TWI334429B - Organic-inorganic complex material and production method thereof - Google Patents

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1334429 九、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明係關於含有無機化合物之有機無機複合物及其 製造方法。 本申請書係基於在2003年6月25日向日本國專利廳所 提出之特願200 3-18 09 68號而主張優先權，並於其中援用該 內容。 (二） 先前技術 以賦予有機聚合物具有之加工性、柔軟性等特性、與無 機化合物具有之耐熱性、耐摩耗性等、表面硬度等特性爲目 的而正廣泛地硏究複合化二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化 鉻等無機微粒子於有機聚合物內。爲了藉由該方法來充分地 發揮複合化之效果，以高塡充率複合化粒徑極小之無機微粒 子爲佳。無機微粒子之粒徑變小時，則因無機微粒子之平均 重量表面積變大而使有機材料與無機微粒子之界面範圍變 廣而可期待高的補強效果（面積效果）。又，無機微粒子之塡 充率變高時，當然複合化的效果變大（體積效果）。然而，以 高塡充率複合化粒徑小之無機粒子於有機聚合物中時，則在 無機粒子於有機聚合物內的分散性變差，凝結性增大而有所 ϋ得到不到作爲目的之各種特性的問題。 又，由於無機粒子與有機聚合物在表面特性、比重、熱 安定性、藥品不溶性方面有本質上的差異，極爲困難使無機 粒子以高塡充率均勻地成爲微分散狀態。加上，奈米級之無 機微粒子通常除了高價外，有飛散虞慮的處理性差》又，即 1334429 使使用擠壓機等大型分散器來強迫地混合無機微粒子於有 機基體中’亦必須有大量的熱能（例如參照專利文獻1 )。在 專利文獻1之實施例1中係進行在200。(：之熔融捏合處理。 在另外一方面’亦廣泛硏究加水分解縮合聚合反應金屬 醇氧化物而成爲金屬氧化物’所謂利用溶膠凝膠法，來複合 化奈米級之金屬氧化物於有機聚合物中之方法（例如，參照 專利文獻2及3)。於該方法中，除了金屬化合物容易均勻微 分散於有機聚合物中之外’由於在常溫〜150。〇左右之較低 溫度下發生縮合聚合反應而對於能源方面亦有利。然而，由 於對於加水分解及縮合聚合之反應個別需要長時間而有製 造效率極低之問題。在專利文獻2之實施例1中由於加水分 解而在室溫下攪拌處理48小時後，在縮合聚合中於100〇c附 近需要21小時。又，在專利文獻3中亦同樣地在個別反應 中於室溫下1日之後，進一步在80。(：下需要1日。 鳥了以溶膠凝膠法得到有機無機複合物則必須有引起 溶膠凝膠反應而得之金屬醇氧化物。因此，以不能形成醇氧 化物之金屬種類則不可能複合化本身。又，由於金屬醇氧化 物類一般爲高價之材料，不能避免複合物之高價格化。 又’已知有聚醯胺與玻璃之複合物的製造方法（例如， 參照文獻4。）。記載於專利文獻4之發明係使包含水、水玻 璃、二胺單體之水溶液相（A)，與包含有機溶劑、醯化後之 二羧酸單體之有機溶液相（B)接觸，在兩溶液相之界面藉由 進行單體之縮合聚合反應，使用廉價之水玻璃可容易地製造 坡璃與聚醯胺之複合物。然而，由於藉由該發明形成無機組 1334429 機複合物係發現奈米尺寸之無機化合物以高含有率均 勻地微分散於有機聚合物中而達到本發明之完成。 即’本發明係提供其爲包含至少一種選自聚醯胺、聚胺 甲酸醋及聚脲之有機聚合物、與至少一種已微分散於該有機 聚合物之基體中、選自包含週期表第3〜第12族之過渡金屬 元素或週期表第13〜16族之典型金屬元素的金屬氧化物、 金屬氫氧化物及金屬碳酸化物之族群的無機化合物微粒子 之有機無機複合物，前述無機化合物微粒子之平均粒徑爲1 m以下，100質量％前述複合物中之無機化合物微粒子含 有率爲20〜80質量％之有機無機複合物。 本發明之有機無機複合物係無機化合物以奈米級微分 散於有機聚合物基體中。又，無機化合物之含量亦多。因此 其爲兼具有機材料所具有之成型性或柔軟性、與各種金屬化 合物所具有之機能（例如，硬度、催化能力、絕緣性、半導 體性、電子導電性、離子導電性、高比表面積、高耐熱性' 耐摩耗性、或對於溫度變化或吸濕之尺寸安定性等）的有機 無機複合物。 又，本發明係提供混合攬拌並使已溶解至少一種選自包 含二羧酸鹵化物、二氯甲酸鹽化合物及鹵素系化合物之族群 的化合物於有機溶劑中之有機溶液（A)、與含有至少一種鹼 金屬、與至少一種選自包含週期表第3〜第12族之過渡金屬 元素或週期表第13〜16族之典型金屬元素的金屬氧化物、 金屬氫氧化物及金屬碳酸化物之一種金屬化合物與二胺的 鹸性水溶液（B)，進行反應之有機無機複合物的製造方法。 1334429 (四）實施方式 5於實施發明之暴佳態様 以下更詳細地說明本發明。 本發明之有機無機複合物係可藉由使已溶解至少—種 選自包含二羧酸鹵化物、二氯甲酸鹽化合物及鹵素系化合物 之族群的化合物於有機溶劑中之有機溶液（A)、與含有至少 一種鹼金屬、與至少一種選自包含週期表第3〜第12族之過 渡金屬元素或週期表第13〜16族之典型金屬元素的金屬氧 化物、金屬氫氧化物及金屬碳酸化物之一種金屬化合物（以 下’稱爲金屬化合物（1))與二胺的鹼性水溶液（B )，並進行縮 合聚合反應而得。 於該製造方法中係藉由在常溫、常壓下之10秒〜數分 鐘左右的攪拌操作，有機溶液（A)中之單體與水溶液（B)中之 二胺快速地反應而可效率佳地得到有機聚合物。此時，在藉 由金屬化合物（1)中之鹼金屬作用爲聚合時所產生之鹵化氫 的去除劑來促進有機聚合物之聚合反應的同時，具有金屬化 合物（1)中之鹼金屬元素以外之金屬元素的金屬化合物（以下 ’稱爲金屬化合物（2))轉化成爲固體。此時，由於有機聚合 物之聚合反應與金屬化合物（2)之轉化成固體不會僅發生任 何一者而是平行被引起，可得到金屬化合物微粒子已微分散 於有機聚合物之有機無機複合物。 (用於有機溶液（A)之有機溶劑） 在使用非相溶於水之有機溶劑作爲用於有機溶液（A)之 有機溶劑的情況下，所發生之縮合聚合反應係僅在有機溶液 -9- 1334429 烷、1,6-二胺基己烷、l，8-二胺基辛烷等脂肪族二胺；間二 甲苯二胺' 對二甲苯二胺 '間苯撐二胺、對苯撐二胺' i，5 _ 二胺基萘' 1，8-二胺基萘、2，3-二胺基萘等芳香族二胺；或 者以鹵素原子、硝基、或烷基等取代該等芳香環之氫的芳香 族二胺等爲例。該等係亦可單獨地或組合2種以上來使用。 特別地’使用1，3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺 基己烷等脂肪族二胺時，由於可容易地得到纖維狀之有機無 機複合物而亦可加工成不織布等而特佳。 本發明中之有機溶液（A)及水溶液（B)中的單體濃度係 如能使聚合反應充分地進行則無特別之限制，但從使各單體 之間良好地接觸的觀點來看，以0.01〜3莫耳/L之濃度範圍 爲佳，特別以0.05〜1莫耳/L爲佳。 本發明之有機無機複合物可具有紙漿形狀。該紙漿形狀 係以纖維徑爲20;zm以下，而且縱橫比爲1〇以上之紙漿形 狀爲佳。 本發明之有機無機複合物係具有微分散於有機聚合物 基體中、至少一種選自包含週期表第3〜第12族之過渡金屬 元素或週期表第13〜16族之典型金屬元素的金屬氧化物、 金屬氫氧化物及金屬碳酸化物之族群的無機化合物微粒子。 其中所謂過渡金屬係表示以亦含有包含銅或鋅之週期 表U族及第12族之廣義意思的過渡金屬元素的意思。具體 而言，本發明中所謂之週期表第3〜第12族之過渡金屬元素 係表示週期表之21Sc〜30Zn' 39Y〜48Cd、57La〜80Hg、 與89 Ac以上之金屬元素的意思。 1334429 又’所謂週期表第13〜16族之典型金屬元素係表示週 期表之 13AI、 31Ga' 32Ge、 49In、 50Sn、 51Sb、 81T1、 82Pb 、83Bi '及84P〇的意思》

用於本發明中之水溶液（B)之金屬化合物（1)方面，以金 屬氧化物爲最佳。又，可舉出可由通式AxMyBz表示之化合 物作爲金屬化合物（1)之範例。但是，A係鹼金屬元素、Μ係 週期表第3〜第12族之過渡金屬元素或週期表第13〜16族 之典型金屬元素、Β係一種選自包含Ο、C03、ΟΗ之族群的 官能基、X、y、z係可進行A' Μ與B之鍵結的數字。以上 述通式AxMyBz所表示之化合物係以全部或一部分溶解於水 而顯示鹼性者爲佳。又，由於金屬化合物（1)中之鹼金屬、 藉由作用爲於聚合時所產生之鹵化氫的除去劑所除去之殘 留金屬化合物（2)幾乎或完全不溶解於水之金屬化合物（1)可 較有效率地複合化金屬化合物於有機聚合物中而佳。

本發明中所使用之金屬化合物（1)之中，上述通式中之B 爲〇之化合物方面，除了鋅酸鈉、鋁酸鈉、亞鉻酸鈉、亞鐵 酸鈉（氧化鐵酸鈉）、鉬酸鈉、錫酸鈉、鉬酸鈉、鈦酸鈉、釩 酸鈉、鎢酸鈉、鉻酸鈉等鈉複合氧化物；或鋅酸鉀、鋁酸鉀 、亞鉻酸鉀、鉬酸鉀、錫酸鉀、錳酸鉀、鉬酸鉀、鐵酸鉀、 鈦酸鉀、釩酸鉀、鎢酸鉀、金酸鉀、銀酸鉀、锆酸鉀、銻酸 鉀等鉀複合氧化物；鋁酸鋰、鉬酸鋰、錫酸鋰、錳酸鋰、鉬 酸鋰、鈦酸鋰、釩酸鋰、鎢酸鋰、鉻酸鋰等鋰複合氧化物之 外，可適宜地使用铷複合氧化物、鉋複合氧化物。 包含上述通式中之B爲C〇3與OH兩者官能基之金屬化 -13- 1334429 合物（1)方面，可舉例說明有碳酸鋅鉀、碳酸鎳鉀、碳酸鉻 鉀'碳酸鈷鉀、及碳酸錫鉀等。 由於該等金屬化合物（1)係溶解於水中來使用，亦可爲 水合物。又，該等係可單獨地或組合2種以上來使用。

於本發明中之水溶液（B)中亦可包含水玻璃。以水玻璃 共存之狀態下藉由進行聚合反應，可得到包含有機聚合物、 金屬化合物與二氧化矽之複合物。所使用之水玻璃方面，舉 出有以記載於JIS K 1408之水玻璃1號、2號、3號等之A2〇 • nSi02之組成式所表示、A爲鹼金屬元素、η平均値爲1.8 〜4者。又藉由包含於水玻璃中之鹼金屬亦與金屬化合物d) 中之鹼金屬同樣地作用爲聚合時所產生之酸的除去劑，來促 進聚合反應。

有機無機複合物中之金屬化合物（2)之粒子含有率係藉 由調整水溶液（B)中之金屬化合物（1)的濃度來控制。包含於 本發明有機無機複合物之金屬化合物（2)的粒子含有率係相 對於有機無機複合物（A)全部質量爲20〜80質量％之範圍。 金屬化合物（2)之含有率低於20質量％時，則金屬化合物（2) 賦予有機無機複合物之金屬化合物固有之機能不足。超過80 質量％而變得過多時，由於賦予有機無機複合物之有機聚合 物的機能降低，一方面缺乏加工性，一方面在使用作爲紙之 情況下，造紙物強度變小而出現弊病。 雖然水溶液（B)中之金屬化合物（1)之濃度係藉由有機溶 液（A)及水溶液（B)中之單體濃度來決定某個程度，但從維持 有機無機複合物之高產率，而且防止因聚合時之過熱所產生 -14- 1334429 之有機溶液（A)中的單體與水副反應之理由，以i〜5〇〇g/L 之範圍爲佳。

在以製造金屬化合物含有率少之有機無機複合物爲目 的’而降低水溶液（B)中之金屬化合物（1)濃度的情況下，有 起因於合成系統內之鹼金屬量不足，而不能充分地進行反應 來中和縮合聚合時所生成之鹵化氫的情況。於該情況下，亦 可一方面添加氫氧化鈉、氫氧化紳、碳酸鈉及碳酸鉀等酸接 收體於水溶液（B)中，一方面後添加上述酸接收體之溶液於 合成系統。

於本發明中係以用於水溶液（B )之金屬化合物（1 )具有比 前述二胺高之鹼性爲佳。較具體而言，以因水溶液（B)中之 金屬化合物（1)溶解所致之pH値比因水溶液（B)中之二胺溶 解所致之pH値高爲佳。金屬化合物（1)中之鹼金屬係之前已 說明中和於縮合聚合反應時所生成之鹵化氫而具有促進縮 合聚合反應之作用。此時金屬化合物（1)所具有之鹼性比二 胺所具有之鹼性爲低時，則縮合聚合反應所生成之齒化氫不 與金屬化合物（1)中之鹼金屬反應而優先發生與二胺反應之 副反應。該結果爲二胺被消耗，恐怕聚合物之產率會大幅地 降低。加上’該副反應發生時，則由於金屬化合物（1)不能 除去該化合物中之鹼金屬，由於未轉化成金屬化合物（2)而 以溶解於水溶液（B)中之狀態殘存並不能發生與有機聚合物 之複合化，故金屬化合物之產率亦大幅地降低。 在金屬化合物（1)所具有之鹼性爲低之情況下，藉由選 擇較之鹼性更低之二胺，可效率佳地進行其爲目的之聚合反 -15- 1334429 應。在二胺爲脂肪族之情況下，則碳素愈少愈有鹼性變低之 傾向。又在二胺爲芳香族之情況下，由於任何之化合物一般 均爲鹼性低而可適當地使用。 又，本發明中係以使有機溶液（A)與水溶液（B)良好地接 觸爲目的而可使用公認慣用之界面活性劑。 本發明中之有機無機複合物的製造裝置如可使有機溶 液（A)與水溶液（B)良好地接觸反應之製造裝置，則可不限定 爲連續式、批式之任何一種方式。連續式之具體裝置方面可 舉出有大平洋機工股份有限公司製「微流硏磨FM-15型」、 同公司製「螺旋柱混合器SPM-15型」、或因達鉻·馬訓涅 包· Gmb(INDAG Machinenbau Gmb)公司製「動力混合器 DLM/S215型」等。在批式之情況下係由於必須良好地進行 有機溶液與水溶液之接觸而可使用如具有螺旋槳狀翼、麥克 斯攪拌翼或法厄德拉型翼之泛用攪拌裝置。 在有機溶液（A)中之成分中使用脂肪族二羧酸鹵化物、 水溶液（B)中之成分中使用脂肪族二胺的情況下，在聚合操 作時有生成堅固膠狀物的情況。於該情況下係爲了破碎膠體 來進行反應而以使用具有高剪切力之混合器爲佳，舉例有歐 斯特來澤公司製攪拌器等。 使有機溶液（A)與水溶液（B)縮合聚合反應之溫度係於 例如-10〜50°C之常溫附近的溫度範圍下充分地進行反應。 —切加壓、減壓均不需要。又’聚合反應係依照所使用之單 體或反應裝置通常均在10分鐘左右的短時間內結束。 於本發明之有機無機複合物中係包含至少一種選自包 -16- 1334429 含週期表第3〜第12族過渡金屬元素或週期表第13〜第16 族典型金屬元素之金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬碳酸化 物之族群的無機化合物作爲無機化合物。該無機化合物方面 ，以金屬氧化物爲佳。金屬氧化物方面，可舉出有氧化鋁、 氧化錫、氧化锆、氧化鋅、氧化鐘、氧化鉬及氧化鎢等。其 中，由於平均粒徑小且微分散性良好之原因，而以氧化鋁爲 佳。另外，本發明之有機無機複合物的有機聚合物係合成時 藉由用於有機溶劑之單體的選擇，而成爲聚醯胺、聚胺甲酸 酯、或聚脲。有機聚合物中之無機化合物的分散形狀係隨其 爲無機化合物之金屬化合物（2)與有機聚合物之組合而異。 在該組合之中，係特別舉出於聚醯胺之有機聚合物基體中微 分散氧化鋁微粒子之有機無機複合物作爲較佳態樣。 分散形狀之測定係以下述之測定法進行。首先，以 170°C、20MPa/cm2之條件下進行熱鑄壓有機無機複合物2 小時，得到由約1mm厚度之有機無機複合物所構成之薄片 。其次使用超薄切片機將其變成75 nm厚之超薄切片。藉由 日本電子公司製穿透型電子顯微鏡「JEM-200CX」以100000 倍之倍率觀察所得之切片。觀察本發明實施例之無機化合物 係呈現暗色影像而分散於明亮之有機聚合物中。測定100個 無機化合物微粒子之粒徑， 以該平均値作爲無機化合物之平均粒徑。 (氧化鋁/聚醯胺） 在無機氧化物爲氧化鋁、有機聚合物爲脂肪族聚醯胺之 情況下，觀察到約lnm厚 '約20nm平面長之板狀氧化鋁微 -17- 1334429 粒子採取粒子間於平面方向連結之所謂的二次元網絡結構 ’來分散於聚醯胺基體中。 (氧化錫/聚醯胺） 在無機氧化物爲氧化錫、有機聚合物爲脂肪族聚醯胺之 情況下，觀察到直徑約爲100〜lOOOnm之球狀氧化錫微粒子 以個別獨立之狀態地分散於聚醯胺基體中。 (氧化鋁/聚脲）

在無機氧化物爲氧化鋁、有機聚合物爲脂肪族聚脲之情 況下，觀察到直徑約爲1 Onm之球狀氧化鋁微粒子採取粒子 間於所有方向連結之所謂的三次元網絡結構，來分散於聚脲 基體中" (氧化錫/聚脲） 在無機氧化物爲氧化錫、有機聚合物爲脂肪族聚脲之情 況下，觀察到直徑約爲100〜lOOOnm之球狀金屬氧化物微粒 子以個別獨立之狀態地分散於聚脲基體中。 (氧化鋁/聚胺甲酸酯）

在無機氧化物爲氧化鋁、有機聚合物爲脂肪族聚胺甲酸 酯之情況下，觀察到直徑約爲1 Onm之球狀氧化鋁微粒子之 粒子間採取於所有方向連結之所謂的三次元網絡結構，來分 散於聚胺甲酸酯基體中。 (氧化錫/聚胺甲酸酯） 在無機氧化物爲氧化錫、有機聚合物爲脂肪族聚胺甲酸 酯之情況下，觀察到直徑約爲100〜lOOOnm之球狀金屬氧化 物微粒子個別以獨立之狀態分散於聚胺甲酸酯基體中。 -18- 1334429 針對於上述實施例1〜3及比較例1所得之有機無機複 合物以及不織布，進行下述之項目的測試或試驗，所得結果 示於表1。 (1) 無機化合物含有率（灰份）之測定法 包含於有機無機複合物之無機化合物含有率之測定法 ^ 係如下述。 於絕對乾燥後精秤有機無機複合物（複合物質量），於空 氣中、700°C下將其燒成3小時來完全地燒掉有機聚合物成 分’測定燒成後之質量來作爲灰份質量（=無機化合物質量） % 。藉由下式算出無機化合物含有率。 無機化合物含有率（質量％)=(灰份質量/複合物質量）χ1〇〇 (2) 有機無機複合物中之金屬化合物種類之檢驗 將實施例1〜3之不織布切成3 cm x3 cm正方形，將其裝 置在開口部爲20mm直徑之測定用支持容器上來作爲測定用 試樣。使用理化化學電氣工業股份有限公司製螢光X射線分 析裝置「ZSXIOOe」將該試樣進彳了全元素分析。藉由使用所 得之全元素分析之結果、賦予測定用試樣之試樣資料（所賦 φ 予之資料爲試樣形狀：薄膜、化合物種類：氧化物 '校正成 分：纖維素、所試驗之試樣的平均面積質量値）於裝置，以 FP法（基礎參數法：進行假設試樣之均勻性、表面平滑性並 使用裝置內定數來進行校正之成分定量的方法）來算出該複 合物中之元素存在比例。於任一個實施例所得之試樣均顯示 大量存在其爲目的之金屬化合物。還有，以本方法所測定之 其爲目的的金屬化合物含有率係在0.5質量％誤差範圍內與 -21- 1334429 於（i)所得之無機化合物含有率的計算結果一致。 (3)鹼金屬除去率之計算 又’使用於（2)所測定之不織布中之鹼金屬量與原料置 入時之鹼金屬含有率而藉由以下之通式來算出 鹼金屬除去率（％) = (l-R)xl〇〇 R =不織布中鹼金屬含有率（％)/置入時鹼金屬含有率 (%) (4) 無機化合物之粒徑測定

以170°C、20MPa/Cm2之條件將有機無機複合物進行熱 鑄壓2小時’得到由約imm厚之有機無機複合物所構成之 薄片。使用超薄切片機將其變成75 nm厚之超薄切片。藉由 曰本電子公司製穿透型電子顯微鏡「JEM-200CX」以100000 倍之倍率觀察所得之切片。觀察到無機化合物成爲暗色之影 像、微分散於明亮之有機聚合物中。測定1〇〇個無機化合物 粒子之粒徑’並以該平均値作爲無機化合物平均粒徑。於第 1圖中’顯示於實施例1所得之氧化鋁/聚醯胺複合物之穿透 型電子顯微鏡照片。 (5) 有機無機複合物之產率的計算 以以下之通試算出有機無機複合物之產率（％)。但是， 以實際上所生成之質量爲有機無機複合物之全部質量。 產率（％ )=[生成有機無機複合物之全部質量/(以理論產 率之金屬化合物質量+以理論產率之有機聚合物質量）]χ 100 -22- 1334429 表1 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 無機化合物 A]2〇3 Sn02 Zr02 AI2〇3 無機化合物含有率(質量％) 41 52 43 18 鹼金屬除去率(％) 99 98 99 _ 無機化合物平均粒徑(nm) 10 300 120 1800 產率（％) 78 82 79 -

如表1所示，比較例1中儘管使用lOOnm平均粒徑之氧 化鋁粉末作爲無機化合物，於捏合步驟產生無機化合物之凝 結，所得之有機無機複合物中之無機化合物（氧化鋁）微粒子 之平均粒徑變爲18 00nm(1.8/zm)，而不能進行奈米級之複合

另外，如實施例1〜3所示，藉由本發明所得之有機無 機複合物中，構成金屬化合物（1)之鹼金屬幾乎完全被除去 之化合物，而明白被均勻地複合於有機聚合物中。又，該無 機化合物微粒子之粒子大小除了爲奈米級與微粒子狀態之 外，無機化合物之含有率亦可爲40質量％以上。又可藉由在 常溫常壓下之短時間操作得到具有上述特徵之有機無機複 合物。 【產業上之利用可行性】 本發明之有機無機複合物係以奈米級微分散無機化合 物於有機聚合物基體中。又，無機化合物含量亦多。因而爲 兼備有機材料所具有之成型性或柔軟性、與各種金屬化合物 具有之機能（例如硬度 '催化能力、絕緣性、半導體性、電 -23- 1334429 子導電性、離子導電性、高比表面積 '高耐熱性耐摩耗性 、或對於溫度變化或吸濕之尺寸安定性等）之有機無機複合 物。因此，本發明之有機無機複合物在產業上極爲有用。 (五）圖式簡單說明 第1圖係顯示於實施例1中所得之氧化鋁/聚醯胺複合 物中之無機化合物粒子構造的穿透型電子顯微鏡攝影照片。

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Claims (1)

1334429 第93 1 1 821 6號「有機無機複合物及其製法」專利案 (2010年7月20日修正） 十、申請專利範圍： 1. 一種有機無機複合物之製造方法’其係將有機溶液（八）與 鹼性水溶液（B)混合攪拌並反應，其中： 有機溶液（A)係爲使至少一種選自於二羧酸鹵化物、二 氯甲酸鹽化合物及光氣系化合物之族群的化合物溶解於 有機溶劑（A)中，且 鹼性水溶液（B)係含有選自於至少—種鹼金屬與週期表 鲁 第3〜第12族之過渡金屬元素或週期表之13A1、3iGa、 32Ge、49In、50Sn、51Sb、82Pb 及 83Bi 之典型金屬元素 的金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬碳酸化物之至少一種 金屬化合物，與二胺； 有機無機複合物係包含有機聚合物及已微分散於該有 機聚合物之基體中的無機化合物微粒子； 該有機聚合物係包含至少一種選自聚醯胺、聚胺甲酸酯 及聚脲之有機聚合物；該無機化合物微粒子係至少一種選 β 自包含週期表第3〜第12族之過渡金屬元素或週期表之 13Α1、3 IGa ' 32Ge、491η、50Sn、51Sb、82Pb 及 83Bi 之 典型金屬元素的金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬碳酸化 物之族群之無機化合物微粒子；且 該無機化合物微粒子之平均粒徑爲5 00nm以下，100質 量％有機無機複合物中之該無機化合物微粒子含有率爲 20〜80質量％。 1334429 2. 如申請專利範圍第1項之有機無機複合物之製造方法，其 中在使用非相溶於水之有機溶劑作爲用於該有機溶液（A) 之有機溶劑的情況下，所發生之縮合聚合反應係僅在有機 溶液（A)與水溶液（B)之界面所發生之界面聚合縮合反應。 3. 如申請專利範圍第2項之有機無機複合物之製造方法，其 中藉由拉引僅在該有機溶液（A)與水溶液（B)之界面所生成 之複合物膜並且紡絲。 4. 如申請專利範圍第1項之有機無機複合物之製造方法，其 中該有機溶劑係相溶於水之有機溶劑。 φ 5. 如申請專利範圍第1項之有機無機複合物之製造方法，其 中使用於該水溶液的金屬化合物係具有比該二胺還強的 鹼性。 6. 如申請專利範圍第1項之有機無機複合物之製造方法，其 中該有機溶液（A)與水溶液（B)係進行聚合縮合反應，其反 應溫度爲-1 0 °C〜5 0 °C。 7. 如申請專利範圍第1項之有機無機複合物之製造方法，其 中該無機化合物係金屬氧化物。 · 8. 如申請專利範圍第7項之有機無機複合物之製造方法，其 中該金屬氧化物係氧化鋁