CN85101586A - 可供缝焊成罐头的表面处理钢带 - Google Patents
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Abstract
含有一个钢基底,在一个钢基底主要表面上分布的金属锡岛,和沉淀在基底主要表面上为覆盖锡岛的铬酸盐覆层的一个表面处理的钢带,可经涂漆,烘烤,然后缝焊成食品罐头。
Description
本发明是关于表面处理的钢带或片,从此钢带或片可生产缝焊罐的发明,特别涉及到,当用电阻缝焊使罐体被接合成食品罐头时,具有改进的焊接性的表面处理钢带或片。
在制作食品罐头的材料之中,广泛地使用镀锡钢带,它一般被称为镀锡薄钢板。为了接合罐体的搭边,以前曾使用传统的钎焊技术。由于在传统钎料中含有带毒性的铅,近来使用锡作为钎料是很流行的。然而在使用锡钎料接合时有技术方面的问题,因为它在钎焊过程中可焊性低劣,而且又如此费钱,以致有增加制造成本的经济问题。
另外,近年来,食品盛器由于廉价的有竞争力材料的发展受益,例如:聚乙烯、铝、玻璃、加工纸等。尽管镀锡薄钢板在其它优点之中,还可有大为改善的抗蚀性,但镀锡薄钢罐包覆有达2.8到11.2克/米2之多的贵重锡的厚的覆层,它需要较贵的制造费用并遇到严重的竞争。
为了克服上述镀锡薄钢罐的缺点,近来罐体电阻焊接代替了传统钎焊技术,并且日益扩展。这就需要有制罐钢板以适应电阻焊接的要求。
除了上述镀锡薄钢板外,镀铬型无锡钢板是另一传统的制罐钢板的典型例子。此无锡钢板的制造是:在钢上进行电解铬酸盐处理,使其在钢表面上形成一层金属铬和水合氧化铬。由于在表面上有比较厚的水合氧化铬层,因而具有较高的电阻,镀铬钢板被无效地焊成强度不足的焊接部位,从而,尽管成本低廉,也不适用于制罐钢板的焊接。
由于其它制罐材料也不适于作为可焊接的制罐材料,曾有许多不同的建议。一个例子就是镀镍钢板,由美国国立钢公司宣布为“Nickel-Like”,此钢板的制造是:在钢板上镀镍到厚约0.5克/米2,然后进行传统的铬酸盐处理。由于对漆的粘附性低劣,和在高速焊接30米/分或更高时的焊接性低劣,限制了这个镀镍钢的发展。
另一个例子是“锡合金”,是由美国Jones & Laughlin Steel Corporation of the U.S.宣布的。它的制造方法是:在钢带上包以厚约0.6克/米2的锡,并且使锡的再流动或流动熔化,然后再用传统的铬酸盐处理。可惜,其抗锈性、漆的粘附性和可焊性不足。
一般要求拟供电阻焊接的制罐钢板,要显示涂漆后的改进的可焊性和抗腐蚀性。这些要求将予以详细解释。必须有一个合适的焊接电流范围,在此范围内在焊接端上要有足够的焊接强度,并且没有任何焊接缺陷,如所谓“飞溅”。由于焊成的罐在涂漆后是盛食品用的,作为基底的钢必须对漆有足够的粘附力,以全面发挥用漆膜防腐蚀的好处。还有,尽管的漆膜上发生不可避免的缺陷,此基底钢的改进了的抗蚀性本身应防止其进一步腐蚀。
发明的概要
本发明的目的在于:提供一个新颖的和改进的表面处理钢带,此钢带可缝焊成罐而无上述缺点,并在涂漆后具有改进的可焊性,耐蚀性和漆的粘附性。
按照本发明,提供一个可焊成罐的表面处理钢带,包括有:
一个钢的底层;
许多金属锡岛分布于大部分钢基底主表面上;
一个铬酸盐层沉积在基底的主表面上,以覆盖锡岛,并且主要包含有水合的氧化铬或金属铬加水合的氧化铬。
在推荐的本发明实施中,每一个锡岛具有1到800,000微米2的表面积,0.007到0.7微米厚度,并且锡岛占基底主表面积的20到80%。铬酸盐覆盖层含有全量不大于30毫克/米2的铬和以3到25毫克/米2以元素铬计量的水合氧化铬。
这里所用的术语“岛”是指金属锡以岛型沉积在钢表面上,其中包括:(1)锡岛分布在钢表面上,一些岛可以是孤立的而另一些也可以是互相连接的;(2)具有不规则表面或局部台形或凸出的一层锡被分布在很薄的基层上。在后者的情况,此局部凸出就是这里所指的岛。另外还说明,除非为确定局部凸出或岛厚度时,此很薄的锡基层可以忽略,由于它的薄度(小于0.007微米),此非常薄的基层锡不必须是连续的。
附图的简短说明
根据下列同附图有联系的说明,本发明的目的,特征和优点,将变得非常明显。
图1a到1c是在钢基底上有由不同方法形成的锡岛的横截面图。
图2a是按现有技术制作的,具有平的金属锡层钢带的横截面图。
图2b是图2a的钢带在210℃处理20分钟后的横截面图。
图2c是具有按本发明制备的金属锡岛的钢带的横截面图。
图2d是图2c的钢带在210℃处理20分钟后的横截面图。
图3是一个在扫描电镜下的金相图,它阐明在钢基底上金属锡岛的分布。
发明的详细说明
做了许多实验以检验供缝焊成罐的、表面处理过的钢带的焊接性,我们发现金属锡对于改善可焊性有贡献,特别是在一般加工商品罐时所用的40到60米/分钟下的高速焊。
进一步说明按照本发明方法沉淀在钢基底上的锡是软金属。当用焊接电极或同钢带本身接触时,金属锡易于变形,以扩展接触的面积,因此在焊接过程的初始阶段降低焊接电流的局部集中。由于锡的熔点低到232℃,金属锡在焊接时很易熔化,进一步扩展接触面积并通过熔接促进金属的共同接合。这可防止由于局部电流的集中所引起的“飞溅”,并促进快速熔核的形成,实际上扩展了最适焊接电流的范围。
金属锡的作用在40到60米/分钟的高速度焊接中变得更加重要了,这时大电流传导1到1.5mSec,从而形成焊核。
由于约有2.2克/米2的金属锡存在,#25镀锡薄钢板具有一个宽广的最适焊接电流范围。
进一步检验可焊性和金属锡的关系,我们发现这种关系同基底金属的类型无关,在表面上存在至少0.007微米的金属锡,容许在40到60米/分钟下实施高速焊接,并且可在用于商业上的足够宽的最适焊接电流范围下实施。这就是,规定在表面上至少有0.007微米厚的金属锡,就可保证改善可焊性。
缝焊罐的制造一般在缝焊前用漆涂在钢片内外。此涂层工序之后,通常进行涂漆的烘烤,这道工序可使焊接工序之前金属锡和基底金属合金化。因此用于焊接的金属锡的实际量被降低了。这意味着初始沉积的金属锡量必须大于所需量,以保证牢固的焊接。由于在涂漆烘烤中的合金化而损失的锡是不固定的,并依靠于基府金属的类型,烘烤温度,烘烤时间,和涂漆烘烤工序的数目。例如,如果此基底金属是通常用于制造镀锡薄钢板的常规用钢,当在210℃下烘烤20分钟,结果损失厚约0.07微米的金属锡。当基底是一个常规的制造镀锡薄钢板用的钢带并且带有镍达100毫克/米2(此带有底层镍的镀覆钢板技术是企图改善耐蚀性用的),则金锡的厚度损失约为0.1微米。
金属锡的初始沉积,必须大于金属锡的有效最低量的几倍或十倍,以改善可焊性,此倍数依基底金属的类型和烘烤条件而定,如果要不增加成本则这是不现实的。
为了克服这个缺点,我们检验了在钢表面的金属锡的状态,发现通过把金属锡层转变成岛型或一个具有许多岛或突出部分的层,则金属锡的量能被大量节约而且不牺牲可焊性。这个由于金属锡分布在许多岛型内所得到的好处,甚至用在室温下可烘烤的即在涂层后无需烘烤的漆也能够得到。
金属锡对可焊性的改进是有效的,但在金属锡表面上形成的氧化物则损害在其上涂漆的粘附性。可是漆的粘附性和耐蚀性可通过在表面上形成铬酸盐覆层得到改善,此铬酸盐覆层主要包括水合氧化铬或者金属铬加水合氧化铬。特别是主要包括金属铬和水合氧化铬的铬酸盐覆盖,对改进漆的粘附性和涂漆后的耐蚀性最有效,因此其产品对罐头内腐蚀性物的侵蚀有高的耐蚀性。
水合氧化铬是一个高电阻材料。金属铬在焊接时的高温下能转变为高电阻的氧化物。在铬酸覆层中的金属铬的量必须保持在一定量之下。
本发明将进一步加以说明。
按照本发明金属锡的沉积目的是改进可焊性。金属锡被分布于岛型内,此岛型包括部分孤立的、部分互相连接的岛以及具有局部凸起或或岛的一个很薄的层。本发明的优先实施如下:
(1)每一个锡岛具有1微米2到800,000微米2的表面积。
(2)每一个锡岛具有0.007到0.70微米的厚度和
(3)此锡岛占据基底主面积的20%到80%。
每一个锡岛的表面积被限于从1到800,000微米2的范围,因为小于1微米2的岛在焊接时不足以扩展接触面积,因此在实质上不能对改善可焊性作出贡献。扩展接触面积的效应在锡岛表面积约为800,000微米2时达到饱和,因此表面积超过800,000微米2则不经济地把锡浪费于超过需要水平。
岛与岛之间的间隔因子限制在20%到80%,因为当间隔因子小于20%时则不能扩展在焊接时的接触面积,从而对于可焊性实质上的改进没有帮助。间隔因子超过80%,则明显地损害由于岛型所致的经济利益。
再有,金属锡层的厚度限于0.007到0.7微米。锡岛比0.007微米薄则在实质上不能改善可焊性,而厚度超过0.7微米时则导致经济上的损失,因为可焊性的改善在该厚度下达到饱和。金属锡岛的实在厚度可以在上面指定的范围内选择,依基底金属的类型和涂漆层烘烤条件而定。当以后所涂漆层被烘烤时,金属锡岛的(初始)厚度应该是使对应的岛在烘烤后仍具有至少0.007微米的厚度。
金属锡可通过不同的方法分布在一个岛型上。把一些典型的方法说明如下:
(1)通过掩膜进行电镀:
锡通过一个具有许多任何所需形状的显微孔的掩膜片,形成一个许多相应的锡岛。图1说明一个钢基底,在其上有许多孤立的锡岛3。
(2)溶剂的凝集:
锡一旦电镀于钢基底上就形成一层平坦的锡,一种溶剂(例如:Zncl4NH4cl及类似盐的水溶液施加到锡层的表面成为任何所需的分布模样,然后进行锡的再熔化处理,因而使锡局部聚集并结块成岛,以便利用在有溶剂区和无溶剂区之间不同的可焊性。图16说明一个在其上有锡岛的钢基底3,用再熔化法,在钢3和岛1之间形成一个Fe-Sn合金属。
(3)在不活化表面上的凝聚
使金属基底对熔锡的浸润不活化,例如用镍的扩散,锡平坦地电镀在非活化表面上,然后,进行再熔化处理,从而使锡局部凝聚或凝结成岛。
图1c表明在其上具有锡岛的钢基底3。钢基底3在其表面上包括一层非活化层32,用再熔化法,使在非活化层32和锡岛1之间形成Fe-Ni-Sn合金33。
显然,从这些图可了解到方法(2)和(3)趋向于使一个很薄的锡层停留在本来要暴露的基底表面部份。应该了解到按照本发明方法的表面处理钢带的加工方法不限于这些方法。
参照图2,用草图出示:由于金属锡分布成岛所节约的金属锡量。图2a是一个现有技术钢带的横截面图,它包括一个钢基底3,一个同基体表面一起延续的平坦锡层,和在锡层上的铬酸盐覆层。图2b是同图2a一样的钢带经过在210℃处理20分钟后的横截面图,该热处理是按照在实际漆层操作中的标准烘烤。热处理工序使在基底3和减小厚度的锡层1之间形成一合金层2。
图2c表明一个钢带,它包括一个钢基底3;分布在钢基底表面主要部分的许多金属锡岛1,在它们之间形成凹谷,还有铬酸盐覆层4,它沉积在基底主要表面上以覆盖锡岛1。图2d是与图2c用同样的钢带,但经过210℃热处理20分钟后的横截面图。热处理工序也使在基底3同被减薄的锡岛1之间形成一合金层2。
如从图中所见在图2c上沉积的金属锡量是图2a上的一半。经过在210℃热处理20分钟后留下的金属锡厚度如图2d所示,接近等于在图2b上的锡厚度,而这正是焊接中所需要的。在图2a和2c之间的沉积金属锡量的差异就是节约。
图3是一张照片,它表明按照本发明所沉积的金属锡岛的分布。确实,一些锡岛是孤立的,而另一些是互相连接的。
在本发明中铬酸盐覆层是用来覆盖锡岛和暴露的基底表面的,目的是改善漆的粘附性和耐蚀性。铬酸盐覆层主要包括有水合氧化铬或金属铬加水合氧化铬。铬酸盐覆层所包括的全部铬以不超过30毫克/米2为宜;而水合氧化铬的量(按元素铬计之)在3毫克/米2到25毫克/米2之间。
如铬酸盐覆层包含的全部铬超过30毫克/米2,则伤害可焊性,防止了任何适度的焊接电流范围的确定。如铬酸盐覆层含有少于3毫克/米2的水合氧化铬(以元素铬计之),则将不能充分改善漆的粘附性,从而导致在实质上损害在涂漆后的耐蚀性。由于水合氧化铬是一个高电阻材料,其含量如超过25毫克/米2,则在实质上损害可焊性,而与金属铬含量无关。
主要包含有水合氧化铬的铬酸盐覆层可以从无水铬酸、铬酸盐和重铬酸盐以及它们的混合物的溶液制备,并且用任何愿意用的技术制备,其中有浸渍、喷涂和阴极电解。
主要包含有金属铬和水合氧化铬的铬酸盐覆层可由含有适量的通过电解来的阴离子如硫酸和氟离子的类似溶液形成。沉积的金属铬是可以选择适当的阴极电解条件来控制的其中包括:电流密度、电解浴的温度和电解液组成。
本发明实施例用解说的方法介绍如下:
实施例1
把常用于大量生产镀锡薄钢板的常规钢带电解除油脂并且酸洗。把具有直径为3微米孔的掩膜片放在钢带上。使用卤素电解液,金属锡以岛型被电镀在钢上。每一个金属锡岛具有平均表面积9微米2,厚为0.11微米,占基底钢面积的55%(即:间隔因子为55%)。使镀锡后的带,在一个含有15克/升的CrO3和0.13克/升的H2SO4,温度为40℃,电流密度为10安/分米2的铬酸盐溶液中进行阴极电解,在镀锡带上形成主要含有5毫克/米2的金属铬和10毫克/米2(以元素铬表示之)的水合氧化铬。
经过如此处理的带的表面,在相当于用来制备罐的内表面上,用环氧-苯基漆涂层,重量为60毫克/米2,随后在210℃烘烤10分钟。然后在相当于罐的外表面的钢带的另一面,用同样的环氧-苯基漆涂层,重量为60毫克/米2,然后在210℃烘烤10分钟。此钢带被卷成圆筒形,并延着搭交边,以焊接速度为55米/分钟进行焊接,发现适宜的焊接电流范围是400安培。
按常规方法用此钢带制作罐头,内部充以咖啡和桔子汁,用常规方法密封,并在38℃下储藏六个月。
储藏之后,把罐头打开观察其内表面,发现既没有漆层剥落;也没有起泡,而罐头内食品的味道也不受损害。
比较例1
其余同上述实施例1的操作一样,只是通过一个具有4μm直径的孔的掩膜片使金属锡电镀在钢带上,以形成锡岛,它具有平均表面积15微米2,厚度为0.005微米,其间隔因子为62%,
将此镀锡薄带包覆以铬酸盐膜,然后涂漆并烘烤,其操作与实施例1相同。所得钢带在焊接速度为55米/分钟下进行焊接。由于缺乏足够的锡厚度,所以没有发现适当的焊接电流范围。
比较例2
其余同实施例1的操作一样,只是通过一个具有1μm直径的孔的掩膜片,把金属片电镀在钢带上,以形成锡岛,它具有平均表面积0.8微米2,厚度为0.15微米,和一个间隔因子为37%。
将此镀锡薄带包覆以铬酸盐膜,然后涂漆并烘烤,其操作与实施例1相同。所得钢带在焊接速度为55米/分钟下进行焊接。因为缺乏足够的锡岛表面积,所以没有找到适当的焊接电流范围。
所得的钢带按与实施例1相同的操作进行涂漆与烘烤。将此钢带卷成圆筒形,延其搭交边。
比较例3
其余操作与实施例1相同,只是通过一个具有100微米直径的孔的掩膜片使金属锡电镀在钢带上,以形成锡岛,它具有平均表面积10,000微米2,厚度为0.2微米,和一个间隔因子为15%。将此镀锡薄带包覆以铬酸盐膜,然后涂漆并烘烤,其操作与实施例1相同。所得钢带在焊接速度为55米/分钟下进行焊接。由于缺乏足够的锡岛间隔因子,所以没有找到适当的焊接电流范围。
实施例2
把常用于大量生产镀锡薄钢板的常规钢带电解除油脂并酸洗。把具有直径为200微米孔的掩膜片放在钢带上。使用硫酸锡电解液,金属锡以岛型电镀在钢上。每一个金属锡岛具有平均表面积31,500微米2,厚度为0.15微米,占基底钢表面积的70%(即:间隔因子为70%)。
使镀锡后的钢带在一个含有50克/升铬酸盐溶液中,在PH3,温度为50℃下的电流密度为10安/分米2进行阴极电解,在镀锡带上形成主要含有18毫克/米2(以元素铬表之)的水合氧化铬。
经如此处理的钢带涂漆随后烘烤,其操作如实施例1。此薄带卷成圆筒形,沿着搭交边,以55米/分钟焊接速度进行焊接。发现适当的焊接电流范围在380安培。
以常规方法用此钢带制作罐头,罐内充以咖啡和桔子汁,以通常方式密封,在38℃下储藏6个月。在储藏后,打开罐头,观察其内表面,发现没有漆剥落现象,也不起泡,而罐头内的食品味道也不受损害。
比较例4
用同实施例2相同的操作使锡岛电镀在钢带上。将此镀锡的钢带浸入铬酸盐电解液中,它含有30克/升的铬酸钠,在PH为4.5,形成一个铬酸盐覆层,它主要包含2毫克/米2(以元素铬表之)的水合氧化铬。
所得的钢带按与实施例1相同的操作进行涂漆与烘烤。将此钢带卷成圆筒形,沿其搭交边,以55米/分钟的速度进行焊接。发现适当的焊接电流范围为480安培。
用常规方法以此钢带制作罐头,罐内充以咖啡和桔子汁,以常规方法进行密封,在38℃下储存6个月,在储存后,打开罐头,并观察内表面,发现在顶部空档部分起泡。
比较例5
用与实施例2相同的操作,使锡岛电镀在钢带上,将此镀锡钢带放在铬酸盐电解液中阴极电解,该液包含有30克/升的CrO3和0.25克/升的硫酸,在50℃温度和电流密度为15安/分米2下,形成一个铬酸盐覆层,它主要含有8毫克/米2的金属铬和27毫克/米2(以元素铬量表之)的水合氧化铬。
将所得的钢带按实施例1的操作进行涂漆和烘烤。将钢带卷成圆筒形,并沿搭交边以55米/分钟焊接速度进行焊接,未发现有适当的焊接电流范围。
实施例3
将常用于镀锡的钢带冷轧,电解除油脂,在每边电镀上每单位面积重量0.07克/米的镍。然后在非氧化性气分下热处理以形成一镍扩散层。作为非活性层,此层具有Ni/Ni+Fe的重量比为0.2,度为2000
。此钢带然后经过在压缩比为1.5%下表层轧制,经电解除油脂,再酸洗。用卤化物电镀液,将锡电镀在钢带上,钢带的每一面,每单位面积的重量为0.8克/米2。将镀锡钢带加热进行锡的流动熔化,然后淬在水中,使锡凝集与凝结。如此形成的锡岛或锡凸出部具有表面面积25微米2,厚度为0.3微米,和间隔因子为50%。在具有凸出部的锡层和镍的扩散层之间形成一个Fe-Ni-Sn合金层。
将此镀锡钢带放在铬酸盐水溶液中进行阴极电解,该液含有20克/升的CrO3和0.16克/升的H2SO4,在温度为40℃,电流密度为15安/分米2下进行,在镀锡钢带上形成一个铬酸盐覆层,它主要含有6毫克/米2的金属铬和9毫克/米2(以元素铬的量表之)的水合氧化铬。将如此处理的钢带涂漆和烘烤,其操作与实施例1相同。将此钢带卷成筒形,并沿搭交边以55米/分钟的焊接速度进行焊接。发现适宜的焊接电流范围是600安培。
用常规方法以此钢带制作罐头,内盛以咖啡和桔子汁,以常规方式密封,在38℃下储藏6个月。在储藏后,打开罐头,观察其内表面,发现既没有油漆剥落也不起泡,而食品的味道并不受损害。
实施例4
将常用于镀锡的钢带电解除油脂,酸洗,并在一个铬酸盐水溶液中镀铬,该液含有250克/升的CrO3和2.5克/升的H2SO4,在温度为50℃,电流密度为50安/分米2下进行,形成了一个作为非活性层的、在每一面上每单位面积的重量为15毫克/米2的镀铬层。然后在碱性溶液中电镀锡,使其在每一面上每单位面积重量为0.8克/米2。将此镀锡带加热以进行流动熔化,然后淬于水中,使锡凝集和凝结进岛中。如此形成的锡岛或锡凸出部具有表面积100微米2,厚度为0.4微米,和间隔因子为30%。
将此镀锡的钢带放入一个铬酸盐水溶液中,该液含有15克/升CrO3和0.12克/升的H2SO4,在温度为45℃和电流密度为10安/分米2下进行,在镀锡带的表面上形成一铬酸覆层,此层主要含有3毫克/米2的金属铬和5毫克/米2(以元素铬量计之)的水合氧化铬。
将经如此处理的钢带涂漆和烘烤,其操作与实施例1相同。将此钢带卷成圆筒形,沿着搭交边,在55米/分钟焊接速度下焊接,发现适宜的焊接电流范围是350安培。
用常规方法以此钢带制作罐头,内部盛以咖啡和桔子汁,用常规方法密封,在38℃下储存6个月,储存后,把罐头打开,观察其内表面,发现既没有油漆剥落也不起泡,而食品的味道也不受损害。
比较例6
其余操作同实施例3,只有铬酸盐覆层是在非活性化之后形成,而镀锡层不插入锡流动熔化这道操作。
将如此制作的钢带涂漆并烘烤,其操作与实施例1相同。将此钢带卷成圆筒形,沿搭交边,以55米/分钟焊接速度焊接,因为金属锡层是平坦的,也即,没有形成岛型,所以没有发现适宜的焊接电流范围。
Claims (8)
1、一个供缝焊成罐头的表面处理钢带,包括一个钢基底,
许多金属锡岛分布在钢基底的主要平面上,和
一层为覆盖锡岛的沉积在基底主要表面上的铬酸盐覆层,该层主要含水合氧化铬或金属铬加水合氧化铬。
2、按照权项1的供缝焊成罐头的表面处理钢带,其中:
每一个锡岛具有1到800,000微米2的表面积,厚度为0.007到0.7微米,并且此锡岛占基底主要表面面积的20到80%。
3、按照权项1或权项2的供缝焊成罐头的表面处理钢带,其中:
铬酸盐覆层包含以元素铬计量的水合氧化铬量3到25毫克/米2。
4、按照权项1或权项2的供缝焊成罐头的表面处理钢带,其中:
铬酸盐覆层包含铬总量不超过30毫克/米2,和以元素铬计量的水合氧化铬量在3到25毫克/米2范围内。
6、按照权项5的供缝焊成罐头的表面处理钢带,其中:
每一个锡岛具有面积1到800,000微米2,厚度为0.07到0.7微米,和锡岛占基底主要面积的20到80%。
7、按照权项5或权项6的供缝焊成罐头的表面处理钢带,其中:
铬酸盐覆层包含以元素铬计量的水合氧化铬量为:3到25毫克/米2。
8、按照权项5或权项6的供缝焊成罐头的表面处理钢带,其中:
铬酸盐覆层所含全部铬不超过30毫克/米2,所含水合氧化铬以元素铬计量为3到25毫克/米2。
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