BR112019025937A2

BR112019025937A2 - chapa de aço para latas e método de produção para a mesma

Info

Publication number: BR112019025937A2
Application number: BR112019025937-6A
Authority: BR
Inventors: Yusuke Nakagawa; Takeshi Suzuki; Mikito Suto; Katsumi Kojima; Yuya Baba; Hanyou SOU; Yoichiro Yamanaka; Shunsuke TOKUI
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2017-06-09
Filing date: 2018-06-05
Publication date: 2020-06-30
Also published as: KR20190141246A; JPWO2018225726A1; US20200141021A1; JP6601574B2; EP3617349A1; AU2018279407B2; AU2018279407A1; US11339491B2; CA3064024A1; MY192631A; CN110741110A; CN110741110B; KR102313041B1; MX2019014691A; EP3617349A4; TW201903218A; WO2018225726A1; CA3064024C; TWI677597B; PH12019550288A1

Abstract

A presente invenção refere-se a uma chapa de aço para latas que exibe excelente soldabilidade; e a um método de produção para a mesma. Esta chapa de aço para latas forneceu à superfície de uma chapa de aço na ordem do lado da chapa de aço, uma camada de crómio metálico e uma camada de óxido de crómio hidratado. A quantidade depositada da camada de crómio metálico é de 65-200 mg/m2. A quantidade depositada da camada de óxido de crómio hidratado em termos de crómio é de 3-30 mg/m2. A camada de crómio metálico inclui: uma parte de base com uma espessura de 7,0 nm ou superior; e saliências granulares que são fornecidas na parte de base que têm um tamanho de grão máximo de 100 nm ou inferior, e têm uma densidade numérica por unidade de área de, pelo menos, 200 por µm2.

Description

“CHAPA DE AÇO PARA LATAS E MÉTODO DE PRODUÇÃO PARA A MESMA”. CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se a uma chapa preparada para estanhagem e a um método de fabricação da mesma.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] As latas, que servem como recipientes para bebidas e alimentos, são úteis para armazenar os conteúdos durante um longo período de tempo e, portanto, são usadas em todo o mundo. As latas são classificadas aproximadamente nos dois tipos a seguir: uma lata de duas peças que é obtida submetendo uma folha de metal para desenhar, engomar, esticar e dobrar para formar integralmente um fundo de lata e um corpo da lata e, em seguida, unir o corpo da lata com uma tampa superior por costura; e uma lata de três peças que é obtida pela usinagem de uma folha de metal em uma forma tubular, soldando a folha de metal tubular por um processo de costura de arame para formar um corpo de lata e, em seguida, unir as extremidades opostas do corpo da lata separadamente com tampas por costura.

[003] Convencionalmente, uma chapa de aço galvanizada (assim chamada de folha de flandres) tem sido amplamente utilizada como uma chapa preparada para estanhagem.

[004] Atualmente, uma chapa de aço tratada com cromato eletrolítico (doravante também denominada aço sem estanho (TFS)) com uma camada de crómio metálico e uma camada de óxido de crómio hidratado, está expandindo sua faixa de aplicações, porque custa muito menos e é mais excelente em adesão à tinta do que as folhas de flandres.

[005] Em conexão com a redução do líquido residual de lavagem e CO por razões ambientais, as latas que usam uma chapa de aço laminada com uma película de resina orgânica, tal como PET (tereftalato de polietileno), chamam a atenção como uma técnica alternativa que permite um processo de revestimento e um processo de cozimento subsequente a serem omitidos. Também neste contexto, espera-se que o uso de TFS com excelente adesão a uma película de resina orgânica se expanda continuamente.

[006] No entanto, o TFS às vezes é inferior em soldabilidade a uma folha de flandres. Isso ocorre porque, devido ao tratamento de endurecimento por cozimento após a pintura ou tratamento térmico após a laminação de uma película de resina orgânica, uma camada de óxido de crómio hidratado na camada de superfície inicia uma reação de condensação por desidratação, e isso leva ao aumento da resistência de contato. Em particular, o tratamento de endurecimento por cozimento após a pintura requer uma temperatura mais alta que o tratamento térmico após a laminação de uma película de resina orgânica e, portanto, tende a resultar em menor soldabilidade.

[007] Desta maneira, para o TFS atualmente, uma camada de óxido de crómio hidratado é polida mecanicamente e removida imediatamente antes da soldagem, para possibilitar a soldagem.

[008] Na produção industrial, no entanto, existem muitos problemas em que, por exemplo, o pó de metal gerado pelo polimento pode ser misturado nos conteúdos, uma carga de manutenção, tais como limpeza de equipamentos de fabricação de latas aumenta, e o risco de um incêndio causado por pó de metal aumenta.

[009] Para lidar com isso, uma técnica para soldar TFS sem polimento é proposta, por exemplo, pela Literatura da Patente 1.

LISTA DE CITAÇÕES

LITERATURA DA PATENTE Literatura da Patente 1: JP 03-177599 À

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMAS TÉCNICOS

[010] Na técnica descrita pela Literatura da Patente 1, o tratamento de eletrólise anódica é realizado entre os tratamentos de eletrólise catódica de fase anterior e fase posterior para formar, assim, um grande número de porções de defeito em uma camada de crómio metálico, e em seguida, o crómio metálico é formado em uma forma de saliências granulares através do tratamento de eletrólise catódica de fase posterior.

[011] De acordo com essa técnica, espera-se que, na soldagem, as saliências granulares de crómio metálico destruam uma camada de óxido de crómio hidratado, que é um fator que dificulta a soldagem na camada de superfície, reduzindo a resistência de contato e melhorando a soldabilidade.

[012] No entanto, os presentes inventores estudaram a chapa preparada para estanhagem descrita especificamente na Literatura da Patente 1 e descobriram que, em alguns casos, a soldabilidade foi insuficiente.

[013] Um objetivo da presente invenção é, portanto, fornecer uma chapa preparada para estanhagem com excelente soldabilidade e um método de fabricação da mesma.

SOLUÇÃO PARA PROBLEMAS

[014] Os presentes inventores fizeram um estudo intensivo para alcançar o objeto descrito acima e, como um resultado, descobriram que uma densidade mais alta de saliências granulares em uma camada de crómio metálico melhora a soldabilidade de uma chapa preparada para estanhagem. A presente invenção foi assim completada.

[015] Especificamente, a presente invenção fornece o seguinte [1] a [6].

[016] Uma chapa preparada para estanhagem compreendendo, em uma superfície de uma chapa de aço, uma camada de crómio metálico e uma camada de óxido de crómio hidratado empilhadas nesta ordem do lado da chapa de aço, em que a camada de crómio metálico tem um peso de revestimento de 65 a

200 mg/m?, em que a camada de óxido de crómio hidratado tem um peso de revestimento de 3 a 30 mg/m? em termos de quantidade de crómio, e em que a camada de crómio metálico inclui uma porção base com uma espessura não inferior a 7,0 nm e saliências granulares fornecidas na porção base e com um diâmetro máximo não superior a 100 nm e uma densidade numérica por unidade de área não inferior a 200 saliências/ym?.

[017] A chapa preparada para estanhagem de acordo com [1] acima, em que a camada de óxido de crómio hidratado tem um peso de revestimento superior a 15 mg/m?, mas não superior a 30 mg/m? em termos de quantidade de crómio.

[018] A chapa preparada para estanhagem, de acordo com [1] ou [2] acima, em que as saliências granulares têm uma densidade numérica por unidade de área não inferior a 300 saliências/um?.

[019] Um método de fabricação de chapa preparada para estanhagem para obter a chapa preparada para estanhagem, de acordo com qualquer um de [1] a [3] acima, usando uma solução aquosa que contém Cr em uma quantidade não inferior a 0,50 mol/L e F em uma quantidade superior a 0,10 mol/L e está livre de ácido sulfúrico, exceto para o ácido sulfúrico inevitavelmente incorporado ao mesmo, o método compreendendo: a etapa de submeter uma chapa de aço ao tratamento 1, incluindo o tratamento de eletrólise catódica C1 utilizando a solução aquosa; e a etapa de submeter a chapa de aço ao tratamento de eletrólise catódica C1 ao tratamento 2 incluindo o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2 após o tratamento de eletrólise anódica A1, utilizando a solução aquosa, pelo menos, duas vezes.

[020] O método de fabricação de chapa preparada para estanhagem, de acordo com [4] acima,

em que uma densidade atual do tratamento de eletrólise anódica A1 não é inferior a 0,1 A/dm?, mas inferior a 5,0 A/dm?, e em que uma densidade de quantidade elétrica do tratamento de eletrólise anódica A1 não é inferior a 0,1 C/dm?, mas inferior a 5,0 C/dm?.

[021] O método de fabricação de chapa preparada para estanhagem, de acordo com [4] ou [5] acima, em que a solução aquosa usada no tratamento de eletrólise catódica C1, o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2 compreende apenas um tipo de solução aquosa.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

[022] A presente invenção fornece uma chapa preparada para estanhagem com excelente soldabilidade e um método de fabricação da mesma.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

[023]A FIG. 1 é uma vista em seção transversal que mostra esquematicamente um exemplo de uma chapa preparada para estanhagem da invenção.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES Chapa preparada para estanhagem

[024] FIG. 1 é uma vista em seção transversal que mostra esquematicamente um exemplo de uma chapa preparada para estanhagem da invenção.

[025] Como mostrado na FIG. 1, uma chapa preparada para estanhagem 1 inclui uma chapa de aço 2. A chapa preparada para estanhagem 1 inclui ainda, em uma superfície da chapa de aço 2, uma camada de crómio metálico 3 e uma camada de óxido de crómio hidratado 4 empilhada nesta ordem a partir da lateral da chapa de aço 2.

[026] A camada de crómio metálico 3 inclui uma porção base 3a cobrindo a chapa de aço 2 e saliências granulares 3b fornecidas na porção base 3a. A porção base 3a tem uma espessura de, pelo menos, 7,0 nm. As saliências granulares 3b têm um diâmetro máximo não superior a 100 nm e uma densidade numérica por unidade de área não inferior a 200 saliências/um?. A camada de crómio metálico 3, incluindo a porção base 3a e as saliências granulares 3b, tem um peso de revestimento de 65 a 200 mg/m?.

[027] A camada de óxido de crómio hidratado 4 é disposta na camada de crómio metálico 3 para conformar a forma das saliências granulares 3b. A camada de óxido de crómio hidratado 4 tem um peso de revestimento de 3 a 30 mg/m? em termos de quantidade de crómio.

[028] O peso do revestimento refere-se ao peso do revestimento por um lado da chapa de aço.

[029] Os elementos constituintes da invenção são descritos em detalhes abaixo.

Chapa de aço

[030] O tipo da chapa de aço não é particularmente limitado. Em geral, chapas de aço usadas como materiais para recipientes (por exemplo, uma chapa de aço de baixo carbono e uma chapa de aço de carbono ultrabaixo) podem ser usadas. Um método de fabricação da chapa de aço, um material da mesma e similares também não são particularmente limitados. A chapa de aço é fabricada através de um processo que começa com um processo de fabricação de bilete típico, seguido por tais processos como laminação a quente, decapagem, laminação a frio, recozimento e laminação por têmpera.

Camada de crómio metálico

[031] A chapa preparada para estanhagem da invenção tem uma camada de crómio metálico em uma superfície da chapa de aço anterior.

[032] O papel do crómio metálico no TFS típico é reduzir a exposição de uma superfície da chapa de aço que serve como o material de base e, assim, melhorar a resistência à corrosão. Quando a quantidade de crómio metálico é muito pequena, a chapa de aço é inevitavelmente exposta, e isso pode levar a uma baixa resistência à corrosão.

[033] O peso do revestimento da camada de crómio metálico não é inferior a 65 mg/m?, porque isso leva a uma excelente resistência à corrosão da chapa preparada para estanhagem, e é de preferência, não inferior a 70 mg/m? e mais, de preferência, não inferior a 80 mg/m? porque isso leva a uma excelente resistência à corrosão adicional.

[034] Por outro lado, quando a quantidade de crómio metálico é muito grande, o crómio metálico com alto ponto de fusão deve cobrir toda a superfície da chapa de aço, e isso induz uma redução significativa na resistência da solda na soldagem e na geração significativa de poeira, o que pode levar a uma má soldabilidade.

[035] O peso do revestimento da camada de crómio metálico não é superior a 200 mg/m?, porque isso leva a uma excelente soldabilidade da chapa preparada para estanhagem e, de preferência, não é superior a 180 mg/m? e, mais de preferência, não superior a 160 mg/m?, porque isso leva a uma excelente soldabilidade adicional.

Métodos de medição de pesos de revestimento

[036] O peso do revestimento da camada de crómio metálico e o peso do revestimento da camada de óxido de crómio hidratado (descrito mais tarde) em termos de quantidade de crómio são medidos como segue.

[037] Primeiro, para a chapa preparada para estanhagem que se formou sobre a camada de crómio metálico e a camada de óxido de crómio hidratado, a quantidade de crómio (quantidade total de crómio) é medida com um dispositivo de fluorescência de raio X. Em seguida, a chapa preparada para estanhagem é submetida a tratamento alcalino, isto é, é imersa em 6,5N de NaOH a 90ºC durante minutos e, em seguida, novamente, a quantidade de crómio (quantidade de crómio após tratamento alcalino) é medida com um dispositivo de fluorescência de raio X. À quantidade de crómio após tratamento alcalino é realizada como o peso do revestimento da camada de crómio metálico.

[038] Posteriormente, a equação (quantidade de crómio solúvel alcalino) = (quantidade total de crómio) - (quantidade de crómio após tratamento alcalino) é calculada, e a quantidade de crómio solúvel alcalino é considerada como o peso de revestimento da camada de óxido de crómio hidratado em termos de quantidade de crómio.

[039] A camada de crómio metálico como acima, inclui uma porção base e saliências granulares fornecidas na porção base.

[040] Em seguida, as porções incluídas na camada de crómio metálico são descritas em detalhe.

Porção base da camada de crómio metálico

[041] A porção base da camada de crómio metálico serve principalmente para melhorar a resistência à corrosão, cobrindo uma superfície da chapa de aço.

[042] A porção base da camada de crómio metálico na invenção precisa ter, além da resistência à corrosão que é geralmente exigida de TFS, uma espessura uniforme e suficiente para que a porção base não seja destruída pelas saliências granulares fornecidas na camada de superfície, evitando assim a exposição da chapa de aço, quando a chapa preparada para estanhagem entra inevitavelmente em contato com outra chapa preparada para estanhagem no manuseio.

[043] Em conexão com isso, os presentes inventores realizaram um teste de fricção de uma chapa preparada para estanhagem com outra chapa preparada para estanhagem, a fim de verificar a resistência à ferrugem e, como um resultado descobriram que, quando a porção base da camada de crómio metálico tem uma espessura não inferior a 7,0 nm, a resistência à ferrugem é excelente. Mais especificamente, a espessura da porção base da camada de crómio metálico não é inferior a 7,0 nm porque isso leva a uma excelente resistência à ferrugem da chapa preparada para estanhagem, e é de preferência, não inferior a 9,0 nm e mais de preferência, não inferior a 10,0 nm porque isso leva a uma excelente resistência à ferrugem adicional.

[044] O limite superior da espessura da porção base da camada de crómio metálico não é particularmente limitado e é, por exemplo, não superior a 20,0 nm e, de preferência, não superior a 15,0 nm.

Método de medição da espessura

[045] A espessura da porção base da camada de crómio metálico é medida como segue.

[046] Primeiro, uma amostra de seção transversal de uma chapa preparada para estanhagem que formou uma camada de crómio metálico e uma camada de óxido de crómio hidratado é produzida por um método de feixe de íon focado (FIB) e observada com uma ampliação de 20.000XK com um microscópio eletrônico de transmissão de varredura (TEM). Em seguida, em uma observação de forma seccional em uma imagem de campo claro, focada em uma porção onde apenas uma porção base está presente sem saliências granulares, uma análise de linha é conduzida por espectrometria de raio X dispersiva em energia (EDX) para obter curvas de intensidade (eixo horizontal: distância, eixo vertical: intensidade) de crómio e ferro, e essas curvas são usadas para determinar a espessura da porção base. Para ser mais específico, na curva de intensidade de crómio, o ponto em que a intensidade é 20% da máxima é considerado como a camada mais superior, enquanto o ponto de cruzamento com a curva de intensidade de ferro é considerado como o ponto limite com ferro, e a distância entre esses dois pontos é considerada como a espessura da porção base.

[047] O peso de revestimento da porção base da camada de crómio metálico é, de preferência, não inferior a 10 mg/m?, mais de preferência, não inferior a 380 mg/m? e ainda mais de preferência, não inferior a 40 mg/m?, porque isso leva a uma excelente resistência à ferrugem da chapa preparada para estanhagem.

Saliências granulares da camada de crómio metálico

[048] As saliências granulares da camada de crómio metálico são formadas em uma superfície da porção base descrita acima, e servem principalmente para melhorar a soldabilidade, reduzindo a resistência de contato entre as partes a serem soldadas da chapa preparada para estanhagem. O mecanismo assumido de redução na resistência de contato é descrito abaixo.

[049] A camada de óxido de crómio hidratado que cobre a camada de crómio metálico é um revestimento não condutor e, portanto, possui maior resistência elétrica que o crómio metálico, de modo que a camada de óxido de crómio hidratado funciona como um fator que dificulta a soldagem. Ao formar as saliências granulares em uma superfície da porção base da camada de crómio metálico, as saliências granulares atuam para destruir a camada de óxido de crómio hidratado usando a pressão da superfície aplicada quando porções a serem soldadas da chapa preparada para estanhagem entram em contato umas com as outras na soldagem, e as saliências granulares tornam-se pontos atuais de soldadura, pelo que a resistência de contato diminui bastante.

[050] Quando o número de saliências granulares da camada de crómio metálico é muito pequeno, os pontos atuais na soldagem diminuem em número, e isso pode impedir que a resistência de contato seja reduzida, resultando em baixa soldabilidade. Quando as saliências granulares são formadas para estarem presentes em alta densidade, a resistência de contato é reduzida mesmo que a camada de óxido de crómio hidratado, que é uma camada isolante, seja espessa. Assim, a aderência da tinta, a resistência à corrosão da película, a soldabilidade e outras propriedades podem ser alcançadas em bom equilíbrio.

[051] A densidade numérica das saliências granulares por unidade de área não é inferior a 200 saliências/um?, porque isso leva a uma excelente soldabilidade da chapa preparada para estanhagem, e é de preferência, não inferior a 300 saliências/pm?, mais de preferência, não inferior a 1.000 saliências/um? e ainda mais de preferência, superior a 1.000 saliências/um? porque isso leva a uma excelente soldabilidade adicional.

[052] Como uma densidade numérica muito alta das saliências granulares por unidade de área pode afetar o tom da cor ou similar, o limite superior da densidade numérica por unidade de área é, de preferência, não superior a 10.000 saliências/um?, mais de preferência, não superior a 5.000 saliências/um?, ainda mais de preferência, não superior a 1.000 saliências/um? e particularmente, de preferência, não superior a 800 saliências/um?, a fim de obter uma excelente aparência superficial adicional da chapa preparada para estanhagem.

[053] Os presentes inventores descobriram que, quando o diâmetro máximo das saliências granulares da camada de crómio metálico é muito grande, isso afeta o matiz ou similar da chapa preparada para estanhagem, e um padrão marrom aparece em alguns casos, resultando em uma má aparência superficial. As possíveis razões do exposto acima são, por exemplo, as seguintes: as saliências granulares absorvem a luz de comprimento de onda curto (azul) e, consequentemente, a luz refletida da mesma é atenuada, de modo que uma cor marrom avermelhada aparece; as saliências granulares difundem a luz refletida, de modo que a refletância geral diminui e a cor fica mais escura.

[054] Portanto, o diâmetro máximo das saliências granulares da camada de crómio metálico é ajustado para 100 nm ou menos. Como um resultado, a chapa preparada para estanhagem pode ter uma excelente aparência superficial. Provavelmente, isso ocorre porque as saliências granulares com diâmetro menor servem para suprimir a absorção da luz de comprimento de onda curto e para suprimir a dispersão da luz refletida.

[055] O diâmetro máximo das saliências granulares da camada de crómio metálico é, de preferência, não superior a 80 nm, mais de preferência, não superior a 50 nm e ainda mais de preferência, não superior a 30 nm, porque isso leva a uma excelente aparência superficial adicional da chapa preparada para estanhagem.

[056] O limite inferior do diâmetro máximo não é particularmente limitado e é de preferência, por exemplo, não inferior a 10 nm.

Métodos de medição do diâmetro das saliências granulares e densidade numérica dos mesmos por unidade de área

[057] O diâmetro das saliências granulares da camada de crómio metálico e a densidade numérica do mesmo por unidade de área são medidos como segue.

[058] Primeiro, uma superfície da chapa preparada para estanhagem tendo formada nela a camada de crómio metálico e a camada de óxido de crómio hidratado é submetida à deposição de carbono para produzir uma amostra de observação por um método de réplica de extração. Posteriormente, uma micrografia da amostra é considerada com uma ampliação de 20.000X com um microscópio eletrônico de transmissão de varredura (TEM), a micrografia tirada é binarizada usando o software (nome comercial: ImageJ) e submetida às análises de imagem, e o diâmetro (como um valor equivalente ao círculo verdadeiro) e a densidade numérica por unidade de área são determinados através do cálculo retroativo da área ocupada pelas saliências granulares. O diâmetro máximo é o diâmetro que é máximo nos campos de observação pela obtenção de micrografias de cinco campos com uma ampliação de

20.000X, e a densidade numérica por unidade de área é a média das densidades numéricas dos cinco campos.

Camada de óxido de crómio hidratado

[059] Um óxido de crómio hidratado é depositado junto com o crómio metálico em uma superfície da chapa de aço e serve principalmente para melhorar a resistência à corrosão. Um óxido de crómio hidratado também serve para melhorar a resistência à corrosão após a pintura, tais como resistência à corrosão da película e a adesão da tinta. O peso do revestimento da camada de óxido de crómio hidratado, em termos de quantidade de crómio, não é inferior a 3 mg/m?, a fim de garantir resistência à corrosão e adesão à tinta da chapa preparada para estanhagem, e é de preferência, não inferior a 10 mg/m? e mais de preferência, superior a 15 mg/m?, porque isso leva a uma excelente resistência à corrosão e adesão à tinta adicional.

[060] Enquanto isso, um óxido de crómio hidratado é inferior ao crómio metálico na condutividade e, portanto, uma quantidade excessiva de óxido de crómio hidratado leva a uma resistência excessiva na soldagem, o que pode causar geração de poeira, ocorrência de respingos e uma variedade de defeitos de solda, tal como formação de bolhas de ar associada à soldagem em excesso, resultando assim em baixa soldabilidade da chapa preparada para estanhagem.

[061] Portanto, o peso do revestimento da camada de óxido de crómio hidratado em termos de quantidade de crómio não é superior a 30 mg/m?, porque isso leva a uma excelente soldabilidade da chapa preparada para estanhagem e, é de preferência, não superior a 25 mg/m? e mais de preferência, não superior a 20 mg/m? porque isso leva a uma excelente soldabilidade adicional.

[062] O método de medição do peso do revestimento da camada de óxido de crómio hidratado em termos de quantidade de crómio é como descrito acima.

Método de fabricação de chapa preparada para estanhagem

[063] Em seguida, é descrito o método de fabricação de chapa preparada para estanhagem de acordo com a presente invenção.

[064] O método de fabricação de chapa preparada para estanhagem de acordo com a presente invenção (doravante também denominado "método de fabricação da invenção") é um método de fabricação da chapa preparada para estanhagem da invenção anterior pelo uso de uma solução aquosa que contém Cr em uma quantidade não inferior a 0,50 mol/L e F em uma quantidade superior a 0,10 mol/L e está livre de ácido sulfúrico, exceto o ácido sulfúrico incorporado inevitavelmente no mesmo, o método compreendendo: a etapa de submeter uma chapa de aço ao tratamento 1 incluindo tratamento de eletrólise catódica C1 usando a solução aquosa; e a etapa de submeter a chapa de aço ao tratamento de eletrólise catódica C1 ao tratamento 2 incluindo o tratamento de eletrólise anódica Al e o tratamento de eletrólise catódica C2 após o tratamento de eletrólise anódica A1, utilizando a solução aquosa, pelo menos, duas vezes.

[065] Normalmente, no tratamento de eletrólise catódica em uma solução aquosa contendo um composto de crómio hexavalente, uma reação de redução ocorre em uma superfície da chapa de aço, pela qual o crómio metálico é depositado, e um óxido de crómio hidratado que é um produto intermediário antes de se transformar em crómio metálico é depositado na superfície de crómio metálico. Este óxido de crómio hidratado é dissolvido desigualmente por tratamento de eletrólise intermitente ou imersão prolongada em uma solução aquosa de um composto de crómio hexavalente, e no tratamento de eletrólise catódica subsequente, saliências granulares de crómio metálico são formadas.

[066] Como o tratamento da eletrólise anódica é realizado entre os dois tratamentos de eletrólise catódica, o crómio metálico é dissolvido em toda a superfície da chapa de aço em vários locais, e esses locais se tornam pontos de partida da formação das saliências granulares do crómio metálico no tratamento de eletrólise catódica subsequente. A porção base da camada de crómio metálico é depositada no tratamento de eletrólise catódica C1 antes do tratamento de eletrólise anódica A1, e as saliências granulares da camada de crómio metálico são depositadas no tratamento de eletrólise catódica C2 após o tratamento de eletrólise anódica A1.

[067] As quantidades de deposição dessas porções podem ser controladas por condições de eletrólise nos respectivos tratamentos de eletrólise.

[068] A solução aquosa e os tratamentos de eletrólise utilizados no método de fabricação da invenção são descritos em detalhe abaixo.

Solução aquosa

[069] A solução aquosa usada no método de fabricação da invenção é uma solução aquosa que contém Cr em uma quantidade não inferior a 0,50 mol/L e F em uma quantidade superior a 0,10 mol/L e está livre de ácido sulfúrico, exceto o ácido sulfúrico inevitavelmente incorporado no mesmo.

[070] A quantidade de F na solução aquosa influencia a dissolução do óxido de crómio hidratado durante a imersão e a dissolução do crómio metálico durante o tratamento de eletrólise anódica e, portanto, influencia muito a forma do crómio metálico depositada no tratamento de eletrólise catódica subsequente. O ácido sulfúrico também produz o mesmo efeito; no entanto, o efeito gerado pelo ácido sulfúrico é excessivo e, como uma consequência, a dissolução desigual do óxido de crómio hidratado causa a formação local de enormes saliências granulares, e a dissolução do crómio metálico prossegue extremamente durante o tratamento de eletrólise anódica. Assim, pode ser difícil formar saliências granulares finas. Portanto, a solução aquosa na invenção está livre de ácido sulfúrico, exceto o ácido sulfúrico inevitavelmente incorporado na mesma.

[071] O ácido sulfúrico é inevitavelmente incorporado em certas matérias- primas, tal como o trióxido de crómio, no processo de produção industrial, de modo que o uso de tais matérias-primas resulta na incorporação inevitável de ácido sulfúrico na solução aquosa resultante. A quantidade de ácido sulfúrico inevitavelmente incorporada na solução aquosa é, de preferência, inferior a 0,0010 mol/L e mais de preferência, inferior a 0,0001 mol/L.

[072] A solução aquosa na invenção contém Cr em uma quantidade não inferior a 0,50 mol/L, porque isso leva a uma deposição altamente eficiente e estável de crómio metálico durante um longo período de tempo.

[073] Além disso, a solução aquosa na invenção contém F em uma quantidade superior a 0,10 mol/L. Como um resultado, a dissolução uniforme e fina do crómio metálico prossegue sobre toda a superfície durante o tratamento de eletrólise anódica A1 e, consequentemente, locais de geração nos quais saliências granulares finas são geradas no tratamento de eletrólise catódica C2 podem ser obtidos.

[074] É preferível que um tipo de solução aquosa seja utilizado exclusivamente no tratamento de eletrólise catódica C1, no tratamento de eletrólise anódica A1 e no tratamento de eletrólise catódica C2.

Composto de crómio hexavalente

[075] A solução aquosa contém, de preferência, um composto de crómio hexavalente. O composto de crómio hexavalente contido na solução aquosa não é particularmente limitado, e exemplos do mesmo incluem trióxido de crómio (CrOs), dicromatos tal como dicromato de potássio (K2Cr207) e cromatos tal como cromato de potássio (K2CrO4).

[076] O teor do composto de crómio hexavalente da solução aquosa é, de preferência, de 0,50 a 5,00 mol/L e mais de preferência, de 0,50 a 3,00 mol/L na quantidade de Cr.

Composto contendo flúor

[077] A solução aquosa contém, de preferência, um composto contendo flúor. O composto contendo flúor contido na solução aquosa não é particularmente limitado, e exemplos do mesmo incluem ácido fluorídrico (HF), fluoreto de potássio (KF), fluoreto de sódio (NaF), ácido hidrossilicofluórico (H2SiFs) e/ou sais dos mesmos. Exemplos de sais de ácido hidrossilicofluórico incluem silicofluoreto de sódio (Na2SiFs), silicofluoreto de potássio (K2SiF6) e silicofluoreto de amônio ((NHa)2SiFs6s).

[078] O teor de composto contendo flúor da solução aquosa é, de preferência, superior a 0,10 mol/L, mas não superior a 4,00 mol/L, mais de preferência, de 0,15 a 3,00 mol/L e ainda mais de preferência, de 0,20 a 2,00 mol/L na quantidade de F.

[079] A temperatura da solução aquosa em cada tratamento de eletrólise é,

de preferência, 20ºC a 80ºC e mais de preferência, 40ºC a 60ºC.

Tratamento de eletrólise catódica C1 (Tratamento 1)

[080] O tratamento de eletrólise catódica C1 é realizado para depositar crómio metálico e um óxido de crómio hidratado.

[081] A densidade de quantidade elétrica (o produto da densidade atual e o tempo de aplicação atual) no tratamento de eletrólise catódica C1 é, de preferência, a 50 C/dm? e mais de preferência, 25 a 45 C/dm? com o objetivo de obter uma quantidade adequada de deposição e garantir uma espessura apropriada da porção base da camada de crómio metálico.

[082] A densidade atual (unidade: A/dm?) e o tempo de aplicação atual (unidade: segundo) são ajustados adequadamente com base na densidade de quantidade elétrica anterior.

[083] O tratamento de eletrólise catódica C1 não precisa ser um tratamento de eletrólise contínuo. Em outras palavras, o tratamento de eletrólise catódica C1 pode ser um tratamento de eletrólise intermitente porque a eletrólise é realizada separadamente para cada conjunto de eletrodos na produção industrial e, consequentemente, um período de imersão sem aplicação atual está inevitavelmente presente. No caso de tratamento de eletrólise intermitente, a densidade da quantidade elétrica total cai, de preferência, dentro dos limites anteriores.

Tratamento de eletrólise anódica A1

[084] O tratamento de eletrólise anódica A1 serve para dissolver o crómio metálico depositado no tratamento de eletrólise catódica C1, de modo a formar os locais de geração das saliências granulares da camada de crómio metálico a serem gerados no tratamento de eletrólise catódica C2.

[085] Quando a dissolução ocorre excessivamente no tratamento de eletrólise anódica A1, isso pode causar um número reduzido de locais de geração e, portanto, uma densidade numérica menor das saliências granulares por unidade de área,

variação na distribuição das saliências granulares devido ao progresso desigual da dissolução e uma pequena espessura da porção base da camada de crómio metálico inferior a 7,0 nm.

[086] Além disso, quando a densidade atual do tratamento de eletrólise anódica A1 é muito alta, isso pode afetar adversamente a resistência à corrosão e outras propriedades. Isso provavelmente ocorre porque parte da camada de crómio metálico é dissolvida mais do que o necessário e, consequentemente, os locais de geração com a porção base da camada de crómio metálico com uma espessura inferior a 7,0 nm são formados localmente.

[087] A camada de crómio metálico formada através do tratamento de eletrólise catódica C1 e o primeiro tratamento de eletrólise anódica A1 é principalmente a porção base. Para ter a porção base da camada de crómio metálico com uma espessura de 7,0 nm ou mais, é necessário garantir a quantidade de crómio metálico não inferior a 50 mg/m? após o tratamento de eletrólise catódica C1 e o primeiro tratamento de eletrólise anódica A1.

[088] Assim, a fim de facilitar a formação da camada de crómio metálico com as saliências granulares no tratamento de eletrólise catódica subsequente C2, a densidade atual do tratamento de eletrólise anódica A1 (isto é, a densidade atual de cada um dos tratamentos de eletrólise anódica A1 que são realizados pelo menos duas vezes) é adequadamente ajustada, e é de preferência, não inferior a 0,1 A/dm?, mas inferior a 5,0 A/dm?.

[089] Uma densidade atual não inferior a 0,1 A/dm? é favorável porque isso leva à formação de um número suficiente de locais de geração das saliências granulares, o que facilita a geração e distribuição uniformemente suficiente das saliências granulares no tratamento de eletrólise catódica subsequente C2.

[090] Uma densidade atual inferior a 5,0 A/dm? é favorável porque isso leva a uma excelente resistência à ferrugem e a resistência à corrosão da película. Isso provavelmente ocorre porque o crómio metálico é impedido de se dissolver em uma quantidade desnecessariamente excessiva em um único tratamento de eletrólise anódica, de modo que os locais de geração das saliências granulares não cresçam excessivamente, impedindo assim que a porção base da camada de crómio metálico se torne localmente fina.

[091] A densidade de quantidade elétrica do tratamento de eletrólise anódica A1 (isto é, a densidade de quantidade elétrica de cada um dos tratamentos de eletrólise anódica A1 que são realizados pelo menos duas vezes) é, de preferência, não inferior a 0,1 C/dm?, mas inferior a 5,0 C/dm?. O limite inferior da densidade da quantidade elétrica no tratamento de eletrólise anódica é, de preferência, superior a 0,3 C/dm?. O limite superior da densidade da quantidade elétrica no tratamento de eletrólise anódica é, de preferência, não superior a 3,0 C/dm? e mais, de preferência, não superior a 2,0 C/dm?. A densidade da quantidade elétrica é um produto da densidade atual e do tempo de aplicação atual.

[092] O tempo atual de aplicação (unidade: segundo) é ajustado adequadamente com base na densidade atual anterior (unidade: A/dm?) e na densidade de quantidade elétrica (unidade: C/dm?).

[093] O tratamento de eletrólise anódica A1 não precisa ser um tratamento de eletrólise contínuo. Em outras palavras, o tratamento de eletrólise anódica A1 pode ser um tratamento de eletrólise intermitente porque a eletrólise é realizada separadamente para cada conjunto de eletrodos na produção industrial e, consequentemente, um período de imersão sem aplicação atual está inevitavelmente presente. No caso de tratamento de eletrólise intermitente, a densidade da quantidade elétrica total cai, de preferência, dentro dos limites anteriores.

Tratamento de eletrólise catódica C2

[094] Como descrito acima, o tratamento de eletrólise catódica é realizado para depositar o crómio metálico e um óxido de crómio hidratado. Em particular, o tratamento de eletrólise catódica C2 permite que as saliências granulares da camada de crómio metálico sejam geradas nos locais de geração anteriores, servindo como pontos de partida. Nesse processo, quando a densidade da quantidade elétrica é muito alta, as saliências granulares da camada de crómio metálico podem crescer excessivamente, levando a um tamanho de grão grosso.

[095] Por esta razão, a densidade da quantidade elétrica do tratamento de eletrólise catódica C2 (isto é, a densidade da quantidade elétrica de cada um dos tratamentos de eletrólise catódica C2 que são realizados pelo menos duas vezes) é, de preferência, inferior a 30,0 C/dm?, mais de preferência, não superior a 25,0 C/dm? e, ainda mais de preferência, não superior a 7,0 C/dm?. O limite inferior do mesmo não é particularmente limitado e é, de preferência, não inferior a 1,0 C/dm? e mais de preferência, não inferior a 2,0 C/dm?.

[096] A densidade atual (unidade: A/dm?) e o tempo de aplicação atual (unidade: segundo) são ajustados adequadamente com base na densidade de quantidade elétrica anterior.

[097] O tratamento de eletrólise catódica C2 não precisa ser um tratamento de eletrólise contínuo. Em outras palavras, o tratamento de eletrólise catódica C2 pode ser um tratamento de eletrólise intermitente porque a eletrólise é realizada separadamente para cada conjunto de eletrodos na produção industrial e, consequentemente, um período de imersão sem aplicação atual está inevitavelmente presente. No caso de tratamento de eletrólise intermitente, a densidade da quantidade elétrica total cai, de preferência, dentro dos limites anteriores.

Número de tempos de tratamento 2 incluindo A1 e C2

[098] No método de fabricação da invenção, a chapa de aço submetida ao tratamento de eletrólise catódica C1 é submetida ao tratamento 2 incluindo o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2, pelo menos, duas vezes.

[099] O número de vezes do tratamento 2 é, de preferência, pelo menos três, mais de preferência, pelo menos cinco e ainda mais de preferência, pelo menos, sete. Quando o tratamento 2, como acima, é repetido, isso significa que a formação dos locais de geração das saliências granulares da camada de crómio metálico (tratamento de eletrólise anódica A1) e a formação das saliências granulares da camada de crómio metálico (tratamento de eletrólise catódica C2) são repetidas; portanto, as saliências granulares da camada de crómio metálico podem ser uniformemente formadas em alta densidade. Devido a essa configuração, mesmo quando o peso do revestimento da camada de óxido de crómio hidratado é aumentado para melhorar a resistência à corrosão e outras propriedades, as saliências granulares que estão uniformemente presentes em alta densidade atuam para aumentar o número de pontos de contato na soldagem, reduzindo assim a resistência de contato e alcançando a excelente soldabilidade.

[0100] O limite superior do número de vezes do tratamento 2 como acima não é particularmente limitado; no entanto, com o objetivo de controlar a espessura da porção base da camada de crómio metálico formada no tratamento de eletrólise catódica C1 até uma faixa adequada, o tratamento 2 é, de preferência, não repetido excessivamente e é, por exemplo, repetido até 30 vezes e, de preferência, até 20 vezes.

Pós-tratamento

[0101] O tratamento 2, incluindo o tratamento de eletrólise anódica Al e o tratamento de eletrólise catódica C2, pode ser seguido por pós-tratamento.

[0102] Por exemplo, para garantir a adesão da tinta e a resistência à corrosão da película, a chapa de aço pode ser submetida a tratamento de imersão ou tratamento de eletrólise catódica usando uma solução aquosa contendo um composto de crómio hexavalente para fins de controle da quantidade de camada de óxido de crómio hidratado, modificar essa camada e outros propósitos.

[0103] Mesmo quando o pós-tratamento acima é realizado, a espessura da porção base da camada de crómio metálico e o diâmetro e a densidade numérica das saliências granulares não são afetados por isso.

[0104] O composto de crómio hexavalente contido na solução aquosa usada no pós-tratamento não é particularmente limitado, e exemplos do mesmo incluem trióxido de crómio (CrO3), dicromatos, tal como dicromato de potássio (K2Cr207) e cromatos, tal como cromato de potássio (K2CrO+4).

EXEMPLOS

[0105] A presente invenção é especificamente descrita abaixo com referência a exemplos. No entanto, a presente invenção não deve ser interpretada como sendo limitada aos seguintes exemplos.

Fabricação de chapa preparada para estanhagem

[0106] Cada chapa de aço (classe temperada: TACA) como produzida com uma espessura de chapa de aço de 0,22 mm foi submetida ao desengorduramento e decapagem normais. Posteriormente, a solução aquosa relevante mostrada na Tabela 1 abaixo foi circulada por uma bomba a uma taxa equivalente a 100 mpm em uma célula fluida, e o tratamento de eletrólise foi realizado usando eletrodos de chumbo sob as condições mostradas na Tabela 2 abaixo, fabricando assim uma chapa preparada para estanhagem que é TFS. A chapa preparada para estanhagem, conforme fabricada, foi lavada com água e seca por um soprador à temperatura ambiente.

[0107] Para ser mais específico, primeiro, o tratamento 1 incluindo o tratamento de eletrólise catódica C1, e o tratamento 2 incluindo o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2, foram realizados nesta ordem usando uma das soluções aquosas A a D. O número de vezes do tratamento 2 foi de dois ou mais, enquanto o tratamento 2 foi realizado apenas uma vez em alguns exemplos comparativos. Em alguns exemplos, o tratamento 2 foi seguido pelo pós-

tratamento (tratamento de eletrólise catódica) usando uma solução aquosa E.

[0108] Quanto aos casos em que o tratamento, incluindo o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2, foi realizado duas ou mais vezes, a densidade atual e a densidade de quantidade elétrica mostradas na Tabela 2 abaixo foram os valores de cada vez.

[0109] Por exemplo, no Exemplo 1 (número de vezes do tratamento 2: 2) mostrado na Tabela 2 abaixo, o primeiro tratamento de eletrólise catódica C2 foi realizado com uma densidade atual de 60,0 A/dm? e uma densidade de quantidade elétrica de 9,0 C/dm?, e o segundo tratamento de eletrólise catódica C2 foi realizado com uma densidade atual de 60,0 A/dm? e uma densidade de quantidade elétrica de 9,0 C/dm?.

Peso do revestimento

[0110] Para cada uma das chapas preparadas para estanhagem fabricadas, o peso do revestimento da camada de crómio metálico (camada de metal Cr) e o peso do revestimento da camada de óxido de crómio hidratado (camada de óxido de Cr hidratado) em termos de quantidade de crómio (indicado simplesmente como “peso do revestimento” na Tabela 3 abaixo) foram medidos. Os métodos de medição são como descritos acima. Os resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo.

Estrutura da camada de metal Cr

[0111] Para a camada de metal Cr de cada uma das chapas preparadas para estanhagem, a espessura da porção base e o diâmetro máximo e a densidade numérica por unidade de área das saliências granulares foram medidos. Os métodos de medição são como descritos acima. Os resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo.

Avaliação

[0112] As chapas preparadas para estanhagem fabricadas foram avaliadas pelos seguintes fatores. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3 abaixo.

Resistência à ferrugem 1: Teste de resistência à ferrugem de chapa de aço desgastada

[0113] Um teste de resistência à ferrugem de uma chapa de aço desgastada é realizado para avaliar a resistência à ferrugem. Especificamente, foram cortadas duas amostras de cada uma das chapas preparadas para estanhagem. Uma amostra (30 mm x 60 mm) foi fixada em um testador de fricção para ser usada como uma amostra de avaliação, enquanto a outra amostra (10 mm x 10 mm) foi fixada em uma cabeça, e a cabeça foi movida com 10 movimentos ao longo de um comprimento de 60 mm a uma pressão de superfície de 1 kgf/cm?e a uma taxa de fricção de 1 segundo por reciprocidade. Posteriormente, a amostra de avaliação foi deixada repousar em uma câmara de temperatura e umidade constante a 40ºC e 80% de umidade relativa durante 7 dias. Em seguida, a amostra de avaliação foi observada em baixa ampliação com um microscópio óptico, e uma micrografia da mesma foi submetida a análises de imagem para determinar a fração da área de ferrugem de uma porção friccionada. À avaliação foi realizada de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é A, B ou C, a chapa preparada para estanhagem pode ser classificada como tendo excelente resistência à ferrugem.

A: Uma fração de área de ferrugem inferior a 1% B: Uma fração da área de ferrugem não inferior a 1% mas inferior a 2% C: Uma fração da área de ferrugem não inferior a 2% mas inferior a 5% D: Uma fração da área de ferrugem não inferior a 5% mas inferior a 10% E: Uma fração da área de ferrugem não inferior a 10%, ou ferrugem em outro lugar que não seja uma parte friccionada.

Resistência à ferrugem 2: Teste de ferrugem de armazenamento

[0114] 20 amostras de 100 mm x 100 mm foram cortadas de cada uma das chapas preparadas para estanhagem fabricadas, empilhadas, embrulhadas com papel antiferrugem, ensanduichadas por pedaços de madeira compensada para serem assim fixadas, e em seguida, deixadas repousar em uma câmara de temperatura e umidade constante a 30ºC e 85% de umidade relativa durante 2 meses. Posteriormente, a fração da área da ferrugem que ocorreu em superfícies sobrepostas (fração da área da ferrugem) foi observada e avaliada de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é A, B ou C, a chapa preparada para estanhagem pode ser classificada como tendo excelente resistência à ferrugem.

A: Nenhuma ferrugem B: Uma ferrugem muito pequena ou uma fração de área de ferrugem inferior a 0,1% C: Uma fração da área de ferrugem não inferior a 0,1% mas inferior a 0,3% D: Uma fração da área de ferrugem não inferior a 0,3% mas inferior a 0,5% E: Uma fração da área de ferrugem não inferior a 0,5% Aparência superficial (tom de cor)

[0115] Para cada uma das chapas preparadas para estanhagem fabricadas, o valor de L foi medido de acordo com a medição da diferença de cor do tipo Hunter definida em JIS Z 8730 da versão antiga (1980) e avaliada de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é A, B ou C, a chapa preparada para estanhagem pode ser classificada como tendo uma excelente aparência superficial.

A: Um valor L não inferior a 69 B: Um valor L não inferior a 67, mas inferior a 69 C: Um valor L não inferior a 65 mas inferior a 67 D: Um valor L não inferior a 63, mas inferior a 65 E: Um valor L inferior a 63 Soldabilidade (resistência de contato)

[0116] Cada uma das chapas preparadas para estanhagem fabricadas foi submetida ao tratamento térmico de 210ºC x 10 minutos duas vezes e, em seguida, a resistência de contato foi medida. Mais especificamente, as amostras de cada chapa preparada para estanhagem foram aquecidas (e retidas a uma temperatura de placa alvo de 210ºC durante 10 minutos) em um forno descontínuo, e as amostras submetidas ao tratamento térmico foram superpostas. Posteriormente, 1% de massa de eletrodos de Cr-Cu do tipo DR foi usinado para um diâmetro de ponta de 6 mm e uma curvatura de R40 mm, as amostras sobrepostas foram ensanduichadas por esses eletrodos e retidas a uma pressão de 1 kgf/cm? durante 15 segundos, em seguida, uma corrente de 10A foi fornecida ao mesmo, e a resistência de contato entre as placas de amostra foi medida. A medição foi realizada em dez casos, e a média da mesma foi considerada como um valor de resistência de contato a ser avaliado de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é AA, A, B ou C, a chapa preparada para estanhagem pode ser classificada como tendo excelente soldabilidade.

AA: Resistência de contato não superior a 20 uOQ A: Resistência de contato superior a 20 uO, mas não superior a 100 nO B: Resistência de contato superior a 100 uO, mas não superior a 300 nO C: Resistência de contato superior a 300 nuOQ, mas não superior a 500 pOQ D: Resistência de contato superior a 500 uO mas não superior a 1000 uO E: Resistência de contato superior a 1000 uO Adesão à tinta primária

[0117] Cada uma das chapas preparadas para estanhagem fabricadas foi aplicada com resina epóxi-fenólica e submetida ao tratamento térmico de 210ºC x 10 minutos duas vezes. Posteriormente, os cortes atingindo a chapa de aço foram feitos em intervalos de 1 mm em um padrão de grade. O descascamento foi realizado com fita adesiva, e o estado de descascamento foi observado. A fração da área descascada foi avaliada de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é A, B ou C, a chapa preparada para estanhagem pode ser classificada como tendo excelente adesão à tinta primária.

A: Uma fração da área descascada de 0% B: Uma fração da área descascada superior a 0%, mas não superior a 2% C: Uma fração da área descascada superior a 2%, mas não superior a 5% D: Uma fração da área descascada superior a 5%, mas não superior a 30% E: Uma fração da área descascada superior a 30% Adesão à tinta secundária

[0118] Cada uma das chapas preparadas para estanhagem fabricadas foi aplicada com resina epóxi-fenólica e submetida ao tratamento térmico de 210ºC x 10 minutos duas vezes. Posteriormente, cortes atingindo a chapa de aço foram feitos em intervalos de 1 mm em um padrão de grade, o tratamento de retorta foi realizado a 125ºC durante 30 minutos. Após a secagem, o descascamento foi realizado com fita adesiva, e o estado de descascamento foi observado. A fração da área descascada foi avaliada de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é A, B ou C, a chapa preparada para estanhagem pode ser classificada como tendo excelente adesão à tinta secundária.

A: Uma fração da área descascada de 0% B: Uma fração da área descascada superior a 0%, mas não superior a 2% C: Uma fração da área descascada superior a 2%, mas não superior a 5% D: Uma fração da área descascada superior a 5%, mas não superior a 30% E: Uma fração da área descascada superior a 30% Resistência à corrosão da película

[0119] Cada uma das chapas preparadas para estanhagem fabricadas foi aplicada com resina epóxi-fenólica e submetida ao tratamento térmico de 210ºC x 10 minutos duas vezes. Foi feito um corte cruzado atingindo a chapa de aço, e a chapa preparada para estanhagem foi imersa em uma solução de teste que era uma solução aquosa mista de 1,5% de ácido cítrico e 1,5% de NaCl a 45ºC durante 72 horas. À imersão foi seguida por enxague e secagem e, em seguida, o descascamento da fita foi realizado.

A largura descascada (isto é, a largura total das porções descascadas que se estende para a direita e esquerda a partir de uma porção cortada) foi medida em quatro locais dentro de 10 mm do ponto de cruzamento do corte cruzado, e a média das medições nos quatro locais foi obtida.

A média das larguras descascadas foi definida como uma largura corroída por película e avaliada de acordo com os seguintes critérios.

Para uso prático, quando o resultado é A, B ou C, a chapa preparada para estanhagem pode ser classificada como tendo excelente resistência à corrosão sob a película.

A: Uma largura corroída não superior a 0,2 mm B: Uma largura corroída superior a 0,2 mm, mas não superior a 0,3 mm C: Uma largura corroída superior a 0,3 mm, mas não superior a 0,4 mm D: Uma largura corroída superior a 0,4 mm, mas não superior a 0,5 mm E: Uma largura corroída superior a 0,5 mm Tabela 1 Solução 5 a — |0rOs 0.50mol/L NaF 0.20mol/L Cro; 0.75mol/L NaF 0.20mol/L c CrO; 1.00mol/L NaF 0.20mol/L CrO; 0.50mol/L NaF 0.10mol/L E Cro; 0.60mol/L NH,F 0.048mol/L

Tabela 2 Tabela 2 (1/2)

Table 2 (1/2) Tratamento 1 e Tratamento 2. Temeno Tome [Er FE ===

Number of | So! Teme Gumens | meets | cumene ] Curar | Eeete [urens] Curans [mec [Emas | 4 [remo cumene[ Caras ] Eeceio Ten | apalication | quantity | Cure: | application | quantisy | STS tº [application | quantty |, Los o e TaL | application | auanti SNS | time | density [9999 | time | density [OM] time | density [Montmont2 NS time | density [e [aan] seo cam ban | seo [oram [aan] seo [oa | Led a Das | 600 | o8 | 390 | 10 | o50 | os | 600] om | so a [ez | a Pas | 600 | 0685 | 390 | 20 Pos A oo as aC es | a Pas | 600 | o6 | 390 | so | os50 [2 oo os aC [es | a Pas 600 | o68 | 390 | 20 | 050 [| 1 1 600] om [6 a Pp [es | a fas [600 | 0865 | 390 f 20 | os0 [4 | oo | oo aa [es | a fas [600 | 085 | 290 f 20 | os0 [1 | 600 | cos Tao [er | a fas [600 | 085 | 390 [20 | os0 [4 600 | cos ao o Les | a fas [600 | 08 | 390 | 20 [os [1 6oo | ow | so pe o a oso | o | Les | a Tas | 600 | o8 | 390 | 20 os [17 600] om [6 2 pe o os | oso [125 | [eo] a Pas 600 | os | 390 | 19 | o50 | os | 600] oo5 [30 a Pe fo | 25 | os0 [125] [eu | a fas f 600 | 065 | 390 20 | 050 [1 | 600] om so Pa e o as [oo [150 | [ext | a fas [600 | 06 | 390 20 | o50 [| 1 | 600] om [so a E a as [150 [225 | [exi | a fas f 600 | 086 | 390 20 | os0 [| 1 | 600 | oos [ao ae o as [oso [75 | [eu | a fas [600 | 085 | 290 [20 | os0 [7 | 600] om eo Da as [oo [150 | Les da Pas 600 | 0685 | 390 | 29 [os [7 6oo | oo [ar ps e o os | oo [150 | Lexcs a Pas 600 | 085 | 390 | 29 [os [7 600 | oos5 [ao De a as oo [159 | Leds Das | 600 | 050 | 300 | 19 | os0 | os] soa ao [es e Pas 600 | o50 | 300 | 29 | o50 [7 1 600] om so a [exis | e fas [600 | 030 [180 Po | os0 [2 | oo | ao o a [ex | e fas [600 | 050 | 300 20 | os0 [4 | 600 | oo o a Lex | e Das | 600 | os50 | 300 | 29 | os soa | oo | a [ex | e Das | 600 | o50 | 300 | 29 Pos oo aos a Lex | e Das | 600 | o50 | 300 | 29 os [7 600] om [6 Dae o as | osso [175 | Lex | e [as | 600 | o50 | 300 | 209 | o50 [7 600] om [6 da de as oo [150 ) EX: Exemplo Tabela 2 (2/2)

Teble 2(2/2) Tratamento 1 e Tratamento 2. = Nisa + LeE=E==A EF== a Temo. ument | Eletric urent | Electro ument | Electro | Numbenof | sal ument | Electio cen agro aus fame Sm [025 fores aa aus [une | 8 free or om [00 Sensi time | density | CS | time | density Ótima | density e time | density [o [aan] seo | cam aan] so [oram [Want] seo | orar | [ease fas | 600 | 050 | 300 | 20 | o50 | 1 | 600 (om [ar [5 Pe fo 15 [100 [159] [ex | 6 fas [600 | 050 | 300 | 20 | o50 | 1 | 600] oo (ao Dre o as [100 [150 | [ex | o fas [600 | os50 | 300 Pio | oso | os | soa ao o a [ex | o fas [600 | os50 | 300 P 20 | os0 [| oo | oo o a Lex | ec Das | 600 | os50 | 300 | so | os0 | 2) 6oo | om | so a Lexso | ec Pas | 600 | o50 | 300 | 209 os [7] 600 | ot | 6o a Les] ec Pas 600 | o50 | 300 | 29 | o50 [| 7 1 600] oo [ar PR [Lex | e fas | 600 | os0 | 300 | 20 | os A oo aos a O [ess | ec Pas 600 | 050 | 300 | 20 | o50 [| 7 | 6] om [6 | 2 fe fo 15 | os [75 | [ex | o fas f 600 | 050 | 300 20 | o50 [1 | 600 | om 6 a PE o as [oo [159 | [exs | o fas [600 | o50 | 300 [20 | os0 [1 | 600 | om ar Ds e o as [oo [150 | Lexas | o Pas | 600 | os0 | 300 | 29 | os6 1) 600 | oos | ao Pe o as oo [150 | [es] a Das | 600] 06 | 390 | os | oso0 | 025 | 600] os oo PRP Lexas | a fas | 600 | o65 | 390 ps as a a aa O Lex a Tas | 600 | os | 390 | na posa oa o as a a O O [exso | a Tas | 600] o6s | 390 | 30 | os0 | 15 | 600] os oo Pa Less da Pas 600 | 0686 | 390 | 45 | o50 | 225] 600 | om | ag a [ese | a Das 600 | 08 | 390 | 45 | 050 | 225 | 600] om | 6o a [est | pp Tas | 600 | o50 | 300 | 209 | os50 [7 600 | 025 [ao o [| es2z | a Pas | 600 | 07% | 420 | 20 | 050 [| 1 | 600] ow [oo Da Pe o as | osso [175 | [ess | a [as | 600 | 020 [120 | 20 [| os50 | 1 600] cao so Pp

EX: Exemplo CE: Exemplo comparativo

Tabela 3 Tabela 3 (1/2) Table 3 (1/2) revestimento em Porção lências granul Re Diam gem 2 | soe o | ssa | E = Espess. o gom fp de na tinta sob ii o sec. pelíci- 2 pe fas a Jones 6 | ao | a Poa poa [PA AB [o [Lex2z [rs | a | 1os jo7o | o ja [e je [oa A e [| pes fins a Jor | go PD o pa PB e PA A BB [o [Lex fons 5 | 1oo joao | ao | a [e ja DA AB [ [Lexs fo | 5 1 165 | ao [o pa pa A e ço [exe [1 | 5 1 108 | 30 [| oo JJ a fe | a fa ja De [ço ez iso 5 Pons 2 DD 130 | a [Pe | a [a [a | e [ cc) [exe [140 | nn | 1os js | 26 jo a [Pe | ec [a ja A [| e [ex fis | 18 os so Dão [pa PB dB DA A A [A [Lexio [118 | 19 | os joso | ao | a [Poa de DA A A [A Lex [15 | 22 ] 108 | so [ao pa dB A A A A [Lexiz [15 | 28 1] 108 | so [| 3 Jo a pe dB A A A A [exis [no 17 Pros Pas ao AA A [A [exis [15 | 2 ] 100 | ao [so Ja pe dA A A A A [Les Pirro | 18 Jos Pao PD so pa DB A PA A A [A [exis fino | 19 | os | ao | osso | a [| e | a [| a | a | a | a | [Lexiz [iso (a 125 | o [ao AA e ço [Lee fis 6 Pons poxo Pp o | a [PB dB DA A Be [ [exis fios | a Jo7g jog | oo | e Poe dB DA Ag [| [Lexzo [110 | 5 1 105 | ao [so poa PB A A A e Lex fios | 5 Jo dao o Ag O [exza [12 | 5 1 12% | 3 [ mo Ja fe | a Da A De [ço [Lex [1237 17 Dona Jo [o pa PB A A A A [Lea [110 | 2 Jos Dao Paso [| a [DB A [A A DA [ A | EX: Exemplo

Tabela 3 (2/2) revestimento So | ee Resist | Res | Avaré | soma | ace | go is fo atemo | seno ca oibda- sãoà | sãos são mar a om | so políco- [mem] memo nm nm Pprotusions/ une | d Lexas Pro ao a A [ex [120 | 2 | 120 30 PD ro Pa A AA [A [A Da ea ra sa o a O ÇÕ Lexas Pra a a og ÇÃO [Lex 1a Ds a o ao BA a e e [exso [130 6 Ps Po so A A DB ear ras a o a O ÇÕ [Lex ras a o ao RA Ag ÇÃO Lexas ra a o og RC [exsa [130 [2 Ps Po Posso A A DA a [exs Jin [5 108 [506 P 36 |] a Pp A A A A | Be | c | [Lexss 16 | 5 | 105 | 6 | 30 | a Pp AB | A | A | B | c | Lexso Pre a a O o AB [exso F1s [a Jor [Ds Poco | a PB A A | B | c | [Lex fo a oo o ao CA A DB e ear as a o a O ÇÕ ee ro a E A ÇÕO ee Proo a [esa To Ds sao a O o A a [e EX: Exemplo CE: Exemplo comparativo

[0120] Como é evidente a partir dos resultados mostrados na Tabela 3, foi revelado que as chapas preparadas para estanhagem dos Exemplos 1 a 42 eram excelentes em soldabilidade e também em resistência à ferrugem, sob resistência à corrosão por película e aderências de tinta (primária e secundária). Por outro lado, as chapas preparadas para estanhagem dos Exemplos Comparativos 1 a 3 exibiram soldabilidade insuficiente, e alguns exemplos comparativos foram insuficientes em resistência à ferrugem e/ou aderência à tinta.

LISTA DOS SINAIS DE REFERÊNCIA 1: chapa preparada para estanhagem 2: chapa de aço 3: camada de crómio metálico 3a: porção base 3b: saliência granular 4: camada de óxido de crómio hidratado

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Chapa preparada para estanhagem, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende, em uma superfície de uma chapa de aço, uma camada de crómio metálico e uma camada de óxido de crómio hidratado empilhada nesta ordem do lado da chapa de aço, em que a camada de crómio metálico tem um peso de revestimento de 65 a 200 mg/m?, em que a camada de óxido de crómio hidratado tem um peso de revestimento de 3 a 30 mg/m? em termos de quantidade de crómio, e em que a camada de crómio metálico inclui uma porção base com uma espessura não inferior a 7,0 nm e saliências granulares fornecidas na porção base e com um diâmetro máximo não superior a 100 nm e uma densidade numérica por unidade de área não inferior a 200 saliências/pm?.

2. Chapa preparada para estanhagem, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a camada de óxido de crómio hidratado tem um peso de revestimento superior a 15 mg/m?, mas não superior a 30 mg/m? em termos de quantidade de crómio.

3. Chapa preparada para estanhagem, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que as saliências granulares têm uma densidade numérica por unidade de área não inferior a 300 saliências/yum?.

4. Método de fabricação de chapa preparada para estanhagem para obter a chapa preparada para estanhagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de usar uma solução aquosa que contém Cr em uma quantidade não inferior a 0,50 mol/L e F em uma quantidade superior a 0,10 mol/L e está livre de ácido sulfúrico, exceto para o ácido sulfúrico inevitavelmente incorporado ao mesmo, o método compreendendo: a etapa de submeter uma chapa de aço ao tratamento 1, incluindo o tratamento de eletrólise catódica C1 utilizando a solução aquosa; e a etapa de submeter a chapa de aço ao tratamento de eletrólise catódica C1 para tratamento 2, incluindo o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2 após o tratamento de eletrólise anódica A1, utilizando a solução aquosa, pelo menos, duas vezes.

5. Método de fabricação de chapa preparada para estanhagem, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que uma densidade atual do tratamento de eletrólise anódica A1 não é inferior a 0,1 A/dm?, mas inferior a 5,0 Aldm?, e em que uma densidade de quantidade elétrica do tratamento de eletrólise anódica A1 não é inferior a 0,1 C/dm?, mas inferior a 5,0 C/dm?.

6. Método de fabricação de chapa preparada para estanhagem, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução aquosa usada no tratamento de eletrólise catódica C1, o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2 compreende apenas um tipo de solução aquosa.