛树脂，例如（苯）酚（甲）醛，预聚合的酚醛树脂称为酚醛清漆树脂，而且市场上是买得到的。这类树脂都已揭示，例如在美国专利3.201.239;3.868.254;4.123.219;4.173.470;中，上述专利的公开在此作为参考。这些酚醛树脂的化合物在有机溶剂和在含水的碱性溶液中必须是可溶的。

若干酚的化合物和醛或者醛生成的化合物通过众所周知的合成法会形成酚醛清漆树脂。可以利用的酚化合物包括苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、对苯二酚（氢醌）、烷基（苯）酚和卤代（苯）酚类，但不限于那些。作为可以利用的醛类和醛生成的化合物的例证有甲醛、活性醛（actaldehyde）、仲甲醛、甲醛水、丙烯醛、巴豆醛和糠醛，但不限于此。

按照本发明所用的预浸浴包括含有作为基本成分的含氟化合物和羧化物的表面活性剂的含水碱性溶液。

作为可以用于调节碱性溶液碱度的各种基本成分的例证包括;例如氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、硅酸钠、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵，（2-羧乙基）-三甲基氢氧化铵、4-（2-羧乙基）-氢氧化铵、氢氧化四乙铵或氢氧化铵和诸如此类物质。特别是碳酸钾和氢氧化钾的利用将给予实际上的好处。

可以用于预浸浴的碳氟化合物表面活性剂是由化学式：R_f-y（CH₂CH₂O）_mR所表示的那些化合物，其中y是从基因-CH₂CH₂O-、SO₂NR′、SO₃、SO₂N（R′）CH₂CO₂CO₂和-CO-NR′中选取的原子因，R_f或者是化学式C_pF_2p+的直链或者是支链，p是代表3至17的整数，而其中R是1至30碳原子的氢或酰（基）或则烷（基）原子团，m是指2～26的整数，而最好m是5～26的整数，R′是1～6碳原子的氢或烷（基）原子团。作为这类的碳氟化合物例证的不但有示于表2的那些化合物，而且还有更多它的化合物。

表2

实例    含氟表面活性剂

a CF₃（CF₂）₆-CH₂CH₂O-（CH₂CH₂O）₄H

b CF₃（CF₂）₅

（CH₃）-（CH₂CH₂O）₁₂-CH₃

c CF₃（CF₂）₃-SO₂-NH-（CH₂CH₂O）₁₄-CH₃

d CF₃（CF₂）₈-SO₂-O-（CH₂CH₂O）₈-CH₃

e CF₃（CF₂）₅-CO-O-（CH₂CH₂O），-C₄H₉

f CF₃（CF₂）₇SO₂

CH₂CH₂O）₁₅

H₂，

g CF₃（CF₂）₈SO₂

〔O（CH₂CH₂O）〕₁₀C₁₁H₂₃

在本发明中可以应用的羧化物的表面活性剂通常根据化学式：

R-O-（C_nH_2nO）_mR₁COOX

其中R是6至18碳原子的脂肪基团，R₁是C₁至C₃烷基取代基，n其有2～4的数值，m具有1～100的数值和X是选自由H⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、NH⁺ ₄、二乙醇胺、三乙醇胺、Al⁺⁺、Cu⁺⁺、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺和Sr⁺⁺组成的基团的阳离子取代基。

典型的羧化物表面活性剂示于表3，表中列出了作为上述化学式用的R和N的数值

表3

R    N

1    C13    7

2    C12-C15    5

3    C12    12

4    C13    11

5    C13    18

6    C16-18    4

7    C16-18    8

8    C16-18    24

9    C18    12

10    C16    12

11    i-C18    5

12    i-C18    10

13 C₆1

14 C₂4

15 C₄4

用于显影浴的表面活性剂可以从相同的基团中选取。显影液的表面活性剂的浓度在显影液的0.0001%～1.0%范围内就可以有效地加以使用。羧化物或者碳氟化合物的表面活性剂的更有效用量在0.005%～0.5%范围。最佳范围是0.001%～0.1%。为了保持感光灵敏度，碱金属氢氧化物的浓度必须相应地变化。表面活性剂越多显影液需要的浓度越高。

在显影液浴中有用的基液都是金属的氢氧化物类型。作为这些基液成分的例证是氢氧化钾、氢氧化钠，碳酸钠和氢氧化锂。显影液浴至少在9的PH值，而一般在10.5以上，最好使用PH12以上。

用于预浸浴的表面活性剂浓度可以处在预浸浴的0.0001%～1.0%范围内。一般，表面活性剂的浓度在预浸浴中比在显影浴中大。更有效的用量是在0.001%～1.0%之间。在预浸浴内表面活性剂的较高含量的缺点主要是超量的表面活性剂的损耗。

在制备包括含氟化合物或羧化物的表面活性剂的含水预浸液中，上述有关的基液浓度应该足够低，才没有大量光致抗蚀剂膜的溶解导致侧量膜的损失。因为光致抗蚀剂在含水碱性溶液中溶解的容易程度不同，所以就必须把基液浓度调节到抗蚀剂的溶解度特性点上。在预浸溶液中基液的浓度可以为显影液中的基液浓度的0.1%～100%的范围内。最佳范围是显影液的基液浓度的10%～25%之间。

下列实例是作为本发明的例证。除了这些实例可以帮相解释附属权项外，但对这些实例的详细阐述不应该被解释为对发明的限制。

光致抗蚀剂涂膜是通过旋转涂布酚酯树脂和由表1的化学式15所表示的感光剂加以制备。所用的衬底是已经过200℃干燥烘焙至少16小时的硅片，然后在涂布以前直接地用50%六甲基二硅氮烷（hexamethd    isilazane）的甲苯溶液处理20分钟。硅片作旋转以便形成1微米厚膜。已涂布的硅片在100℃有强制空气对流的烘箱内保持30分钟。在烘烤以后，紫外光通过具有各种光学密度窗口的光线分步的小片分辨掩膜板使已涂膜的硅片曝光，以便在同一涂膜硅片上提供各种曝光强度。入射曝光可用于使得对抗蚀剂从没有曝光到充分曝光的曝光范围内，从而对衬底上抗蚀剂显影。

例1

金属离子显影液和金属离子预显影溶液

光致抗蚀剂以上述旋转涂膜的工艺程序所描述的那种常规方式涂膜、预烘烤和曝光。然后将该硅片浸入有0.026%20ny/FSN表面活性剂的.135当量浓度氢氧化钾的预浸溶液30秒钟，用水洗涤1分钟，再后用.271当量浓度氢氧化钾.135%Zony/FSN和·0045%酚醛清漆树脂的溶液显影1分钟。

硅片浸入.026%Zonyl FSN表面活性剂的.135/当量浓度的氢氧化钾预浸溶液不只是使抗蚀剂显影，更主要的是在整个显影液使用期限内预浸工序一直在涂或修正表面，从而使显影液除去曝光的光致抗蚀剂和保持稳定的感光度和高反差。在整个浴的使用期限内感光度是16～18毫焦耳/厘米²。反差系数或反差是8～7。

例2（比较）

除了使用预显影溶液外，重复例1的工艺程序。在显影液的浴使用期内发现反差系数或反差从8变到3。

当在金属离子预处理溶液和金属离子显影液一起使用时，扫描电子显微镜（SEM）的图形显示可以用于金属卸去法的轮廓。这轮廓类似于使用氯苯预处理光致抗蚀剂的那种轮廓。

例3

以上述典型应用所描述的那种普通方式使光致抗蚀剂涂膜、预烘烤和曝光。于是该硅片浸入具有83PPM（百万分率）的聚氧乙烯烷基羧化物表面活性剂的.36当量浓度的氢氧化钾预浸溶液中（表3，化学式1）30秒钟，用水清洗30秒钟，然后在.2当量浓度氢氧化钾中显影75秒钟。

在整个显影液的浴使用期内感光度是18毫焦耳/厘米²和反差是5.0。

例4

除了表面活性剂（表3，化学式2）用在预浸溶液外，重复例3的工艺程序。

在整个显影液使用期限中感光度是25毫焦耳/厘米²和反差是7。

除了在例3和例4所应用的聚氧乙烯烷基羧酸外，还有其它各种羧化物的表面活性剂，表3中所表示的各化学式都可以加以使用，例如月桂基十二（乙烯氧基）2-乙酸，2〔己基聚-（乙烯）〕乙酸和诸如此类物质。

虽然本发明以紫外线（290～500nm）感光的正片感光胶为基准作描述的，但是新的显影液亦适用于正电子束、X射线、离子束、深紫外线〔220～290nm〕和其它辐射线感光保护层。

本发明根据最佳实施方案已作了详细描述;但是技术熟练的人会充分理解其可以作形式上和细节上的变化，而这种变化不脱离本发明的精神和范围。

Claims (7)

1、一种对正性辐照敏感的包括有苯醌二叠氮基磺酸衍生物和碱可溶性树脂组成的抗蚀剂膜，这种抗蚀剂膜巳涂布在衬底上，并经辐照曝光后，为形成一表面凹凸图形的显影法，该显影法包括：

(a)使曝光抗蚀剂膜同含有以显影液的重量计0.001%～1.0%的表面活性剂的含水碱性预处理溶液接触，其中所说的表面活性剂是从碳氟化合物或羧化物表面活性剂和足以提供碱度的基础成分组成的基团中选取的。

(b)从工序(a)得到的预处理薄膜经水的清洗。

(c)从工序(b)得到的巳预处理抗蚀剂膜同PH值至少为9和至少含有以显影液重量计0.0001%的表面活性剂的含水显影溶液接触，其中所说的表面活性剂是由碳氟化合物或羧化合物的表面活性剂组成的基团中选取的，以便溶解所说抗蚀剂膜的曝光部分。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中工序（a）的预处理溶液的碱性浓度是工序（c）显影溶液的碱性浓度的10%～75%。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中表面活性剂是占显影液的总重量计的0.001%～0.1%范围内。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中工序（a）中的预处理溶液的碱度由加入氢氧化钾作调整。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中工序（a）中的预处理溶液的碱度由加入碳酸钾作调整。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中工序（a）和（c）中所应用的表面活性剂是碳氟化合物表面活性剂和由化学公式R_f-y-（CH₂CH₂O）_mR所表示组分，其中y是从基团-CH₂CHO-、-SO₂NR′、SO₃、SO₂N（R′）CH₂CO₂CO₂和-CO-NR′中选取的原子团，其中R_f或是化学式C_pF_2p+1的直链或是支链，P是一个3～17的整数，而其中R是1～30碳原子的氢或酰基或者烷基的原子团，m是一个2～60的整数，而更佳m是一个5～26的整数，以及R′是1～6碳原子的氢或酰基或者烷基的原子团。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中在工序（a）和（c）中应用的表面活性剂是由化学式表示的羧化物表面活性剂：

其中R是6～8碳原子的脂肪烷基团，R₁是C₁～C₃烷取代基，n具有2～4的数值，m具有1～100的数值和X是选自由H⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、NH⁺ ₄、二乙醇胺、三乙醇胺、Al⁺⁺、Cu⁺⁺、Mg⁺⁺和Sr⁺⁺。