CN100540592C - 高分子-钨-脲醛树脂复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分子-钨-脲醛树脂复合微球的制备方法，其特征在于该制备方法包括：配制油相1、制备乳化液、制备水相、制备高分子微凝胶模板、制备聚乙烯吡咯烷酮水溶液、制备钨粉悬浮液、高分子微凝胶模板的溶胀、制备高分子-钨复合微球、配制尿素溶液、配制甲醛溶液、制备高分子-钨-脲醛树脂复合微球工艺步骤。本发明具有设计合理、工艺可行、操作简单等优点，采用本发明制备的高分子-钨-脲醛树脂复合微球，具有无机材料的刚性、稳定性，也同时具有有机材料的柔韧性等优点。制得的复合微球不易团聚，同时还具有较大的比表面积和相对小的质量，可在航空、航天和电子元器件等领域推广应用。
Description
技术领域
本发明属于化学或物理方法技术领域，具体涉及到胶体化学，例如：其它类不包括的胶体物料或其溶液的制备；微胶囊或微球的制造。
背景技术
核-壳型微球材料是一类由中心粒子为核，不同组分为壳层而组成的复合型材料，由于其在组成、结构、表面性质等方面具有可调控性和可剪裁性等特点，这类材料的制备和应用研究已成为众多学科领域的科学家们关注的热点课题。另外，由于核-壳型微球材料的中心粒子和壳层的组成不同，最终将表现出与其对应的中心粒子完全不同的物理和化学性能(如光学、电学、磁性、机械性能等)。壳层的组分可以是单一组分，也可以是复合组分。核-壳型复合微球在组成、结构上的可裁剪性决定了其性质的多样性，因而在材料学、药物学、生物学等领域具有极大的应用价值。
核-壳型复合微球材料的制备方法包括化学还原法、溶胶-凝胶法、层层组装法、超声处理法、乳液聚合法和化学镀法等多种制备方法。通常情况下，可以用作核-壳型复合微球材料核的组分包括无机物化合物、金属、共聚物等。可以作为壳层材料的组分包括氧化物(例如TiO2、SiO2、Fe2O3、ZnO、Fe3O4等)、金属(例如Fe、Al、Au、Pt、Pb、Co、Rh、 Ni、Cu等)、金属硫化物(例如CdS、ZnS、Ag2S、CuS、PbS等)、生物大分子和固体胶粒等。1998年德国的F Caruso研究小组利用聚苯乙烯(PS)胶体模板制备PS/SiO2核-壳型微球的和二氧化硅空心球，并通过聚电解质对聚苯乙烯表面改性，利用层-层组装方法合成了多种具有核-壳结构的材料。S P Armes研究小组通过稳定剂对聚苯乙烯核表面进行改性，合成得到了含有导电聚合物的核-壳材料。D L Fledheim等以金纳米粒子为模板，先将金纳米粒子的表面形成聚吡咯壳层，最后除去多孔三氧化二铝，制备出金-聚吡咯的核-壳型纳米粒子。最近，Y N Xia等以单分散的金属铅胶体为模板，分别制备出Pb/PbS和Pb/Ag复合材料。我国化学所的杨振忠小组通过对单分散的PS乳液干燥形成的有序胶体晶进行功能化处理，得到了磺化的聚苯乙烯核-壳水凝胶，并以此为模板合成出了具有核-壳结构的中空TiO2微球。复旦大学的府寿宽小组，选用纳米Fe3O4为核，对其表面进行修饰后，使得SiO2前驱体的水解、缩合反应在磁微粒表面进行，进一步通过表面聚合的方法合成了具有温度、磁性双重敏感的核-壳结构的复合微球材料，而且高分子壳层的厚度可以通过改变单体的用量、模板微球的尺寸等得到控制。综上所述，核-壳型微球的制备方法非常成熟，而且通过适当选择核、壳部分材料的化学组成，可以达到对复合材料的性能进行剪裁的效果。但目前，包括具有高原子序数的材料(如金属W)的核-壳型有机-无机复合材料的制备研究还未见报道。
微凝胶是一类具有三维网络结构的，尺寸在微、纳米量级的胶乳粒子。微凝胶的大小、内部结构和所含功能基团的种类等都可以通过改变单体、交联剂类型和制备条件进行控制。因此，作为球型微、纳米级材料的制备模板，微凝胶具有天然模板所无法比拟的优点。
Kumacheva等人在P(NIPAM-MAA-HEA)微凝胶合成了三种不同的无机纳米粒子。首先，微凝胶的羧基在高的pH下去质子化，引入不同的前驱体，然后引入不同的前驱体阳离子，通过离子交换、还原、氧化等反应制备得到了CdS、Ag、Fe3O4纳米粒子。更为重要的是，纳米粒子的尺寸和单分散性可以通过微凝胶的组成、交联剂的量等加以控制。此研究小组又利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/甲基丙烯酸(PMAA)的共聚单分散乳胶粒子作为模板，采用同样的方法制备了包覆有硫化镉或金属银纳米粒子的复合乳胶粒子。
Kawaguchi的研究小组以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，N-异丙基丙稀酰胺(NIPAM)为单体，制备了一系列核-壳共聚微凝胶，并以此为模板合成了担载有金属纳米粒子，如Au、Ag等的杂化微凝胶。近来，他们报道了以PGMA/PNIPAM核-壳共聚微凝胶为模板，原位生成金(Au)纳米粒子的结果。结果发现，复合粒子表现出了对温度依赖的红色与紫色的可逆变化，当以原位生成的Au纳米粒子为种子可以继续沉积Au和Ag时，发现担载有Au/Ag多层次的核壳双金属的杂化微凝胶表现出丰富多彩的颜色，而且通过调节纳米粒子的尺寸，杂化微凝胶的颜色变化是可逆的。这一现象主要是利用了微凝胶对温度的溶胀/去溶胀性质改变了一些结构型纳米粒子表面等离子共振相互作用引起的。而这些杂化粒子有望在生物医药和光学领域得以应用。
本申请的发明人先后以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)等为单体，利用反相悬浮乳液聚合法得到了一系列高分子微凝胶，并通过外源沉积法成功制备了一系列的Ag2S-P(NIPAM-co-MAA)CuS-P(NIPAM-co-MAA)、CdS-P(NIPAM-co-MAA)等表面图案化金属硫化物-高分子复合微球材料。对高原子序数的金属和具有绝缘性能的组分为壳层的多层核-壳型的复合材料目前尚未开展研究。
在材料技术领域当前需迫切解决的一个技术问题是提供一种以高分子微凝胶为模板，所制作的电子元器件表面层涂覆均匀、绝缘性能好、电子元器件的涂料或填料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种设计合理、工艺可行、操作简便的高分子-钨-脲醛树脂复合微球的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案包括下述步骤：
1、配制油相1
将表面活性剂司盘-80与环己烷按重量比1∶120～140混合配制成油相1。
2、制备乳化液
将步骤1制备的油相1倒入三口瓶内，用搅拌机以350～400转/分钟速度搅拌，以2～3mL/分钟的流速通入氮气，在18～20℃乳化60分钟，制成乳化液。
3、制备水相
将N，N’-亚甲基双烯酰胺、过硫酸铵、丙烯酰胺按摩尔比为1∶1.3∶4～5混合，搅拌均匀，制成溶液A；甲基丙烯酸与氢氧化钠按摩尔比为1.65～1∶1配制成重量浓度为10～20％的丙烯酸水溶液为溶液B；将溶液A与溶液B按体积比为6∶1混合，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。
4、制备高分子微凝胶模板
将步骤3制备的水相加入到步骤2制备的乳化液中，调整搅拌机的搅拌速度为350～400转/分钟，搅拌15分钟后加入1～2mL体积浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺，反应2～4小时，倾出上层液体，固体用丙酮和二次水交替洗涤5～6次，自然晾干，制成白色的高分子微凝胶模板。
5、制备聚乙烯吡咯烷酮水溶液
配制重量浓度为2～3％的聚乙烯基吡咯烷酮的二次水溶液，用功率为200W的超声波发生器，频率为75kHz的超声波超声处理20～30分钟，调节溶液的pH为2，制备成聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
6、制备钨粉悬浮液
称取钨粉加入到步骤5制备的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，使钨粉的重量浓度为1～3％，用功率为200W的超声波发生器，频率为75kHz的超声波超声处理20～30分钟，制备成钨粉悬浮液。
7、高分子微凝胶模板的溶胀
用钨粉悬浮液溶胀高分子微凝胶模板，使高分子微凝胶模板的重量浓度为13～27％。
8、制备高分子-钨复合微球
将步骤7溶胀的高分子微凝胶模板与步骤6制备的钨粉悬浮液混合，使高分子微凝胶模板的重量浓度为8～15％，加入到离心瓶中，用离心机离心20～30分钟，用玻璃棒搅拌混合溶液，再用离心机离心20～30分钟，倾出上层清液，重复该工艺步骤8次，将全部混合物转移到烧杯中，静置10～20分钟，倾出上层清液，底部黑色固体用丙酮反复洗涤5次，自然晾干，制备成高分子-钨复合微球。
9、配制尿素溶液
用二次水配制浓度为1.38mol/L的尿素溶液，用25％的盐酸溶液调节其pH为2～6，制成pH为2～6的尿素溶液。
10、配制甲醛溶液
量取重量浓度为37～40％的甲醛溶液，用二次水配制浓度为1.38mol/L的甲醛溶液，用25％的盐酸溶液调节其pH为2～6，制成pH为2～6的甲醛溶液。
11、制备高分子-钨-脲醛树脂复合微球
取步骤10制备的甲醛溶液与步骤9制备的尿素溶液按体积比为1～3∶1混合制成混合液，用尿素溶液和甲醛溶液的混合液溶胀步骤8制备的高分子-钨复合微球3～12小时，使复合微球的重量浓度为6～10％，取司盘-80与吐温-80按重量比为1∶1混合制成混合表面活性剂，将混合表面活性剂按重量比为1∶80～85与环己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中进行乳化，乳化后将溶胀的高分子-钨复合微球加入到油相2中，反应温度为50～55℃，反应4～5小时，倾出上清液，用无水乙醇反复洗涤5次，自然晾干，制备成高分子-钨-脲醛树脂复合微球。
本发明的在配制尿素溶液步骤9中，制成的尿素溶液pH优选为3～6；在配制甲醛溶液步骤10中，制成的甲醛溶液pH优选为3～6；在制备高分子-钨-脲醛树脂复合微球11中，尿素溶液和甲醛溶液的混合液溶胀步骤8制备的高分子-钨复合微球优选时间为4～12小时。
本发明的在配制尿素溶液步骤9中，制成的尿素溶液pH最佳为6；在配制甲醛溶液步骤10中，制成的甲醛溶液pH最佳为6；在制备高分子-钨-脲醛树脂复合微球11中，甲醛溶液与尿素溶液按最佳体积比为3∶1混合制成混合液，尿素溶液和甲醛溶液的混合液溶胀步骤8制备的高分子-钨复合微球最佳时间为12小时。
本发明的尿素溶液和甲醛溶液的pH值相同。
本发明的高分子-钨-脲醛树脂复合微球为P(AM-co-10～20％MAA)-W-脲醛树脂复合微球。
本发明具有设计合理、工艺可行、操作简单、反应在常温下进行等优点，采用本发明制备的高分子-钨-脲醛树脂复合微球，具有无机材料的刚性、稳定性，也同时具有有机材料的柔韧性等优点；采用本方法制备的高分子-钨-脲醛树脂复合微球具有能吸收电子辐射的高原子序数的金属钨；表面的脲醛树脂既具有一定的绝缘性能又与大多数粘接剂有良好的相容性，制得的复合微球不易团聚，同时还具有较大的比表面积和相对小的质量，因此在未来的航空、航天和电子元器件等领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是制备的以丙烯酰胺(AM)和10％甲基丙烯酸(MAA)为单体的P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板的扫描电镜照片。
图2是图1的局部放大扫描电镜照片。
图3采用未加入聚乙烯基吡咯烷酮的钨粉悬浮液离心沉积制备的P(AM-co-10％MAA)-W复合微球的扫描电镜图片。
图4是图3的局部放大扫描电镜照片。
图5是采用加入聚乙烯基吡咯烷酮的钨粉悬浮液离心沉积制备的P(AM-co-10％MAA)-W复合微球的扫描电镜图片。
图6是图5的局部放大扫描电镜照片。
图7是以PAM高分子微凝胶为模板用离心沉积法制备的PAM-W复合微球的扫描电镜照片。
图8是图7的局部放大扫描电镜照片。
图9是以P(AM-co-20％MAA)高分子微凝胶为模板用离心沉积法制备的P(AM-co-2％MAA)-W复合微球的扫描电镜照片。
图10是图9的局部放大扫描电镜照片。
图11是以pH为2的甲醛溶液与尿素溶液按体积比为3∶1混合溶胀复合微球12小时，司盘-80与吐温-80重量比为1∶1混合作为混合表面活性剂制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂的扫描电镜图片。
图12是图11的局部放大扫描电镜照片。
图13是以pH为2的甲醛溶液与尿素溶液按体积比为3∶1混合溶胀复合微球12小时，司盘-80与吐温-80重量比为2∶1混合作为混合表面活性剂制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂的扫描电镜图片。
图14是图13的局部放大扫描电镜照片。
图15是以pH为2的甲醛溶液与尿素溶液按体积比为3∶1混合溶胀复合微球12小时，司盘-80与吐温-80重量比为3∶1混合作为混合表面活性剂制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂的扫描电镜图片。
图16是图15的局部放大扫描电镜照片。
图17用pH为2的甲醛溶液与尿素溶液体积比为1∶1混合溶胀复合微球9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。
图18是图17的局部放大扫描电镜照片。
图19是pH为2的甲醛溶液与尿素溶液按体积比为2∶1混合溶胀复合微球9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。
图20是图19的局部放大扫描电镜照片。
图21是pH为2的甲醛溶液与尿素溶液体积比为3∶1混合溶胀复合微球9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。
图22是图21的局部放大扫描电镜照片。
图23是pH为4的甲醛溶液与尿素溶液体积比为1∶1混合溶胀复合微球9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。
图24是图23的局部放大扫描电镜照片。
图25是pH为4的甲醛溶液与尿素溶液体积比为2∶1混合溶胀复合微球9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。
图26是图25的局部放大扫描电镜照片。
图27是pH为4的甲醛溶液与尿素溶液体积比为3∶1混合溶胀复合微球9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。
图28是图27的局部放大扫描电镜照片。
图29是pH为6的甲醛溶液与尿素溶液体积比为1∶1混合溶胀复合微球9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。
图30是图29的局部放大扫描电镜照片。
图31是pH为6的甲醛溶液与尿素溶液体积比为2∶1混合溶胀复合微球9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。
图32是图31的局部放大扫描电镜照片。
图33是pH为6的甲醛溶液与尿素溶液体积比为3∶1混合溶胀复合微球9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。
图34是图33的局部放大扫描电镜照片。
图35是以pH为2的甲醛溶液与尿素溶液体积比为3∶1、溶胀3小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂多层复合微球的扫描电镜照片。
图36是图35局部放大扫描电镜照片。
图37是以pH为2的甲醛溶液与尿素溶液体积比为3∶1、溶胀6小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂多层复合微球的扫描电镜照片。
图38是图37局部放大扫描电镜照片。
图39是P(AM-co-10％MAA)-W复合微球的热分析图谱。
图40是P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球的热分析图谱。
图41是复合微球的红外图谱。
图42是复合微球的能谱图。
图43是P(AM-co-20％MAA)-W-脲醛树脂复合微球的扫描电镜照片。
图44是图43的局部放大扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
采用P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板，pH为2的甲醛溶液与尿素溶液体积比为3∶1混合、溶胀3小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球为例，其制备方法如下：
1、配制油相
将0.5g表面活性剂司盘-80与环己烷按重量比1∶120混合均匀配制成油相1。
2、制备乳化液
将步骤1中制备的油相1倒入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为350～400转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通入氮气，在18～20℃乳化60分钟，制成乳化液。
3、制备水相
将N，N’-亚甲基双烯酰胺、过硫酸铵、丙烯酰胺按摩尔比为1∶1.3∶4.5混合，搅拌均匀，制成溶液A；甲基丙烯酸与氢氧化钠按摩尔比为1.65∶1配制成重量浓度为10％的丙烯酸水溶液为溶液B；将溶液A与溶液B按体积比为6∶1混合，导入氮气至氧气排完为止，制成水相7.8mL。
4、制备P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板
将步骤3制备的水相加入到乳化液中，调整搅拌机的搅拌速度为350～400转/分钟，15分钟后加入1mL的体积浓度为50mg/mL四甲基乙二胺，反应2～4小时，倾出上清液，将固体用丙酮和二次水交替洗涤5～6次，自然晾干，制成P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板。
P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板的扫描电镜照片见图1、图2，从照片上看到高分子微凝胶模板为规则的球形，而且表面致密光滑。
5、制备聚乙烯吡咯烷酮水溶液
称取3.0g聚乙烯吡咯烷酮，将其完全溶解于150mL二次水中，配制成聚乙烯基吡咯烷酮的二次水溶液，用功率为200W的超声波发生器，频率为75kHz的超声波超声处理20～30分钟，用25％的盐酸溶液调节其pH为2，制备成聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
6、制备钨粉悬浮液
称取1.5g钨粉加入到步骤5制备的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，用功率为200W的超声波发生器，频率为75kHz的超声波超声处理20～30分钟将其充分分散，制备成重量浓度为1％的钨粉悬浮液。
7、P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板的溶胀
称取步骤4中制备的P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板0.25g，将其置于表面皿上，然后用步骤6中制备的钨粉悬浮液1.67mL溶胀P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板，高分子微凝胶模板的重量浓度为13％。
8、制备P(AM-co-10％MAA)-W复合微球
将步骤7中溶胀了5小时的P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板与步骤6中制备的钨粉悬浮液10mL混合后加入到离心瓶中，离心20～30分钟，用玻璃棒轻轻搅拌溶液再离心20～30分钟，倾出上清液，重复该工艺步骤8次，将全部混合物转移到烧杯中，静置10～20分钟，倾出上清液，将黑色固体用丙酮反复洗涤5次，自然晾干，制备成黑色的P(AM-co-10％MAA)-W复合微球。
P(AM-co-10％MAA)-W复合微球的扫描电镜照片见图5和图6。从扫描电镜照片中可以观察到高分子微凝胶模板的表面被包覆上了一层致密的钨粉。
图39是P(AM-co-10％MAA)-W复合微球的热分析图谱。从图中看到钨粉在复合微球中所占的重量比为30％。
9、配制尿素溶液
称取2.0720g尿素，用二次水将尿素充分溶解，用25％的盐酸溶液调节其pH为2，并在25mL的容量瓶定容，制成浓度为1.38mol/L、pH为2的尿素溶液。
10、配制甲醛溶液
量取2.5mL浓度为37％～40％的甲醛溶液，用二次水溶液稀释，用25％的盐酸溶液调节其pH为2，转移到25mL容量瓶中定容，制成浓度为1.38mol/L、pH为2的甲醛溶液。
11、制备P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球
取浓度为1.38mol/L、pH为2的甲醛溶液3mL和尿素溶液1mL混合制成混合液，量取该混合液2.4mL溶胀步骤8制备的0.12g高分子-钨复合微球3小时，复合微球的重量浓度为6％，取司盘-80与吐温-80按重量比为1∶1混合制成混合表面活性剂0.6g，将混合表面活性剂按重量比为1∶80与环己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中，乳化后将溶胀过的高分子-钨复合微球加入到油相2中，反应温度为50～55℃，反应4～5小时，化学反应方程式如下：
倾出上清液，用无水乙醇反复洗涤5次，自然晾干，制成P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球。
图35和图36为采用本实施例制备方法制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球的扫描电镜照片。从扫描电镜照片可以看到在复合微球表面明显有树脂生成而且是片状。
实施例2
采用P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶为模板，pH为2的甲醛溶液与尿素溶液按照体积比为3∶1混合、溶胀12小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-醛树脂多层复合微球为例，其制备方法如下：
在制备油相1工艺步骤中，表面活性剂司盘-80与环己烷按重量比1∶130混合配制成油相1。在制备水相工艺步骤3中，N，N’-亚甲基双烯酰胺、过硫酸铵、丙烯酰胺按摩尔比为1∶1.3∶4混合，搅拌均匀，制成溶液A；甲基丙烯酸与NaOH按摩尔比为1.3∶1配制成重量浓度为15％的丙烯酸水溶液为溶液B；将溶液A与溶液B按体积比为6∶1混合，导入氮气至氧气排完为止，制成水相7.8mL。在制备P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板工艺步骤4中，将水相加入到乳化液中，调整搅拌机的搅拌速度为350～400转/分钟，搅拌15分钟后加入2mL体积浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺。在制备聚乙烯吡咯烷酮水溶液工艺步骤5中，配制成重量浓度为1.5％的聚乙烯基吡咯烷酮的二次水溶液。在制备钨粉悬浮液工艺步骤6中，钨粉加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，制成重量浓度为2％的钨粉悬浮液。在P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板的溶胀工艺步骤7中，用钨粉悬浮液溶胀P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板，使P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板的重量浓度为20％。在配制尿素溶液工艺步骤9中，用二次水配制成浓度为1.38mol/L的pH为2的尿素溶液。在配制甲醛溶液工艺步骤10中，量取重量浓度为37％～40％的甲醛溶液，用二次水配制成浓度为1.38mol/L的pH为2的甲醛溶液。在制备P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球工艺步骤11中，甲醛溶液与尿素溶液体积比为3∶1混合制成混合液，用该混合液溶胀高分子-钨复合微球12小时，使复合微球的重量浓度为8％，司盘-80与吐温-80按重量比为1∶1混合制成混合表面活性剂，将混合表面活性剂按重量比为1∶82与环己烷混合配制成油相2，该工艺步骤中的其它过程与实施例1相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
图11和图12为采用本实施例制备方法制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球的扫描电镜照片，从扫描电镜照片中可以看出复合微球表面生成树脂量比图35和图36中要多，而且树脂的形貌也发生了明显的变化由片状过渡为球形。
图40为P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球的热分析图谱。从图中看出包覆完树脂以后的复合微球中钨粉的相对含量为16％。
图41为复合微球的红外图谱。图中a为P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板的红外图谱、b为P(AM-co-10％MAA)-W复合微球的红外图谱、c为P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球的红外图谱，三个谱图形状基本一致。三种微球的高分子微凝胶的光谱信号基本一致，即分别在波数为3300cm-1、1680cm-1、1620cm-1处都有强的吸收峰，它们分别对应于P(AM-co-MAA)模板中酰胺键中的氨基伸缩振动峰、羰基的伸缩振动峰和氨基的弯曲吸收峰。而包覆了树脂的复合微球在1680cm-1、1620cm-1处的吸收峰明显变强。红外光谱图证明了P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球表面脲醛树脂的存在。
图42为复合微球的能谱图。图中a)为P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球的能谱图、b)为P(AM-co-10％MAA)-W复合微球的能谱图。复合微球的能谱表征数据见表1。
表1复合微球的能谱表征数据
| 样品 | C％(wt％) | 0％(wt％) | N％(wt％) | W％(wt％) |
| 1 | 65.17 | 15.30 | 15.41 | 4.12 |
| 2 | 73.67 | 10.48 | 1.63 | 15.23 |
注：样品1为P(AM-co-10％MAA)/W/树脂；样品2为P(AM-co-10％MAA)/W。
图42和表1看出包覆了树脂的复合微球与未包覆树脂的复合微球相比氧元素、氮元素、碳元素相对重量含量都有所增加，而钨元素的相对重量含量却降低了，从而也证明了P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球表面脲醛树脂的存在。
实施例3
采用P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶为模板，pH为4的甲醛溶液与尿素溶液按照体积比为3∶1混合、溶胀9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂多层复合微球为例，其制备方法如下：
在制备油相1工艺步骤中，表面活性剂司盘-80与环己烷按重量比1∶140混合配制成油相1。在制备水相工艺步骤3中，N，N’-亚甲基双烯酰胺、过硫酸铵、丙烯酰胺按摩尔比为1∶1.3∶5混合，搅拌均匀，制成溶液A；甲基丙烯酸与NaOH按摩尔比为1∶1配制成重量浓度为10％的丙烯酸水溶液为溶液B；将溶液A与溶液B按体积比为6∶1混合，导入氮气至氧气排完为止，制成水相7.8mL。在制备P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板工艺步骤4中，将水相加入到乳化液中，调整搅拌机的搅拌速度为350～400转/分钟，搅拌15分钟后加入2mL体积浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺。在制备聚乙烯吡咯烷酮水溶液工艺步骤5中，配制成重量浓度为3％的聚乙烯基吡咯烷酮的二次水溶液。在制备钨粉悬浮液工艺步骤6中，钨粉加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，制成重量浓度为3％的钨粉悬浮液。在P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板的溶胀工艺步骤7中，用钨粉悬浮液溶胀P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板，使P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶模板的重量浓度为27％。在配制尿素溶液工艺步骤9中，用二次水配制成浓度为1.38mol/L的pH为4的尿素溶液。在配制甲醛溶液工艺步骤10中，量取重量浓度为37％～40％的甲醛溶液，用二次水配制成浓度为1.38mol/L的pH为4的甲醛溶液。在制备P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球工艺步骤11中，甲醛溶液与尿素溶液的体积比为3∶1混合制成混合液，用该混合液溶胀高分子-钨复合微球9小时，使复合微球的重量浓度为10％，司盘-80与吐温-80按重量比为1∶1混合制成混合表面活性剂，将混合表面活性剂按重量比为1∶85与环己烷混合配制成油相2，该工艺步骤中的其他过程与实施例1相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
图27和图28为采用本实施例制备方法制备的复合微球的扫描电镜照片。图27和图28复合微球表面生成的树脂，球形更加明显，而且树脂球的尺寸更大。
实施例4
在以上实施例1～3中，在配制尿素溶液步骤9中，用二次水配制浓度为1.38mol/L的尿素溶液，调节其pH为6，制成尿素溶液；在配制甲醛溶液步骤10中，量取重量浓度为37％～40％的甲醛溶液，用二次水配制浓度为1.38mol/L的甲醛溶液，调节其pH为6，制成甲醛溶液。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
图33和图34是采用本实施例制备方法浓度为1.38mol/L、pH为6、甲醛溶液和尿素溶液的体积比为3∶1、溶胀时间为9小时制备的复合微球的扫描电镜照片。从照片上看到复合微球的表面生成的树脂的量更多，而且更多的是以球形存在。
实施例5
在以上实施例1～4中，在制备高分子-钨-脲醛树脂复合微球步骤11中，取步骤10制备的甲醛溶液与步骤9制备的尿素溶液按体积比为1∶1混合制成混合液。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
图23和图24是浓度为1.38mol/L、pH为4、尿素溶液与甲醛溶液按体积比为1∶1、溶胀时间为9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。图29和图30是浓度为1.38mol/L、pH为6的甲醛溶液与尿素溶液按体积比为1∶1溶胀时间为9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。
从图中看出复合微球表面生成的脲醛树脂较少而且大部分都是片状结构。
实施例6
在以上实施例1～4中，在制备P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球步骤11中，取步骤10制备的甲醛溶液与步骤9制备的尿素溶液按体积比为2∶1混合制成混合液。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
图25和图26是浓度为1.38mol/L、pH为4、尿素溶液与甲醛溶液按体积比为2∶1、溶胀时间为9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。图31和图32是浓度为1.38mol/L、pH为6的甲醛溶液与尿素溶液按体积比为2∶1溶胀时间为9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。
从图中看出复合微球表面生成的脲醛树脂较多，部分树脂呈球形突起结构。
实施例7
在本实施例制备水相步骤3中，将N，N’-亚甲基双烯酰胺、过硫酸铵、丙烯酰胺按摩尔比为1∶1.3∶4混合，搅拌均匀，制成溶液A；甲基丙烯酸与NaOH按摩尔比为1.5∶1配制成重量浓度为20％的丙烯酸水溶液为溶液B；将溶液A与溶液B按体积比为6∶1混合，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。在制备高分子微凝胶模板步骤4中，制成P(AM-co-20％MAA)高分子微凝胶模板。在制备高分子-钨-脲醛树脂复合微球步骤11中，制成P(AM-co-20％MAA)-W-脲醛树脂复合微球。其它工艺步骤与实施例2相同。
图43和图44是浓度为1.38mol/L、pH为2、尿素溶液与甲醛溶液按体积比为3∶1、溶胀时间为12小时制备的P(AM-co-20％MAA)-W-树脂复合微球的扫描电镜照片。图中可以看到P(AM-co-20％MAA)-W-树脂复合微球表面生成的树脂较多，而且呈现明显的球形。
按照上述同样的方法，制备水相步骤3中，配制成重量浓度为15％的丙烯酸水溶液为溶液B，在制备高分子微凝胶模板步骤4中，制成P(AM-co-15％MAA)高分子微凝胶模板，在制备高分子-钨-脲醛树脂复合微球步骤11中，制成P(AM-co-15％MAA)-W-脲醛树脂复合微球。其它工艺步骤与实施例2相同。
为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
1、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮对钨粉悬浮液的影响
用功率为200W的超声波发生器，频率为75kHz超声波超声处理聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与钨粉的混合物，钨粉悬浮液按表2配置，用钨粉悬浮液溶胀高分子微凝胶模板，使高分子微凝胶模板的重量浓度为13～27％；将该混合物加入到离心瓶中，经过离心沉积，洗涤，干燥，制成高分子微凝胶-W复合微球。
表2不同钨粉悬浮液的配制
| 钨粉悬浮液 | 钨粉与二次水的比例 | 钨粉与PVP重量比 | 超声分散 |
| 未加PVP | 10mg/mL | 无 | 20分钟 |
| 加入PVP | 10mg/mL | 1∶2 | 20分钟 |
图3和图4为在钨粉悬浮液中未加入表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)制成P(AM-co-10％MAA)-W复合微球的扫描电镜图片，图5和图6为在钨粉悬浮液中加入表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮而制成的P(AM-co-10％MAA)-W复合微球的扫描电镜图片，从照片对比发现，在钨粉悬浮液中加入表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮制备的高分子-钨复合微球表面钨粉的包覆量和包覆率都比未加入表面活性剂的要好。
本发明在配置钨粉悬浮液时引入了表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮。
2、高分子微凝胶模板的筛选
以高分子微凝胶PAM、P(AM-co-10％MAA)、P(AM-co-20％MAA)为模板，用钨粉悬浮液溶胀制备的高分子微凝胶模板，使高分子微凝胶模板的重量浓度为13～27％，溶胀5小时后，将钨粉悬浮液和溶胀的模板混合，使模板的重量浓度为250mg/mL加入到离心瓶中，用功率为200W的超声波发生器，频率为75kHz的超声波处理20～30分钟，用玻璃棒轻轻搅拌溶液再次离心20～30分钟，倾出上清液，重复该工艺步骤8次，将全部混合物转移到烧杯中，静置后倾出上清液，底部黑色固体用丙酮反复洗涤5次，自然晾干，制成PAM-W、P(AM-co-10％MAA)-W、P(AM-co-20％MAA)-W三种复合微球。
图5和图6、图7和图8、图9和图10分别为制备的P(AM-co-10％MAA)-W、PAM-W、P(AM-co-20％MAA)-W三种复合微球的扫面电镜图片。通过扫描电镜观察可以看出，采用P(AM-co-10％MAA)模板制备的复合微球钨粉的包覆量和包覆率都比较好。
在本发明工艺步骤中，选择P(AM-co-10％MAA)高分子微凝胶为模板。
3、在制备高分子-钨-脲醛树脂复合微球步骤中表面活性剂的选择
采用P(AM-co-10％MAA)-W复合微球为反应物，取pH为2的甲醛溶液与尿素溶液按体积比为3∶1混合溶胀P(AM-co-10％MAA)-W复合微球12小时，使复合微球的重量浓度为6～10％，司盘-80与吐温-80按重量比为3∶1、2∶1、1∶1混合制成混合表面活性剂，混合表面活性剂按重量比为1∶80～85与环己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中，充分乳化后，将溶胀了12小时的P(AM-co-10％MAA)-W复合微球加入到油相2中进行化学反应，反应温度为50～55℃，反应4～5小时，倾出上清液，用无水乙醇反复洗涤5次，自然晾干，制成高分子-钨-脲醛树脂复合微球。考察了司盘-80与吐温-80的重量比3∶1、2∶1、1∶1混合作为表面活性剂对产物的影响。
在实验过程中发现溶张后的复合微球在司盘-80与吐温-80按重量比为1∶1混合的乳化液中能够完全分散开且无粘壁现象。图11和图12、图13和图14、图15和图16分别为司盘-80与吐温-80按重量比1∶1、2∶1、3∶1混合制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球的扫描电镜照片，从扫描电镜照片观察发现当司盘-80与吐温-80的按重量比为1∶1混合时制备的复合微表面树脂的包覆量和包覆率好。
本发明工艺步骤中选择司盘-80和吐温-80按重量比为1∶1混合作为混合表面活性剂。
4、甲醛溶液和尿素溶液的pH值选择
采用P(AM-co-10％MAA)-W复合微球为反应物，取pH为2、4、6的甲醛溶液与尿素溶液按体积比为1∶1、2∶1、3∶1混合制成混合溶液，用该混合溶液溶胀P(AM-co-10％MAA)-W复合微球9小时，使复合微球的重量浓度为6～10％。取司盘-80与吐温-80按照重量比为1∶1混合制成表面活性剂，将混合表面活性剂按重量比为1∶80～85与环己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中，充分乳化后，将溶胀9小时的P(AM-co-10％MAA)-W复合微球加入到油相2中进行化学反应，反应温度为50～55℃，反应4～5小时，倾出上清液，用无水乙醇反复洗涤5次，自然晾干，制备成P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球。考察尿素溶液与甲醛溶液的pH值对产物的影响。
图17和图18、图19和图20、图21和图22分别为用pH为2的甲醛溶液与尿素溶液按体积比为1∶1、2∶1、3∶1混合溶胀复合微球9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球的扫描电镜照片。
图23和图24、图25和图26、图27和图28分别为用pH为4的甲醛溶液与尿素溶液按体积比为1∶1、2∶1、3∶1混合溶胀复合微球9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球的扫描电镜照片。
图29和图30、图31和图32、图33和图34分别为用pH为6的甲醛溶液与尿素溶液按体积比为1∶1、2∶1、3∶1混合溶胀复合微球9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球的扫描电镜照片。
从电镜照片观察到随着pH值的增大复合微球表面生成的脲醛树脂量越多，同时复合微球表面生成的球形树脂突起也更加明显。
本发明选择以pH为2～6的甲醛溶液和尿素溶液混合溶液作为溶胀液，其中pH为6的甲醛溶液与尿素溶液混合溶液作为最佳溶胀液。
5、甲醛和尿素的比例的选择
采用P(AM-co-10％MAA)-W复合微球为反应物，取pH为6的尿素溶液与甲醛溶液按体积比为1∶1、2∶1、3∶1混合溶胀复合微球9小时。按重量比为1∶1称取司盘-80与吐温-80混合制成表面活性剂，将混合表面活性剂按重量比为1∶80～85与环己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中，充分后乳化后，将溶胀9小时后的P(AM-co-10％MAA)-W复合微球加入到油相2中，反应温度为50～55℃，反应4～5小时，倾出上清液，用无水乙醇反复洗涤5次，自然晾干，制备成P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球。考察甲醛溶液与尿素溶液的体积比对产物的影响。
图29和图30、图31和图32、图33和图34分别为用pH为6的甲醛溶液与尿素溶液按体积比为1∶1、2∶1、3∶1混合溶胀复合微球9小时制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球的扫描电镜照片。从电镜照片观察发现随着甲醛溶液与尿素溶液体积比的增大，制备的高分子-钨-脲醛树脂复合微球表面生成的树脂量就越多，而且高分子-钨-脲醛树脂复合微球表面生成的球形树脂突起也更加明显。
本发明选择溶胀用的甲醛溶液与尿素溶液的体积比为1～3∶1，其中，甲醛溶液与尿素溶液的最佳体积比为3∶1时，制备的高分子-钨-脲醛树脂复合微球较好。
6、制备高分子-钨-脲醛树脂复合微球步骤中溶胀时间的选择
采用P(AM-co-10％MAA)-W复合微球为反应物，取pH为2的甲醛溶液与尿素溶液按体积比为3∶1混合溶胀P(AM-co-10％MAA)-W复合微球3、6、9、12小时，称取司盘-80与吐温-80按重量比为1∶1混合制成混合表面活性剂，将混合表面活性剂按重量比为1∶80～85与环己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中，充分乳化后，将溶胀后的高分子-钨复合微球加入到油相2中进行化学反应，反应温度为50～55℃，反应4～5小时后倾出上清液，用无水乙醇反复洗涤5次，自然晾干，制备成P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球。考察溶胀时间对产物的影响。
图35和图36、图37和图38、图21和图22、图11和图12分别为按照溶胀时间为3、6、9、12小时而制备的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛树脂复合微球的扫描电镜照片，从扫描电镜照片观察到制备的脲醛树脂的量随溶胀时间的延长而增多，制备的脲醛树脂的形貌也存在差异，当溶胀时间短时，制备的脲醛树脂成片状且表面有蜂窝状的孔道结构，随着溶胀时间延长，制备的脲醛树脂为致密的球形突起。
本发明选择用甲醛溶液和尿素溶液溶胀复合微球的时间为3～12小时，其中，溶胀复合微球的最佳时间为12小时时，制备的高分子-钨-脲醛树脂复合微球较好。
Claims (5)
1、一种高分子-钨-脲醛树脂复合微球的制备方法，其特征在于该制备方法包括下述步骤：
(1)配制油相1
将表面活性剂司盘-80与环己烷按重量比1∶120～140混合配制成油相1；
(2)制备乳化液
将步骤(1)制备的油相1倒入三口瓶内，用搅拌机以350～400转/分钟速度搅拌，以2～3mL/分钟的流速通入氮气，在18～20℃乳化60分钟，制成乳化液；
(3)制备水相
将N，N’-亚甲基双烯酰胺、过硫酸铵、丙烯酰胺按摩尔比为1∶1.3∶4～5混合，搅拌均匀，制成溶液A；甲基丙烯酸与氢氧化钠按摩尔比为1.65～1∶1配制成重量浓度为10～20％的甲基丙烯酸水溶液为溶液B；将溶液A与溶液B按体积比为6∶1混合，导入氮气至氧气排完为止，制成水相；
(4)制备高分子微凝胶模板
将步骤(3)制备的水相加入到步骤(2)制备的乳化液中，调整搅拌机的搅拌速度为350～400转/分钟，搅拌15分钟后加入1～2mL体积浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺，反应2～4小时，倾出上层液体，固体用丙酮和二次水交替洗涤5～6次，自然晾干，制成白色的高分子微凝胶模板；
(5)制备聚乙烯吡咯烷酮水溶液
配制重量浓度为2～3％的聚乙烯基吡咯烷酮的二次水溶液，用功率为200W的超声波发生器，频率为75kHz的超声波超声处理20～30分钟，调节溶液的pH为2，制备成聚乙烯吡咯烷酮水溶液；
(6)制备钨粉悬浮液
称取钨粉加入到步骤(5)制备的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，使钨粉的重量浓度为1～3％，用功率为200W的超声波发生器，频率为75kHz的超声波超声处理20～30分钟，制备成钨粉悬浮液；
(7)高分子微凝胶模板的溶胀
用钨粉悬浮液溶胀高分子微凝胶模板，使高分子微凝胶模板的重量浓度为13～27％；
(8)制备高分子-钨复合微球
将步骤(7)溶胀的高分子微凝胶模板与步骤(6)制备的钨粉悬浮液混合，使高分子微凝胶模板的重量浓度为8～15％，加入到离心瓶中，用离机离心20～30分钟，用玻璃棒搅拌混合溶液，再用离心机离心20～30分钟，倾出上层清液，重复该工艺步骤8次，将全部混合物转移到烧杯中，静置10～20分钟，倾出上层清液，底部黑色固体用丙酮反复洗涤5次，自然晾干，制备成高分子-钨复合微球；
(9)配制尿素溶液
用二次水配制浓度为1.38mol/L的尿素溶液，用25％的盐酸溶液调节其pH为2～6，制成pH为2～6的尿素溶液；
(10)配制甲醛溶液
量取重量浓度为37～40％的甲醛溶液，用二次水配制浓度为1.38mol/L的甲醛溶液，用25％的盐酸溶液调节其pH为2～6，制成pH为2～6的甲醛溶液；
(11)制备高分子-钨-脲醛树脂复合微球
取步骤(10)制备的甲醛溶液与步骤(9)制备的尿素溶液按体积比为1～3∶1混合制成混合液，用尿素溶液和甲醛溶液的混合液溶胀步骤(8)制备的高分子-钨复合微球3～12小时，使复合微球的重量浓度为6～10％，取司盘-80与吐温-80按重量比为1∶1混合制成混合表面活性剂，将混合表面活性剂按重量比为1∶80～85与环己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中进行乳化，乳化后将溶胀的高分子-钨复合微球加入到油相2中，反应温度为50～55℃，反应4～5小时，倾出上清液，用无水乙醇反复洗涤5次，自然晾干，制备成高分子-钨-脲醛树脂复合微球。
2、按照权利要求1所述的高分子-钨-脲醛树脂复合微球的制备方法，其特征在于：在配制尿素溶液步骤(9)中，制成的尿素溶液pH为3～6；在配制甲醛溶液步骤(10)中，制成的甲醛溶液pH为3～6；在制备高分子-钨-脲醛树脂复合微球(11)中，尿素溶液和甲醛溶液的混合液溶胀步骤(8)制备的高分子-钨复合微球为4～12小时。
3、按照权利要求1所述的高分子-钨-脲醛树脂复合微球的制备方法，其特征在于：在配制尿素溶液步骤(9)中，制成的尿素溶液pH为6；在配制甲醛溶液步骤(10)中，制成的甲醛溶液pH为6；在制备高分子-钨-脲醛树脂复合微球(11)中，甲醛溶液与尿素溶液按体积比为3∶1混合制成混合液，尿素溶液和甲醛溶液的混合液溶胀步骤(8)制备的高分子-钨复合微球为12小时。
4、按照权利要求1或2所述的高分子-钨-脲醛树脂复合微球的制备方法，其特征在于：所说的尿素溶液和甲醛溶液的pH值相同。
5、按照权利要求1或2或3所述的高分子-钨-脲醛树脂复合微球的制备方法，其特征在于：所说的高分子-钨-脲醛树脂复合微球为P(AM-co-10～20％MAA)-W-脲醛树脂复合微球。
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|---|
| 微凝胶模板法制备PNIPAM/ PbS有机-无机复合微球. 白超良，王姗，张颖，房喻.陕西师范大学学报(自然科学版)，第31卷第4期. 2003 |
| 微凝胶模板法制备PNIPAM/ PbS有机-无机复合微球. 白超良，王姗，张颖，房喻.陕西师范大学学报(自然科学版)，第31卷第4期. 2003 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1978494A (zh) | 2007-06-13 |
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