CN1997709B

CN1997709B - 有机无机复合体及其制造方法

Info

Publication number: CN1997709B
Application number: CN2004800174239A
Authority: CN
Inventors: 中岛道也; 出村智; 海老根俊裕
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2024-06-24
Also published as: EP1637562A9; WO2004113444A1; TWI334429B; CN1997709A; TW200508321A; EP1637562B1; US20070293615A1; EP1637562A4; US7652088B2; EP1637562A1

Abstract

提供一种在有机聚合物母体中以纳米级微分散有无机化合物、且无机化合物的含量多的有机无机复合体。该有机无机复合体兼备有机材料所具有的成型性和柔软性以及各种金属化合物所具有的功能(例如，硬度、催化能力、绝缘性、半导体性、电子导电性、离子导电性、高比表面积、高耐热性、耐磨耗性、或对温度变化和吸湿的尺寸稳定性等)。

Description

有机无机复合体及其制造方法

技术领域

本发明涉及含有无机化合物的有机无机复合体及其制造方法。

本申请基于2003年6月25日向日本国特许厅提出的日本专利特愿2003-180968号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

以赋予有机聚合物所具有的加工性、柔软性等特性和无机化合物所具有的耐热性、耐磨耗性、表面硬度等特性为目的，广泛研究了将二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的无机微粒复合化到有机聚合物内。为了通过该方法充分地发挥复合化的效果，优选将粒径极小的无机微粒以高填充率复合化。当无机微粒的粒径变小时，就因为每单位重量的无机微粒的表面积变大、有机材料与无机微粒的界面区域变大而可期待高的增强效果(面积效果)。另外，当无机微粒的填充率变高时，复合化的效果当然就变大(体积效果)。但是，要将粒径小的无机粒子以高的填充率复合化到有机聚合物中，会有无机粒子在有机聚合物内的分散性变差，凝集性增大，无法得到目标各项特性的问题。

另外，因为无机粒子与有机聚合物在表面特性、比重、热稳定性、化学药品不溶解性的方面本质性地不同，所以，以高充填率将无机粒子均匀地作成微分散状态是极其困难的。此外，纳米级的无机微粒通常是高价的，并且有飞散等的可能而操作性差。另外，即使用挤压机等的大型分散器想要将无机微粒强制性地混合到有机母体中，也需要大量的热能(例如参照专利文献1)。专利文献1的实施例1中进行200℃下的熔融混炼处理。

另一方面，也广泛地研究了利用对金属烷氧化物进行水解缩聚反应使之成为金属氧化物的所谓溶胶-凝胶法，在有机聚合物中复合化纳米级金属氧化物的方法(例如，参照专利文献2与3)。在该方法中，金属化合物向有机聚合物中的均匀的微分散较容易，而且，因为在常温～150℃左右的较低温度下发生缩聚反应，因此，在能量方面也有利。但是，因为水解及缩聚反应分别需要较长时间，因此存在制造效率极低的问题。在专利文献2的实施例1中，为了水解而在室温搅拌处理48个小时后，缩聚在100℃附近需要21小时。另外，在专利文献3中也同样地，各反应分别在室温下需要1天后，进一步在80℃下需要1天。

为了以溶胶-凝胶法得到有机无机复合体，能够引起溶胶-凝胶反应的金属烷氧化物是必需的。因此，在不形成烷氧化物的金属种类中复合化本身是不可能的。另外，因为金属烷氧化物类通常是昂贵的材料，所以，难以避免复合体的高价格化。

另外，已知聚酰胺与玻璃的复合体的制造方法(例如，参照专利文献4)。在专利文献4中记载的发明，使含有水、水玻璃、二胺单体的水溶液相(A)和含有有机溶剂、酰化的二羧酸单体的有机溶液相(B)接触，通过在两溶液相的界面上使之进行单体的缩聚反应，可以用廉价的水玻璃容易地制造玻璃与聚酰胺的复合体。但是，因为通过该发明可以作为无机组分导入聚酰胺的只有玻璃，所以可赋予复合体的功能仅限于热稳定性、机械稳定性，不能赋予此外的功能。

专利文献1：日本专利特开平6-279615号公报

专利文献2：日本专利特开平8-157735号公报

专利文献3：日本专利特开平8-319362号公报

专利文献4：日本专利特开平10-176106号公报

发明内容

本发明要解决的课题在于提供一种有机聚合物与无机化合物的有机无机复合体，其在有机聚合物中以高含有率均匀地微分散无机化合物粒子。另外，在于提供一种容易地制造该有机无机复合体的方法。

本发明人们发现，通过将有机溶液(A)和碱性水溶液(B)混合搅拌并使之反应可在常温、常压下以迅速的1步反应简便地制造有机聚合物与各种金属化合物的复合体(以下称为有机无机复合体)，其中，

该有机溶液(A)是在有机溶剂中溶解有选自由二羧酸卤化物、二氯甲酸酯化合物及碳酰氯类化合物组成的群中的至少1种化合物而成的，

碱性水溶液(B)含有选自由至少1种碱金属元素与周期表第3～第12族的过渡金属元素或周期表第13～第16族的典型金属元素的金属氧化物、金属氢氧化物及金属碳酸化物组成的群中的至少1种金属化合物，及二胺，

该有机无机复合体在有机聚合物中以高含有率均匀地微分散有纳米尺寸的无机化合物，至此完成了本发明。

即，本发明提供一种有机无机复合体，其包含：

选自由聚酰胺、聚氨酯及聚脲组成的群中的至少1种有机聚合物，和

微分散在该有机聚合物的母体中的、选自由周期表第3～第12族的过渡金属元素或周期表第13～第16族的典型金属元素的金属氧化物、金属氢氧化物及金属碳酸化物组成的群中的至少1种无机化合物微粒，

其中，上述无机化合物微粒的平均粒径是1μm或1μm以下，上述复合体100重量％中的无机化合物微粒的含有率是20～80重量％。

本发明的有机无机复合体，在有机聚合物母体中以纳米级微分散有无机化合物。并且，无机化合物的含量也多。因此，是兼备有机材料所具有的成型性与柔软性和各种金属化合物所具有的功能(例如硬度、催化能力、绝缘性、半导体性、电子导电性、离子导电性、高比表面积、高耐热性、耐磨耗性、或对温度变化与吸湿的尺寸稳定性等)的有机无机复合体。

另外，本发明提供一种有机无机复合体的制造方法，其将有机溶液(A)和碱性水溶液(B)混合搅拌并使之反应，其中，

该有机溶液(A)是在有机溶剂中溶解选自由二羧酸卤化物、二氯甲酸酯化合物及碳酰氯类化合物组成的群中的至少1种化合物而成的，

该碱性水溶液(B)含有：至少1种选自由碱金属元素与周期表第3～第12族的过渡金属元素或周期表第13～第16族的典型金属元素的金属氧化物、金属氢氧化物及金属碳酸化物组成的群中的至少1种金属化合物，及二胺。

附图说明

图1是表示在实施例1中得到的氧化铝/聚酰胺复合体中的无机化合物粒子结构的透射式电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，进一步详细地说明本发明。

本发明的有机无机复合体，可以通过使有机溶液(A)与碱性水溶液(B)相接触，进行缩聚反应而得到，其中，

有机溶液(A)是在有机溶剂中溶解选自由二羧酸卤化物、二氯甲酸酯化合物及碳酰氯类化合物组成的群中的至少1种化合物而成的，

碱性水溶液(B)含有至少1种金属化合物(以下，称为金属化合物(1))和二胺，其中该金属化合物选自由至少1种碱金属元素与周期表第3～第12族过渡金属元素或周期表第13～第16族典型金属元素的金属氧化物、金属氢氧化物及金属碳酸化物组成的群中。

在该制造方法中，通过常温、常压下的10秒～几分钟左右的搅拌操作，有机溶液(A)中的单体与水溶液(B)中的二胺就迅速地反应，可收率良好地得到有机聚合物。此时，金属化合物(1)中的碱金属作为聚合时产生的卤化氢的除去剂发挥作用从而促进有机聚合物的聚合反应的同时，具有金属化合物(1)中的碱金属元素以外的金属元素的金属化合物(以下，称为金属化合物(2))向固体转化。此时，因为有机聚合物的聚合反应与金属化合物(2)向固体的转化并不是仅发生某一个反应而是平行地进行，所以可以得到金属化合物微粒微分散在有机聚合物中的有机无机复合体。

有机溶液(A)中使用的有机溶剂

作为有机溶液(A)中使用的有机溶剂，使用对水非相溶的有机溶剂时，所发生的缩聚反应是仅在有机溶剂(A)与水溶液(B)的界面发生的界面缩聚反应。这种情况下，由于可以容易地提高所得到的有机聚合物的分子量，所以容易得到纤维形状的复合体。另外，通过一边拉拔在有机溶液(A)与水溶液(B)的界面处生成的复合体膜，一边进行纺丝，还可以得到高强度的长纤维。

另一方面，使用对水相溶的有机溶剂作为有机溶剂时，因为在有机溶剂与水乳化了的状态下发生聚合，所以容易得到粉末形状的复合体。

作为在本发明的有机溶液(A)中使用的有机溶剂，只要是不与上述有机溶液(A)中的各种单体和二胺反应、并能溶解有机溶液(A)中的各种单体的溶剂，就可以没有特别限制地使用。其中，作为与水非相溶的有机溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等的芳香族烃类，正己烷等的脂肪族烃类，氯仿、二氯甲烷等的卤化烃类，环己烷等的脂环烃类。

另外，作为与水相溶的有机溶剂，代表性例子可以列举四氢呋喃等的醚类，甲基酮、甲乙酮等的酮类等。

二羧酸卤化物

作为在本发明的有机溶液(A)中使用的二羧酸卤化物，作为例子可以列举琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸的酸卤化物，间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸的酸卤化物、或以卤原子、硝基、烷基等取代这些芳香环的氢的芳香族二羧酸的酸卤化物等.这些可以单独或组合2种以上使用.其中，若使用己二酰二氯、壬二酰二氯、癸二酰二氯等的脂肪族二羧酸的酸卤化物，就可以容易地得到纤维状的有机无机复合体，还可以将该复合体加工成无纺布等.

二氯甲酸酯化合物

作为在本发明的有机溶液(A)中使用的二氯甲酸酯化合物，可以列举1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等的脂肪族二醇类，或在1个或2个以上的芳香环上带有2个羟基的间苯二酚(1，3-二羟基苯)、对苯二酚(1，4-二羟基苯)、1，6-二羟基萘、2，2′-二羟基联苯、双酚S、双酚A、四甲基双酚等的2元酚类的羟基全部经碳酰氯化处理而被氯甲酸酯化了的化合物。这些可以单独或者组合2种以上使用。

碳酰氯类化合物

作为在本发明的有机溶液(A)中使用的碳酰氯类化合物，可以列举光气、双光气及三光气。这些可以单独或者组合2种以上使用。

在本发明中，通过选择有机溶液(A)中使用的单体，可以改变有机无机复合体的母体有机聚合物。通过与水溶液(B)的反应，单体使用二羧酸卤化物时可以得到聚酰胺，使用二氯甲酸酯化合物时可以得到聚氨酯，使用碳酰氯类化合物时可以得到聚脲。

二胺

作为在本发明的水溶液(B)中使用的二胺，只要是与有机溶液(A)中的各单体反应、并生成有机聚合物的物质，就可以没有特别限制地使用，作为例子可以列举1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷等的脂肪族二胺，间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，3-二氨基萘等的芳香族二胺，或以卤原子、硝基或烷基等取代这些芳香环的氢的芳香族二胺等。这些可以单独或组合2种以上使用。其中，若使用1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等的脂肪族二胺，就能够容易地得到纤维状的有机无机复合体、并可加工成无纺布等，因此特别优选。

本发明的有机溶液(A)与水溶液(B)中的单体浓度，只要能充分进行聚合反应，就没有特别的限制，但从使各种单体之间良好地接触的观点出发，优选0.01～3摩尔/L的浓度范围，特别优选0.05～1摩尔/L。

本发明的有机无机复合体可以具有纸浆(pulp)形状。该纸浆形状优选是纤维直径为20μm或20μm以下、而且长宽比(aspectratio)为10或10以上的纸浆形状。

本发明的有机无机复合体具有微分散在有机聚合物母体中的、选自由周期表第3～第12族的过渡金属元素或周期表第13～第16族的典型金属元素的金属氧化物、金属氢氧化物及金属碳酸化物组成的群中的至少1种无机化合物的微粒。

这里所谓的过渡金属元素，指的是包含铜和锌的周期表第11族和第12族也包括在内的广义上的过渡金属元素。具体而言，本发明中中所称所谓周期表第3～第12族的过渡金属元素，指的是周期表的21Sc～30Zn、39Y～48Cd、57La～80Hg、及89Ac以上的金属元素。

另外，所谓周期表第13～第16族的典型金属元素，指的是周期表的13Al、31Ga、32Ge、49In、50Sn、51Sb、81Tl、82Pb、83Bi及84Po。

作为在本发明的水溶液(B)中使用的金属化合物(1)，最优选金属氧化物.另外，作为金属化合物(1)的例子，可以列举能以通式AxMyBz表示的化合物.这里，A是碱金属元素，M是周期表第3～第12族的过渡金属元素或周期表第13～第16族的典型金属元素，B是选自O、CO₃、OH中的至少1种基团，x、y、z是使A、M及B的结合成为可能的数。以上述通式AxMyBz表示的化合物，优选在水中完全或部分溶解并显示碱性的化合物。另外，金属化合物(1)中的碱金属作为聚合时产生的卤化氢的除去剂发挥作用而被除去了的、残留的金属化合物(2)在水中几乎或完全不溶解，这样的金属化合物(1)由于可以更有效地在有机聚合物中复合金属化合物，因此优选。

在本发明中可以使用的金属化合物(1)中，上述通式中的B是O的化合物，可适宜使用：锌酸钠、铝酸钠、亚铬酸钠、亚铁酸钠(sodium ferrite)、钼酸钠、锡酸钠、钽酸钠、钛酸钠、钒酸钠、钨酸钠、锆酸钠等的钠复合氧化物，锌酸钾、铝酸钾、亚铬酸钾、钼酸钾、锡酸钾、锰酸钾、钽酸钾、铁酸钾、钛酸钾、钒酸钾、钨酸钾、金酸钾、银酸钾、锆酸钾、锑酸钾等的钾复合氧化物，铝酸锂、钼酸锂、锡酸锂、锰酸锂、钽酸锂、钛酸锂、钒酸锂、钨酸锂、锆酸锂等的锂复合氧化物、以及铷复合氧化物，铯复合氧化物。

作为上述通式中的B包含CO₃与OH两种基团的金属化合物(1)，可以例示碳酸锌钾、碳酸镍钾、碳酸锆钾、碳酸钴钾及碳酸锡钾等。

这些金属化合物(1)是溶解在水中使用的，因此，也可以是水合物。另外，这些金属化合物可以单独或组合2种以上使用。

在本发明的水溶液(B)中也可以含有水玻璃。通过在使水玻璃共存的状态下进行聚合反应，可以得到由有机聚合物与金属化合物与二氧化硅组成的复合体。作为所使用的水玻璃，可以列举记载于JIS K 1408中的水玻璃1号、2号、3号等的以A₂O·nSiO₂组成式表示的物质，其中A为碱金属元素、n的平均值为1.8～4。另外，水玻璃中所含的碱金属也与金属化合物(1)中的碱金属一样，作为聚合时产生的酸的除去剂发挥作用，因此，也促进聚合反应。

有机无机复合体中的金属化合物(2)的粒子含有率，可以通过调节水溶液(B)中的金属化合物(1)的浓度来控制。相对于有机无机复合体(A)的总重量，本发明的有机无机复合体中所包含的金属化合物(2)的粒子的含有率在20～80重量％的范围内。当金属化合物(2)的含有率小于20重量％时，金属化合物(2)赋予有机无机复合体的金属化合物固有的功能就不充分。当超过80重量％而过多时，有机聚合物赋予有机无机复合体的功能下降，从而出现这样的弊病，如加工性变得不足，或如当用作纸时造纸物的强度变小。

水溶液(B)中的金属化合物(1)的浓度，在一定程度上被有机溶液(A)与水溶液(B)中的单体浓度决定，但从维持有机无机复合体的高收率、并且防止由聚合时过度放热而可能发生的有机溶液(A)中的单体与水的副反应的理由出发，优选1～500g/L的范围。

以制造金属化合物含有率少的有机无机复合体为目的，降低水溶液(B)中的金属化合物(1)的浓度时，由于合成体系内的碱金属量的不足，有这样的情形，即，变得不能充分地中和缩聚反应时产生的卤化氢以使反应进行。此时，可以在水溶液(B)中添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠及碳酸钾等的酸接受体，也可以将上述酸接受体的溶液后添加到合成体系中。

本发明中，水溶液(B)中使用的金属化合物(1)优选具有比上述二胺更高的碱性.更具体而言，由水溶液(B)中的金属化合物(1)溶解而得的pH值，优选比曲水溶液(B)中的二胺溶解而得的pH值高.已经叙述过，金属化合物(1)中的碱金属具有中和缩聚反应时产生的卤化氢而促进缩聚反应的作用.此时，若金属化合物(1)所具有的碱性比二胺所具有的碱性还低，则缩聚反应时产生的卤化氢就不与金属化合物(1)中的碱金属反应而优先发生与二胺反应的副反应.其结果，存在二胺被消耗、聚合物的收率大大下降的可能.此外，若发生该副反应，由于金属化合物(1)中的碱金属就不能被除去，所以金属化合物(1)不会转化为金属化合物(2)而以溶解状态残留在水溶液(B)中而不发生与有机聚合物的复合化，因此，金属化合物的收率也大幅度地下降.

金属化合物(1)所具有的碱性低时，通过选择比它碱性更低的二胺，可以收率良好地进行目标聚合反应。二胺为脂肪族时，有碳原子数越少碱性变得越低的趋势。另外，二胺为芳香族时，任一种化合物通常碱性都低，所以可适宜使用。

另外，本发明中，以使有机溶液(A)与水溶液(B)良好地接触为目的，可以使用公知常用的表面活性剂。

本发明中的有机无机复合体的制备装置，只要是可以使有机溶液(A)与水溶液(B)良好地接触反应的制备装置，就没有特别的限制，可以是连续式、间歇式的任意一种方式。作为连续式的具体装置，可以列举大平洋机工株式会社生产的“フアインフロ一ミルFM-15型”、“スパイラルピンミキサSPM-15型”，或INDAGMachinenbau Gmb公司生产的“Dynamic Mixer DLM/S215型”等。间歇式的情况下，因为需要使有机溶液与水溶液的接触良好地进行，所以可以使用如带有螺旋桨状叶片、麦克斯混合叶轮(maxblend impeller)和法厄德拉叶片(Pfaudler)等的通用的搅拌装置。

在有机溶液(A)中的成分中使用脂肪族二羧酸卤化物、在水溶液(B)中的成分中使用脂肪族二胺时，有聚合操作时生成坚固的凝胶状物的情况。这种情况下，为了破碎凝胶、使反应进行，优选使用具有高剪切力的混合机，例如，可以列举OSTERIZER公司生产的搅切器(blender)等。

使有机溶液(A)与水溶液(B)缩聚反应的温度，例如在-10～50℃的常温附近的温度范围，反应充分地进行。完全不需要加压、减压。另外，聚合反应也取决于所使用的单体和反应装置，通常以10分钟左右的短时间完成。

本发明的有机无机复合体中，作为无机化合物含有选自由周期表第3～第12族的过渡金属元素或周期表第13～第16族的典型金属元素的金属氧化物、金属氢氧化物及金属碳酸化物组成的群中的至少1种无机化合物。作为该无机化合物，优选金属氧化物。作为金属氧化物，可以列举氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化锰、氧化钼及氧化钨等。其中，氧化铝由于微粒的平均粒径小、微分散性良好，因此优选。另一方面，根据合成时所选择的用于有机溶液中的单体，本发明的有机无机复合体的有机聚合物成为聚酰胺、聚氨酯或聚脲。有机聚合物中的无机化合物的分散形状，根据作为无机化合物的金属化合物(2)与有机聚合物的组合而不同。在该组合中，作为优选的实施形态，特别可以列举氧化铝的微粒微分散在聚酰胺的有机聚合物母体中的有机无机复合体。

分散形状的测定以下述的测定方法进行。首先，以170℃、20MPa/cm²的条件将有机无机复合体热压2小时，得到厚度约1mm的有机无机复合体的薄片.接着，用切片机将其制成厚度75nm的超薄切片.用日本电子社制造的透射式电子显微镜“JEM-200CX”以100,000倍的倍率观察所得到的切片.观察到本发明实施例的无机化合物作为暗色的像微分散在明亮的有机聚合物中.测定100个无机化合物微粒的粒径，取其平均值作为无机化合物的平均粒径.

氧化铝/聚酰胺

无机化合物为氧化铝、有机聚合物为脂肪族聚酰胺时，观察到：厚度约1nm、平面长度约20nm的板状氧化铝微粒以粒子之间在平面方向连接的所谓二维网状结构分散在聚酰胺母体中。

氧化锡/聚酰胺

无机化合物为氧化锡、有机聚合物为脂肪族聚酰胺时，观察到：直径约100～1000nm的球状氧化锡微粒以各自独立的状态分散在聚酰胺母体中。

氧化铝/聚脲

无机化合物为氧化铝、有机聚合物为脂肪族聚脲时，观察到：直径约10nm的球状氧化铝微粒以粒子之间在所有方向连接的所谓三维网状结构分散在聚脲母体中。

氧化锡/聚脲

无机化合物为氧化锡、有机聚合物为脂肪族聚脲时，观察到：直径约100～1000nm的球状金属氧化物微粒以各自独立的状态分散在聚脲母体中。

氧化铝/聚氨酯

无机化合物为氧化铝、有机聚合物为脂肪族聚氨酯时，观察到：直径约10nm的球状氧化铝微粒以粒子之间在所有方向连接的所谓三维网状结构分散在聚氨酯母体中。

氧化锡/聚氨酯

无机化合物为氧化锡、有机聚合物为脂肪族聚氨酯时，观察到：直径约100～1000nm的球状金属氧化物微粒以各自独立的状态分散在聚氨酯母体中。

平均粒径

本发明的有机无机复合体中的无机化合物微粒的平均粒径，从可得到更高的复合化效果的观点出发，优选500nm或500nm以下、更优选150nm或150nm以下、最优选100nm或100nm以下。

实施例

以下使用实施例对本发明进一步具体地说明。除特别否定之外，“份”皆表示“重量份”。

实施例1(氧化铝(矾土)/聚酰胺复合体)

在81.1份离子交换水中，加入1.58份1，6-二氨基己烷、2.96份铝酸钠·n水合物(偏铝酸钠(NaAlO₂)与正铝酸钠(Na₃AlO₃)的共熔物，Al/NaOH＝0.8)，室温下搅拌15分钟，得到均匀透明的水溶液(B)。室温下将该水溶液投入OSTERIZER公司生产的搅切瓶中，一边以每分钟10,000转搅拌，一边用20秒的时间滴加有机溶液(A)，其中该有机溶液(A)是在44.4份甲苯中溶解2.49份己二酰二氯而成的。用刮勺粉碎所生成的凝胶状物，再以每分钟10,000转搅拌40秒钟。将该操作中得到的分散有纸浆状产物的液体，用直径90mm的布氏漏斗在孔径4μm的滤纸上减压过滤。将布氏漏斗上的产物分散到100份甲醇中，用搅拌器搅拌30分钟、减压过滤以进行洗净处理。接着，继续用100份蒸馏水进行同样的洗净操作，得到白色的有机无机复合体湿滤饼。

将得到的有机无机复合体分散到蒸馏水中得到浓度0.2g/dL的分散液，用直径55mm的布氏漏斗在孔径4μm的滤纸上减压过滤200g该分散液.将得到的滤饼以170℃、5MPa/cm²的条件进行2分钟热压，制成无纺布。

实施例2(氧化锡/聚酰胺复合体)

作为水溶液(B)，在81.1份离子交换水中加入1.20份1，4-二氨基丁烷、3.96份锡酸钠·3水合物(Na₂SnO₃·3H₂O)，在25℃下搅拌15分钟，得到均匀透明的水溶液。作为有机溶液(A)，准备将3.26份癸二酰二氯溶解在44.4份甲苯中的有机溶液。除了使用这些原料溶液之外，与实施例1中记载的方法同样地进行，得到白色的有机无机复合体。另外，用与实施例1中记载的方法同样的方法制成无纺布。得到的无纺布富于柔软性。

实施例3(氧化锆/聚酰胺复合体)

除了作为水溶液(B)使用在81.1份离子交换水中加入1.58份1，6-二氨基己烷和3.79份碳酸锆钾(K₂[Zr(OH)₂(CO₃)₂])并搅拌而得到的均质溶液之外，与实施例1中记载的方法同样地进行，得到白色的有机无机复合体。另外，用与实施例1中记载的方法同样的方法制成无纺布。得到的无纺布富于柔软性。

比较例1(由熔融混炼法制成的氧化铝/聚酰胺复合体)

将80.0份作为聚合物的尼龙66小球与20.0份平均粒径100nm的氧化铝粉末，在ツバコ一生产的小型2轴挤压机MP2015中，在270℃下熔融混炼，得到小球状的有机无机复合体。由于氧化铝的粒径极其小而容易产生粉末的飞散，混炼操作前的原料投料操作极其困难。

对上述实施例1～3及比较例1中得到的有机无机复合体及无纺布进行下述项目的测定或试验，得到的结果示于表1中。

(1)无机化合物含有率(灰分)的测定方法

包含于有机无机复合体中的无机化合物含有率的测定方法如下所述。

将有机无机复合体绝对干燥(absolute dry)后精密称量(复合体重量)，将其在空气中于700℃烧成3小时，使有机聚合物成分完全烧掉，测定烧成后的重量作为灰分重量(＝无机化合物重量)。由下式算出无机化合物含有率。

无机化合物含有率(重量％)＝(灰分重量/复合体重量)×100

(2)有机无机复合体中的金属化合物种类的验证

将实施例1～3的无纺布切出3cm×3cm的正方形，将其固定在开口部分直径为20mm的测定用夹具(holder)上，作为测定用试样。使用理化学电气工业株式会社生产的荧光X射线分析装置“ZSX100e”对该试样进行全元素分析。使用得到的全元素分析结果，通过将测定用试样的试样数据(输入的数据是，试样形状：膜；化合物种类：氧化物；修正成分：纤维素；实际测量的每单位面积试样的重量值)输入装置种，用FP法(基本参数法)(Fundamental Parameter法：假定试样的均匀性、表面平滑性，使用装置内的常数进行修正，进行成分的定量的方法)算出该复合体中的元素存在比例。显示出在任一实施例中得到的试样中，目标的金属化合物均大量存在。另外，以本方法测定的目标金属化合物的含有率在0.5重量％的误差范围内与由(1)得到的无机化合物含有率的计算结果一致。

(3)碱金属除去率的计算

另外，使用在(2)中测定的无纺布中的碱金属量和原料投料时的碱金属含有率，由下式算出碱金属除去率。

碱金属除去率(％)＝(1-R)×100

R＝无纺布中碱金属含有率(％)/投料时碱金属含有率(％)

(4)无机化合物粒径的测定

在170℃、20MPa/cm²的条件下对有机无机复合体进行2小时热压，得到厚度约1mm的有机无机复合体的薄片。使用切片机将其制成厚度75nm的超薄切片。用日本电子社生产的透射式电子显微镜“JEM-200CX”以100,000倍的倍率观察所得到的切片。观察到无机化合物作为暗色的像微分散在明亮的有机聚合物中。测定100个无机化合物粒子的粒径，取其平均值作为无机化合物平均粒径。图1中示出实施例1中得到的氧化铝/聚酰胺复合体的透射式电子显微镜照片。

(5)有机无机复合体收率的计算

有机无机复合体的收率由下式算出。这里，将实际生成的重量作为有机无机复合体的总重量。

收率(％)＝[生成有机无机复合体的总重量/(理论收率中的金属化合物重量+理论收率中的有机聚合物重量)]×100

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	无机化合物	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SnO<sub>2</sub>	ZrO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
无机化合物含有率(重量％)	41	52	43	18	无机化合物	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SnO<sub>2</sub>	ZrO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
无机化合物含有率(重量％)	41	52	43	18	碱金属除去率(％)	99	98	99	-
无机化合物平均粒径(nm)	10	300	120	1800	碱金属除去率(％)	99	98	99	-
无机化合物平均粒径(nm)	10	300	120	1800	收率(％)	78	82	79	-

如表1中所示，在比较例1中，尽管使用平均粒径100nm的氧化铝粉末作为无机化合物，在混炼工序中还是发生无机化合物的凝集，得到的有机无机复合体中的无机化合物(氧化铝)微粒的平均粒径变成1800nm(1.8μm)，不能进行纳米级的复合。

另一方面，如实施例1至3所示，在根据本发明得到的有机无机复合体中显示出：构成金属化合物(1)的碱金属几乎完全被除去了的化合物均匀地复合到有机聚合物中。另外，该无机化合物微粒的粒子尺寸为纳米级和微粒状态，并且无机化合物的含有率也为40重量％或40重量％以上。另外，以常温常压下的短时间的操作可以得到具有上述特征的有机无机复合体。

产业上的可利用性

本发明的有机无机复合体，在有机聚合物母体中以纳米级微分散有无机化合物.另外，无机化合物的含量也多.因此，是兼备有机材料所具有的成型性与柔软性和各种金属化合物所具有的功能(例如硬度、催化能力、绝缘性、半导体性、电子导电性、离子导电性、高比表面积、高耐热性、耐磨耗性、或对温度变化与吸湿的尺寸稳定性等)的有机无机复合体.因此，本发明的有机无机复合体在产业上极其有用.

Claims

1.一种有机无机复合体的制造方法，

该制造方法将有机溶液(A)和碱性水溶液(B)混合搅拌，并使之反应，其中，

所述有机溶液(A)是在有机溶剂中溶解选自由二羧酸卤化物、二氯甲酸酯化合物及碳酰氯类化合物组成的群中的至少1种化合物而成的，

所述碱性水溶液(B)含有：选自由至少1种碱金属元素与周期表第3～第12族的过渡金属元素或周期表第13～第16族的典型金属元素的金属氧化物、金属氢氧化物及金属碳酸化物组成的群中的至少1种金属化合物，及二胺，

该有机无机复合体包含：

其中，所述无机化合物微粒的平均粒径为500nm或500nm以下，所述复合体100重量％中的无机化合物微粒的含有率为20～80重量％。

2.根据权利要求1所述的有机无机复合体的制造方法，其中，使用对水非相溶的有机溶剂作为用于所述有机溶液(A)中的有机溶剂，所发生的缩聚反应是仅在有机溶液(A)与水溶液(B)的界面发生的界面缩聚反应。

3.根据权利要求2所述的有机无机复合体的制造方法，其包括一边拉拔在所述有机溶液(A)与水溶液(B)的界面处生成的复合体膜，一边进行纺丝。

4.根据权利要求1所述的有机无机复合体的制造方法，其中，所述有机溶剂是对水相溶的有机溶剂。

5.根据权利要求1所述的有机无机复合体的制造方法，其中，所述水溶液(B)含有水玻璃。

6.根据权利要求1所述的有机无机复合体的制造方法，其中，用于所述水溶液中的金属化合物具有比所述二胺更高的碱性。

7.根据权利要求1所述的有机无机复合体的制造方法，其中，所述有机溶液(A)与水溶液(B)缩聚反应，其反应温度为-10℃～50℃。

8.根据权利要求1所述的有机无机复合体的制造方法，其中，所述无机化合物是金属氧化物。

9.根据权利要求8所述的有机无机复合体的制造方法，其中，所述金属氧化物是氧化铝。