CN110741110A - 罐用钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供焊接性优异的罐用钢板及其制造方法。上述罐用钢板在钢板的表面从上述钢板侧起依次具有金属铬层及水合氧化铬层,上述金属铬层的附着量为65~200mg/m2,上述水合氧化铬层的铬换算附着量为3~30mg/m2,上述金属铬层包含厚度为7.0nm以上的基部和在上述基部上设置的粒状突起,该粒状突起的最大粒径为100nm以下且单位面积个数密度为200个/μm2以上。
Description
技术领域
本发明涉及罐用钢板及其制造方法。
背景技术
对于作为应用于饮料或食品的容器的罐而言,其由于能够长期保存内容物而在世界各地被使用。罐大致分为两片罐和三片罐,其中,对于两片罐而言,在对金属板实施拉深、减薄、拉伸、弯曲加工而一体成形出罐底部与罐体部,然后用上盖进行卷封,对三片罐而言,将金属板加工为筒状并以线缝焊(wire seam)方式焊接而得到罐体部,用盖将罐体部与其两端卷封。
以往作为罐用钢板广泛使用镀Sn钢板(所谓的镀锡铁皮)。
近年来,具有金属铬层及水合氧化铬层的电解铬酸盐处理钢板(以下也记为无锡钢(TFS))由于与镀锡铁皮相比更为廉价且涂料密合性优异,因此应用范围逐渐扩大。
从减少清洗废液及CO2这样的环境应对的观点出发,作为能够省略涂装及其后的烘烤处理的代替技术,使用层合有PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等有机树脂膜的钢板的罐受到关注。基于这一点,也可预想与有机树脂膜的密合性优异的TFS的应用范围今后仍会扩大。
另一方面,TFS存在与镀锡铁皮相比焊接性差的情况。其理由为,通过涂装后的烘烤处理、将有机树脂膜层合后的热处理,表层的水合氧化铬层发生脱水缩合反应,接触电阻增大。特别是,涂装后的烘烤处理由于与将有机树脂膜层合后的热处理相比为高温,因此存在焊接性更差的倾向。
因此,对于当前的TFS而言,在将要焊接前进行机械研磨以将水合氧化铬层去除,从而使其能够进行焊接。
但是,在工业生产中,研磨后的金属粉混入内容物的风险、制罐装置的清洁等维护负荷增加、由金属粉引起火灾发生的风险等问题也很多。
因此,例如在专利文献1中提出了用于将TFS在无研磨的情况下焊接的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平03-177599号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1所示的技术为下述这样的技术,即,通过在前段和后段的阴极电解处理之间实施阳极电解处理,从而在金属铬层形成大量缺陷部,通过后段的阴极电解处理将金属铬形成为粒状突起状。
根据该技术,由金属铬形成的粒状突起在焊接时破坏表层的作为焊接阻碍因子的水合氧化铬层,从而有望减小接触电阻并改善焊接性。
但是,本申请的发明人对专利文献1中具体记载的罐用钢板进行了研究,结果发现,存在焊接性不充分的情况。
因此,本发明目的在于提供焊接性优异的罐用钢板及其制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了达成上述目的而进行了深入研究,结果发现,通过使金属铬层的粒状突起高密度化而使得罐用钢板的焊接性提高,从而完成了本发明。
即,本发明提供以下的[1]~[6]。
[1]罐用钢板,其在钢板的表面从上述钢板侧起依次具有金属铬层及水合氧化铬层,上述金属铬层的附着量为65~200mg/m2,上述水合氧化铬层的铬换算附着量为3~30mg/m2,上述金属铬层包含厚度为7.0nm以上的基部和在上述基部上设置的粒状突起,上述粒状突起的最大粒径为100nm以下且单位面积个数密度为200个/μm2以上。
[2]上述[1]所述的罐用钢板,其中,上述水合氧化铬层的铬换算附着量大于15mg/m2且为30mg/m2以下。
[3]上述[1]或[2]所述的罐用钢板,上述粒状突起的单位面积个数密度为300个/μm2以上。
[4]罐用钢板的制造方法,其使用下述水溶液得到上述[1]~[3]中任一项所述的罐用钢板,上述水溶液的Cr量为0.50mol/L以上、F量大于0.10mol/L且除不可避免混入的硫酸以外不含硫酸,上述罐用钢板的制造方法包括下述工序:针对钢板使用上述水溶液实施包含阴极电解处理C1的处理1;以及针对实施了上述阴极电解处理C1的上述钢板,使用上述水溶液将处理2实施2次以上,其中,上述处理2包含阳极电解处理A1及上述阳极电解处理A1后的阴极电解处理C2。
[5]上述[4]所述的罐用钢板的制造方法,其中,上述阳极电解处理A1的电流密度为0.1A/dm2以上且低于5.0A/dm2,上述阳极电解处理A1的电量密度为0.1C/dm2以上且低于5.0C/dm2。
[6]上述[4]或[5]所述的罐用钢板的制造方法,其中,在上述阴极电解处理C1、上述阳极电解处理A1及上述阴极电解处理C2中使用一种上述水溶液。
发明的效果
根据本发明,能够提供焊接性优异的罐用钢板及其制造方法。
附图说明
图1是示意性示出本发明的罐用钢板的一例的剖视图。
具体实施方式
[罐用钢板]
图1是示意性示出本发明的罐用钢板的一例的剖视图。
如图1所示,罐用钢板1具有钢板2。罐用钢板1进一步在钢板2的表面从钢板2侧起依次具有金属铬层3及水合氧化铬层4。
金属铬层3包含覆盖钢板2的基部3a和在基部3a上设置的粒状突起3b。基部3a的厚度为7.0nm以上。粒状突起3b的最大粒径为100nm以下,且单位面积个数密度为200个/μm2以上。包含基部3a及粒状突起3b的金属铬层3的附着量为65~200mg/m2。
水合氧化铬层4以按照粒状突起3b的形状的方式配置在金属铬层3上。水合氧化铬层4的铬换算附着量为3~30mg/m2。
附着量是钢板单面的附着量。
以下对本发明的各构成进行更加详细的说明。
〈钢板〉
钢板的种类无特别限定。通常,能使用可作为容器材料使用的钢板(例如低碳钢板、超低碳钢板)。该钢板的制造方法、材质等也无特别限定。可从通常的钢片制造工序出发经由热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等工序来制造。
〈金属铬层〉
本发明的罐用钢板在上述钢板的表面具有金属铬层。
通常的TFS中的金属铬的作用在于抑制作为基材的钢板在表面露出以提高耐腐蚀性。若金属铬量过少,则存在无法避免钢板露出而耐腐蚀性劣化的情况。
基于罐用钢板的耐腐蚀性优异的理由,金属铬层的附着量为65mg/m2以上,基于耐腐蚀性更加优异的理由,优选70mg/m2以上,更加优选80mg/m2以上。
另一方面,若金属铬量过多,则高熔点的金属铬将覆盖钢板整面,存在焊接时焊接强度降低、尘屑产生变得显著,焊接性劣化的情况。
基于罐用钢板的焊接性优异的理由,金属铬层的附着量为200mg/m2以下,基于焊接性更加优异的理由优选180mg/m2以下,更加优选160mg/m2以下。
《附着量的测量方法》
金属铬层的附着量及后述的水合氧化铬层的铬换算附着量按照以下方式测量。
首先,对于形成金属铬层及水合氧化铬层的罐用钢板使用荧光X射线装置测量铬量(总铬量)。接下来,进行将罐用钢板在90℃的6.5N-NaOH中浸渍10分钟的碱处理,然后再次使用荧光X射线装置测量铬量(碱处理后铬量)。将碱处理后铬量作为金属铬层的附着量。
接下来,计算(碱可溶性铬量)=(总铬量)-(碱处理后铬量),将碱可溶性铬量设为水合氧化铬层的铬换算附着量。
这样的金属铬层包含基部和在基部上设置的粒状突起。
接下来,对于金属铬层所包含的以上各部分进行详细说明。
《金属铬层的基部》
金属铬层的基部主要承担覆盖钢板表面以提高耐腐蚀性的作用。
对于本发明的金属铬层的基部而言,除了通常TFS所要求的耐腐蚀性以外,为了避免在处理时、在表层设置的粒状突起在罐用钢板彼此不可避免地接触时破坏基部而使钢板露出,要求充分地确保均匀的厚度。
基于上述这样的观点,本申请的发明人进行了罐用钢板彼此的摩擦试验、调查了耐锈蚀性。其结果发现,当金属铬层的基部的厚度为7.0nm以上时,耐锈蚀性优异。即,基于罐用钢板的耐锈蚀性优异的理由,金属铬层的基部的厚度为7.0nm以上,基于耐锈蚀性更加优异的理由,优选9.0nm以上,更加优选10.0nm以上。
另一方面,金属铬层的基部的厚度的上限并无特别限定,例如是20.0nm以下,优选15.0nm以下。
(厚度的测量方法)
金属铬层的基部的厚度按照以下方式测量。
首先,使用聚焦离子束(FIB)法制作形成有金属铬层及水合氧化铬层的罐用钢板的截面试样,使用扫描透射电子显微镜(TEM)以20000倍进行观察。接下来,利用在亮视野像中的截面形状观察,关注没有粒状突起而仅存在基部的部分,采用基于能量色散型X射线分光法(EDX)的线分析,根据铬及铁的强度曲线(横轴:距离、纵轴:强度)求算基部的厚度。此时,更详细来说,在铬的强度曲线中,以强度为最大值的20%的点为最表层,以与铁的强度曲线的交叉点为与铁的边界点,将两点间的距离设为基部的厚度。
基于罐用钢板的耐锈蚀性优异的理由,金属铬层的基部的附着量优选10mg/m2以上,更加优选30mg/m2以上,进一步优选40mg/m2以上。
《金属铬层的粒状突起》
金属铬层的粒状突起形成在上述基部的表面,主要承担减小罐用钢板彼此的接触电阻从而提高焊接性的作用。接触电阻减小的推定机理说明如下。
包覆在金属铬层之上的水合氧化铬层为非导体皮膜,因此电阻比金属铬大,成为焊接的阻碍因子。若在金属铬层的基部的表面形成粒状突起,则在焊接时的罐用钢板彼此接触时的面压的作用下,粒状突起破坏水合氧化铬层而成为焊接电流的通电点,接触电阻大幅度下降。
若金属铬层的粒状突起过少,则焊接时的通电点减少,存在无法减小接触电阻而焊接性差的情况。通过高密度形成粒状突起,从而即使在作为绝缘层的水合氧化铬层厚的情况下也能够减小接触电阻。由此能够以优异的平衡实现涂料密合性、涂膜下耐腐蚀性、焊接性等。
基于罐用钢板的焊接性优异的理由,粒状突起的单位面积个数密度为200个/μm2以上,基于焊接性更加优异的理由,粒状突起的单位面积个数密度优选300个/μm2以上,更加优选1000个/μm2以上,进一步优选大于1000个/μm2。
作为粒状突起的单位面积个数密度的上限,若单位面积个数密度过高,则存在影响色调等的情况,基于罐用钢板的表面外观更加优异的理由,单位面积个数密度优选10000个/μm2以下。更加优选5000个/μm2以下,进一步优选1000个/μm2以下,特别优选800个/μm2以下。
然而,本申请的发明人发现,若金属铬层的粒状突起的最大粒径过大,则会影响罐用钢板的色相,存在形成褐色花纹而表面外观变差的情况。其理由被认为如下:粒状突起吸收短波长侧(蓝色系)的光而使得其反射光衰减,由此呈现出红褐系颜色;粒状突起使反射光散射以使整体的反射率减小而变暗;等等。
因此,将金属铬层的粒状突起的最大粒径设为100nm以下。由此罐用钢板的表面外观优异。这被认为是由于通过使粒状突起小径化,从而能够抑制短波长侧的光的吸收或抑制反射光的散射。
基于罐用钢板的表面外观更加优异的理由,金属铬层的粒状突起的最大粒径优选80nm以下,更加优选50nm以下,进一步优选30nm以下。
最大粒径的下限并无特别限定,例如优选10nm以上。
(粒状突起的粒径及单位面积个数密度的测量方法)
按照以下方式测量金属铬层的粒状突起的粒径及单位面积个数密度。
首先,针对形成有金属铬层及水合氧化铬层的罐用钢板的表面进行碳蒸镀,通过萃取复型法制作观察用试样,然后使用扫描透射电子显微镜(TEM)以20000倍拍摄照片,使用软件(商品名:ImageJ)将所拍摄的照片二值化并进行图像解析,根据粒状突起所占的面积进行反算,采用正圆换算求算粒径及单位面积个数密度。最大粒径为以20000倍、5个视野拍摄的观察视野中的最大粒径,单位面积个数密度为5个视野的平均。
〈水合氧化铬层〉
在钢板的表面中,水合氧化铬与金属铬同时析出,主要承担提高耐腐蚀性的作用。另外,水合氧化铬同时提高涂膜下耐腐蚀性等涂装后耐腐蚀性和涂料密合性。基于确保罐用钢板的耐腐蚀性及涂料密合性的理由,水合氧化铬层的铬换算附着量为3mg/m2以上,基于耐腐蚀性及涂料密合性更加优异的理由优选10mg/m2以上,更加优选大于15mg/m2。
另一方面,水合氧化铬与金属铬相比导电率差,若水合氧化铬过量则焊接时产生过大电阻,存在导致尘屑或飞溅物的产生及与过熔焊相伴的气孔等各种焊接缺陷而罐用钢板的焊接性变差的情况。
因此,基于罐用钢板的焊接性优异的理由,水合氧化铬层的铬换算附着量为30mg/m2以下,基于焊接性更加优异的理由优选25mg/m2以下,更加优选20mg/m2以下。
水合氧化铬层的铬换算附着量的测量方法如上所述。
[罐用钢板的制造方法]
接下来说明本发明的罐用钢板的制造方法。
本发明的罐用钢板的制造方法(以下也简记为“本发明的制造方法”)使用Cr量为0.50mol/L以上、F量大于0.10mol/L且除不可避免混入的硫酸以外不含硫酸的水溶液来得到上述本发明的罐用钢板,该罐用钢板的制造方法包括以下工序:针对钢板使用上述水溶液实施包含阴极电解处理C1的处理1;以及针对实施了上述阴极电解处理C1的上述钢板,使用上述水溶液将处理2实施2次以上,其中,处理2包含阳极电解处理A1及上述阳极电解处理A1后的阴极电解处理C2。
通常,在含有六价铬化合物的水溶液中的阴极电解处理中,在钢板表面发生还原反应而析出金属铬,并在其表面析出水合氧化铬(其为通向金属铬的中间产物)。对于该水合氧化铬而言,通过断续地进行电解处理或长时间浸渍在六价铬化合物的水溶液中而不均匀溶解,通过其后的阴极电解处理来形成由金属铬形成的粒状突起。
通过在阴极电解处理的间隔进行阳极电解处理,从而金属铬在钢板整面并且在多个位点溶解,成为由其后的阴极电解处理中形成的金属铬所形成的粒状突起的起点。在阳极电解处理A1前的阴极电解处理C1中,金属铬层的基部析出,在阳极电解处理A1后的阴极电解处理C2中,金属铬层的粒状突起析出。
各自的析出量能够通过各电解处理中的电解条件来控制。
以下,对本发明的制造方法中使用的水溶液及各电解处理进行详细说明。
〈水溶液〉
本发明的制造方法使用的水溶液是Cr量为0.50mol/L以上、F量大于0.10mol/L,并且除不可避免混入的硫酸以外不含硫酸的水溶液。
水溶液中的F量影响浸渍时的水合氧化铬的溶解及阳极电解处理时的金属铬的溶解,对在其后的阴极电解处理中析出的金属铬的形态影响很大。同样的效果也能够通过使用硫酸来获得。但是,存在效果变得过度、因水合氧化铬的不均匀溶解而导致局部形成巨大粒状突起、或阳极电解处理中的金属铬溶解剧烈进行,从而难以形成微细的粒状突起的情况。因此,本发明中的水溶液除了不可避免混入的硫酸以外不含硫酸。
三氧化铬等原料由于在工业生产过程中不可避免混入有硫酸,因此在使用这些原料的情况下,水溶液中不可避免混入硫酸。水溶液中不可避免混入的硫酸的混入量优选低于0.0010mol/L,更加优选低于0.0001mol/L。
并且,本发明中的水溶液从能够长时间稳定地以高效率析出金属铬考虑,将Cr量设为0.50mol/L以上。
而且,使本发明中的水溶液的F量大于0.10mol/L。由此,在阳极电解处理A1时,整个面均匀地发生微细的金属铬的溶解,能够获得阴极电解处理C2中的微细粒状突起的产生位点。
在阴极电解处理C1、阳极电解处理A1及阴极电解处理C2中优选仅使用一种水溶液。
《六价铬化合物》
水溶液优选含有六价铬化合物。作为水溶液中含有的六价铬化合物无特别限定,例如可举出三氧化铬(CrO3)、重铬酸钾(K2Cr2O7)等重铬酸盐、铬酸钾(K2CrO4)等铬酸盐等。
水溶液中的六价铬化合物的含量以Cr量计优选0.50~5.00mol/L,更加优选0.50~3.00mol/L。
《含氟化合物》
水溶液优选含有含氟化合物。作为水溶液中含有的含氟化合物并无特别限定,例如可举出氢氟酸(HF)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟硅酸(H2SiF6)和/或其盐等。作为氟硅酸的盐,例如可举出氟硅酸钠(Na2SiF6)、氟硅酸钾(K2SiF6)、氟硅酸铵((NH4)2SiF6),等等。
水溶液中的含氟化合物的含量以F量计优选大于0.10mol/L且为4.00mol/L以下,更加优选0.15~3.00mol/L,进一步优选0.20~2.00mol/L。
各电解处理中的水溶液的液温优选20~80℃,更加优选40~60℃。
〈阴极电解处理C1(处理1)〉
在阴极电解处理C1中使金属铬及水合氧化铬析出。
此时,从析出量适当的观点及确保金属铬层的基部的适当厚度的观点出发,优选阴极电解处理C1的电量密度(电流密度与通电时间之积)为20~50C/dm2,更加优选25~45C/dm2。
电流密度(单位:A/dm2)及通电时间(单位:sec.(秒))根据上述的电量密度适当设定。
阴极电解处理C1也可以不是连续电解处理。即,阴极电解处理C1也可以是在工业生产中因分为多个电极进行电解而不可避免存在无通电浸渍时间的断续电解处理。在断续电解处理的情况下,优选总电量密度在上述范围内。
〈阳极电解处理A1〉
阳极电解处理A1承担使在阴极电解处理C1中析出的金属铬溶解,并形成阴极电解处理C2中的金属铬层的粒状突起的产生位点的作用。
此时,若阳极电解处理A1中的溶解过强,则存在产生位点减少而粒状突起的单位面积个数密度减少,或溶解不均匀地进行而在粒状突起的分布中产生偏差,或金属铬层的基部的厚度减小而低于7.0nm的情况。
另外,若阳极电解处理A1的电流密度过高,则存在对耐腐蚀性等造成不良影响的情况。推定其原因为,金属铬层的一部分以所需限度以上的水平溶解,局部形成金属铬层的基部的厚度低于7.0nm的产生位点。
通过阴极电解处理C1及初始的阳极电解处理A1所形成的金属铬层主要是基部。为了使金属铬层的基部的厚度为7.0nm以上,作为阴极电解处理C1及初始的阳极电解处理A1后的金属铬量,需要确保其为50mg/m2以上。
基于以上观点,为了使得容易在之后的阴极电解处理C2中形成具有粒状突起的金属铬层,优选阳极电解处理A1的电流密度(由于阳极电解处理A1进行2次以上,因此是各次的电流密度)被适当调节,优选调节为0.1A/dm2以上且低于5.0A/dm2。
通过使电流密度为0.1A/dm2以上,从而充分地形成粒状突起的产生位点,在之后的阴极电解处理C2中将充分地生成粒状突起且变得容易均匀分布,因此优选。
另外,通过使电流密度低于5.0A/dm2,从而耐锈蚀性及涂膜下耐腐蚀性变得良好,因此优选。推定其原因为,由于在一次阳极电解处理中溶解的金属铬不会意外增多且粒状突起的产生位点不会变得过大,因此能够抑制金属铬层的基部的厚度局部变薄。
阳极电解处理A1的电量密度(由于阳极电解处理A1进行2次以上,因此是各次的电量密度)优选0.1C/dm2以上且低于5.0C/dm2。更加优选阳极电解处理的电量密度的下限大于0.3C/dm2。更加优选阳极电解处理的电量密度的上限为3.0C/dm2以下,进一步优选2.0C/dm2以下。电量密度为电流密度与通电时间的乘积。
通电时间(单位:sec.)根据上述电流密度(单位:A/dm2)及电量密度(单位:C/dm2)适当设定。
阳极电解处理A1也可以不是连续电解处理。即,阳极电解处理A1也可以是在工业生产中分为多个电极进行电解而不可避免存在无通电浸渍时间的断续电解处理。在断续电解处理的情况下,优选总电量密度在上述范围内。
〈阴极电解处理C2〉
如上所述,在阴极电解处理中,使金属铬及水合氧化铬析出。特别是,在阴极电解处理C2中,以上述产生位点为起点来生成金属铬层的粒状突起。此时,若电量密度过大,则存在金属铬层的粒状突起急剧生长而粒径变得粗大的情况。
基于以上的观点,阴极电解处理C2的电量密度(由于阴极电解处理C2进行2次以上,因此是各次的电量密度)优选低于30.0C/dm2,更加优选25.0C/dm2以下,进一步优选7.0C/dm2以下。下限并无特别限定,优选1.0C/dm2以上,更加优选2.0C/dm2以上。
电流密度(单位:A/dm2)及通电时间(单位:sec.)根据上述的电量密度适当设定。
阴极电解处理C2也可以不是连续电解处理。即,阴极电解处理C2也可以是在工业生产中分为多个电极进行电解而不可避免存在无通电浸渍时间的断续电解处理。在断续电解处理的情况下,优选总电量密度在上述范围内。
〈包含A1及C2的处理2的次数〉
在本发明的制造方法中,针对实施了阴极电解处理C1的钢板,将包含阳极电解处理A1及阴极电解处理C2的处理2实施2次以上。
上述处理2的次数优选3次以上,更加优选5次以上,进一步优选7次以上。通过重复执行上述处理2,从而会将形成金属铬层的粒状突起的产生位点(阳极电解处理A1)和形成金属铬层的粒状突起(阴极电解处理C2)重复进行,因此能够更均匀且高密度地形成金属铬层的粒状突起。因此,即使在为了提高耐腐蚀性等而使水合氧化铬层的附着量增多的情况下,也能够发挥出均匀且高密度的粒状突起使焊接时的触点数量增加的作用、并减小接触电阻,从而使焊接性变得良好。
上述处理2的次数的上限无特别限定,从将在阴极电解处理C1中形成的金属铬层的基部的厚度控制为适当范围的观点出发,优选避免过度重复,例如优选30次以下,优选20次以下。
〈后处理〉
也可以在包含阳极电解处理A1及阴极电解处理C2的处理2之后执行后处理。
例如,从确保涂料密合性及涂膜下耐腐蚀性的观点出发,为了实现水合氧化铬层的量的控制及改质等,也可以使用含有六价铬化合物的水溶液,针对钢板实施浸渍处理或阴极电解处理。
即使进行这样的后处理,也不会对金属铬层的基部的厚度以及粒状突起的粒径及个数密度造成影响。
作为后处理使用的水溶液中含有的六价铬化合物无特别限定,例如可举出三氧化铬(CrO3)、重铬酸钾(K2Cr2O7)等重铬酸盐、铬酸钾(K2CrO4)等铬酸盐;等等。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行具体说明。但本发明不限定于此。
〈罐用钢板的制作〉
针对以0.22mm的板厚制造的调质度为T4CA的钢板,实施通常的脱脂及酸洗,接下来,通过泵使下述表1所示的水溶液在流动池中以相当于100mpm的速度循环,使用铅电极,在下述表2所示的条件下实施电解处理,制作作为TFS的罐用钢板。对制作后的罐用钢板进行水洗,并使用鼓风机在室温下干燥。
更详细来说,首先使用水溶液A~D,依次执行包含阴极电解处理C1的处理1、以及包含阳极电解处理A1和阴极电解处理C2的处理2。处理2的次数设为2次以上,但在部分比较例中,处理2的次数仅为一次。在处理2后,在部分例子中使用水溶液E执行后处理(阴极电解处理)。
在将包含阳极电解处理A1和阴极电解处理C2的处理执行2次以上的情况下,下述表2所示的电流密度及电量密度是各次的值。
例如,在下述表2所示的实施例1(处理2的次数:2)中,第一次阴极电解处理C2在电流密度:60.0A/dm2、电量密度:9.0C/dm2的条件下执行,第二次阴极电解处理C2在电流密度:60.0A/dm2、电量密度:9.0C/dm2的条件下进行。
〈附着量〉
针对所制作的罐用钢板,测量金属铬层(金属Cr层)的附着量及水合氧化铬层(Cr水和氧化物层)的铬换算附着量(在下述表3中仅记为“附着量”)。测量方法如上所述。将结果示于下述表3。
〈金属Cr层构成〉
针对所制作的罐用钢板的金属Cr层,测量基部的厚度以及粒状突起的最大粒径及单位面积个数密度。测量方法如上所述。将结果示于下述表3。
〈评价〉
针对所制作的罐用钢板进行以下评价。评价结果示于下述表3。
《耐锈蚀性1:钢板摩擦后耐锈蚀性试验》
通过进行钢板摩擦后耐锈蚀性试验来评价耐锈蚀性。即,从所制作的罐用钢板切出两片试样,将一片试样(30mm×60mm)固定于摩擦试验机作为评价用试样,将另一试样(10mm见方)固定于压头,以1kgf/cm2的面压、使摩擦速度为每1秒往返1次,针对60mm的长度移动10个行程。然后使评价用试样在气温40℃、相对湿度80%的恒温恒湿库内经过7天时间。然后根据使用光学显微镜进行低倍观察而得的照片进行图像解析,确认摩擦部的生锈面积率,并以下述基准进行评价。在实用中,若为“◎◎”、“◎”或“○”则能够评价为耐锈蚀性优异。
◎◎:生锈面积率低于1%
◎:生锈面积率为1%以上且低于2%
○:生锈面积率为2%以上且低于5%
△:生锈面积率为5%以上且低于10%
×:生锈面积率为10%以上或从摩擦部以外生锈
《耐锈蚀性2:储存锈蚀试验》
从所制作的罐用钢板切出20片100mm×100mm的试样并将其重叠,使用防锈纸捆包并以胶合板夹入固定,然后在气温30℃、相对湿度85%的恒温恒湿库内经过两个月时间。其后确认在重叠面产生的锈蚀的面积率(锈蚀面积率),以下述基准进行评价。在实用上,若为“◎◎”、“◎”或“○”,则能够评价为耐锈蚀性优异。
◎◎:未生锈
◎:生锈极少~锈蚀面积率低于0.1%
○:锈蚀面积率为0.1%以上且低于0.3%
△:锈蚀面积率为0.3%以上且低于0.5%
×:锈蚀面积率为0.5%以上
《表面外观(色调)》
针对所制作的罐用钢板,基于旧JIS Z 8730(1980)中规定的亨特式色差测量来测量L值,并以下述基准进行评价。在实用上若为“◎◎”、“◎”或“○”,则能够评价为表面外观优异。
◎◎:L值为69以上
◎:L值为67以上且低于69
○:L值为65以上且低于67
△:L值为63以上且低于65
×:L值低于63
《焊接性(接触电阻)》
针对所制作的罐用钢板,在进行两次210℃×10分钟的热处理后测量接触电阻。更详细来说,将罐用钢板的试样在分批炉中加热(于目标板温210℃保持10分钟),将热处理后的试样重叠。接下来,将DR型1质量%Cr-Cu电极加工为前端直径6mm、曲率R40mm,利用该电极将重叠后的试样夹入,以加压力1kgf/cm2保持15秒后进行10A的通电,测量板-板间的接触电阻。进行10点测量,将平均值设为接触电阻值,并以下述基准进行评价。在实用上若为“◎◎◎”、“◎◎”、“◎”或“○”,则能够评价为焊接性优异。
◎◎◎:接触电阻为20μΩ以下
◎◎:接触电阻大于20μΩ且为100μΩ以下
◎:接触电阻大于100μΩ且为300μΩ以下
○:接触电阻大于300μΩ且为500μΩ以下
△:接触电阻大于500μΩ且为1000μΩ以下
×:接触电阻大于1000μΩ
《一次涂料密合性》
针对所制作的罐用钢板涂布环氧-酚醛树脂,将210℃×10分钟的热处理执行2次。然后,以1mm间隔以棋盘格状施以深度为到达钢板的切口,用胶带进行剥离并观察剥离状况。以下述基准对剥离面积率进行评价。在实用上若为“◎◎”、“◎”或“○”,则能够评价为一次涂料密合性优异。
◎◎:剥离面积率为0%
◎:剥离面积率大于0%且为2%以下
○:剥离面积率大于2%且为5%以下
△:剥离面积率大于5%且为30%以下
×:剥离面积率大于30%
《二次涂料密合性》
针对所制作的罐用钢板涂布环氧-酚醛树脂,将210℃×10分钟的热处理进行2次。然后,以1mm间隔以棋盘格状施以深度为到达钢板的切口,进行125℃×30分钟的蒸煮处理,在干燥后以胶带剥离,观察剥离状况。以下述基准对剥离面积率进行评价。在实用上若为“◎◎”、“◎”或“○”,则能够评价为二次涂料密合性优异。
◎◎:剥离面积率为0%
◎:剥离面积率大于0%且为2%以下
○:剥离面积率大于2%且为5%以下
△:剥离面积率大于5%且为30%以下
×:剥离面积率大于30%
《涂膜下耐腐蚀性》
针对所制作的罐用钢板涂布环氧-酚醛树脂,将210℃下10分钟的热处理进行2次。施以深度到达钢板的划格(cross cut),在包含1.5%柠檬酸-1.5%NaCl混合液的、45℃的试验液中浸渍72小时。在浸渍后进行清洗,在干燥后进行胶带剥离。针对距离划格的交叉部为10mm以内的4个部位测量剥离宽度(从切割部扩展的左右合计宽度),求算4个部位的平均值。将剥离宽度的平均值视为涂膜下的腐蚀宽度,以下述基准进行评价。在实用上若为“◎◎”、“◎”或“○”,则能够评价为涂膜下耐腐蚀性优异。
◎◎:腐蚀宽度为0.2mm以下
◎:腐蚀宽度大于0.2mm且为0.3mm以下
○:腐蚀宽度大于0.3mm且为0.4mm以下
△:腐蚀宽度大于0.4mm且为0.5mm以下
×:腐蚀宽度大于0.5mm
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
从上述表3所示的结果可知,实施例1~42的罐用钢板的焊接性优异,且耐锈蚀性、涂膜下耐腐蚀性及涂料密合性(一次及二次)也良好。与此相对,比较例1~3的罐用钢板的焊接性不充分,此外,还存在耐锈蚀性及涂料密合性中的某一方不充分的情况。
附图标记说明
1:罐用钢板
2:钢板
3:金属铬层
3a:基部
3b:粒状突起
4:水合氧化铬层
Claims (6)
1.罐用钢板,其在钢板的表面从所述钢板侧起依次具有金属铬层及水合氧化铬层,
所述金属铬层的附着量为65~200mg/m2,
所述水合氧化铬层的铬换算附着量为3~30mg/m2,
所述金属铬层包含厚度为7.0nm以上的基部和在所述基部上设置的粒状突起,所述粒状突起的最大粒径为100nm以下且单位面积个数密度为200个/μm2以上。
2.根据权利要求1所述的罐用钢板,其中,所述水合氧化铬层的铬换算附着量为大于15mg/m2且为30mg/m2以下。
3.根据权利要求1或2所述的罐用钢板,其中,所述粒状突起的单位面积个数密度为300个/μm2以上。
4.罐用钢板的制造方法,其使用下述水溶液得到权利要求1~3中任一项所述的罐用钢板,所述水溶液的Cr量为0.50mol/L以上、F量大于0.10mol/L且除不可避免混入的硫酸以外不含硫酸,所述罐用钢板的制造方法包括下述工序:
针对钢板使用所述水溶液实施包含阴极电解处理C1的处理1;以及
针对实施了所述阴极电解处理C1的所述钢板,使用所述水溶液将处理2实施2次以上,其中,所述处理2包含阳极电解处理A1及所述阳极电解处理A1后的阴极电解处理C2。
5.根据权利要求4所述的罐用钢板的制造方法,其中,
所述阳极电解处理A1的电流密度为0.1A/dm2以上且低于5.0A/dm2,
所述阳极电解处理A1的电量密度为0.1C/dm2以上且低于5.0C/dm2。
6.根据权利要求4或5所述的罐用钢板的制造方法,其中,在所述阴极电解处理C1、所述阳极电解处理A1及所述阴极电解处理C2中使用一种所述水溶液。
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