CN1984870A - 水杨酸4－庚烯－2－基酯及其作为芳香成分的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水杨酸4－庚烯－2－基酯及其作为芳香成分的用途。

Description

水杨酸4-庚烯-2-基酯及其作为芳香成分的用途
本发明涉及水杨酸4-庚烯-2-基酯，其生产方法和含有其的芳香组合物。
从文献中可知水杨酸酯具有多样性，其中一些被用于芳香工业。无论如何，芳香工业对能够增强或改进香气或者赋予新的香气的新化合物的需求是永恒的。特别是，对于长效、强力的花香香韵有着不断的需求。
一种广泛使用的水杨酸酯是例如水杨酸顺-3-己烯基酯(水杨酸(Z)-3-己烯-1-基酯)。它在康乃馨花净油中被鉴别和被描述拥有甜味、青香香脂香韵。
意想不到地，我们发现，用甲基取代水杨酸顺-3-己烯基酯的酯基的α-位，得到水杨酸4-庚烯-2-基酯，对气味阈值只有轻微影响，而如果用甲基取代水杨酸顺-3-己烯基酯的酯基的β-位，则将对气味阈值有巨大损害，由此使水杨酸4-庚烯-2-基酯成为非取代的化合物的非常有用的替代物。本文所描述的这种新的分子对于芳香工业来说非常具有价值，因为它的嗅觉特征是具有非常低的气味阈值，和还因为它能够非常快地分散至房间和同时具有逗留效果的能力。
本文中所用的″气味阈值″意指在空气中的蒸气可以被嗅觉感测到的最低浓度。总体而言，可以说具有低气味阈值的化合物相比具有高气味阈值的化合物更强效，因而允许在芳香组合物中使用非常低的浓度来达到嗅觉效果。
本发明的一个方面涉及水杨酸4-庚烯-2-基酯作为芳香成分的用途，所述水杨酸4-庚烯-2-基酯包括水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯和水杨酸(E)-4-庚烯-2-基酯。
水杨酸4-庚烯-2-基酯含有一个手性中心，和就此它们可以是以立体异构体的混合物的形式存在，或者可以将它们解析成异构体纯的形式。立体异构体的解析会增加制备和纯化这些化合物的复杂性，所以，出于经济原因，优选简单地以它们的立体异构体混合物的形式来使用这些化合物。然而，如果期望制备单一的立体异构体，则可以根据本领域已知的方法来实现，所述已知的方法例如制备型HPLC和GC或通过立体有择性合成。
最理想的异构体是水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯，其特征在于具有非常清新的花香和青香，使人想起某些百合品种和鸡蛋花的香气。两种对映异构体具有相似的气味品质，而(Z)-异构体的气味阈值比(E)-异构体低约10倍，因而是优选的。
根据水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯的嗅觉性能，以单一异构体的形式或与(E)-异构体的组合的形式，它可以用来与宽泛已知的芳香成分组合产生非常宽泛的芳香剂，其中所述已知的芳香成分可以选自目前可获得的广泛的天然产物和合成分子，例如精油类、醇类、醛类和酮类、醚类和缩醛类、酯类和内酯类、大环化合物和杂环化合物。因此，在具有所谓白色花香香韵的芳香组合物中，它可以分别带来或支持百合和鸡蛋花品种的特征香气，和使得组合物更新鲜和更清爽；在芳族辛香-花香芳香剂中，它可以赋予野生康乃馨的理想香韵和同样带来清爽的新鲜气息；添加至紫罗兰和香雪兰的富含紫罗酮的芳香剂中时，它同样可使整个组合物非常清爽和新鲜并且支持独特的花香青香。的确可以说，水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯是一种强力有效的具有明显低阈值的增香剂，因此，基于芳香组合物0.05wt％的剂量便能够获得效果。另一方面，该增香剂的特征是具有非常高的整合能力，和可以超过50wt％的浓度使用。
本发明的化合物可以用于芳香用品中，所述芳香用品例如香料、家用产品、洗衣用产品、身体护理用产品和美容品，简单地通过将含有所述化合物的芳香组合物直接与芳香用品混合即可，或者可以将化合物在先前的步骤中用截留材料截留(所述截留材料例如聚合物、胶囊、微胶囊和毫微胶囊、脂质体、成膜剂、吸收剂例如碳或沸石、环状低聚糖及其混合物)，或者可以将它们与基底化学键合(当施加外部刺激，例如光、酶等时，所述基底适于释放芳香分子)，然后与用品混合。
因此，本发明还提供一种制备芳香用品的方法，包括通过将所述化合物直接掺混至用品中，或者通过掺混含有所述化合物的芳香组合物、然后使用常规的技术和方法将其混合至芳香用品中，而在其中掺入水杨酸4-庚烯-2-基酯作为芳香成分。通过添加嗅觉有效量的本发明化合物，芳香用品的香气将得到改进、增强或改性。
因此，本发明还另外提供一种改进、增强或改性芳香用品的方法，包括向其中添加嗅觉有效量的水杨酸4-庚烯-2-基酯，优选水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯。
本文中，“芳香用品”是指含有增香剂的任何产品，例如精细香料，例如香水和化妆水；家用产品，例如洗碗机用洗涤剂、表面清洁剂；洗衣用产品，例如柔软剂、漂白剂、去污剂；身体护理用产品，例如洗发液、浴用凝胶；以及美容品，例如除臭剂、雪花膏。所列的这些产品是以举例说明方式给出的和不以任何方式限制本发明。
下面所列的物质包括可以与水杨酸4-庚烯-2-基酯结合使用的已知香气分子和香气天然萃取物的实例：
-精油和提取物，例如熏衣草油，刺柏油，橡苔净油，老鹳草油，茉莉净油，广藿香油，玫瑰油，檀香油，柠檬油或衣兰油。
-醇类，例如香茅醇，Ebanol，丁子香酚，香叶醇，Super Muguet，芳樟醇，苯乙醇，橙花叔醇，3-己烯醇，Sandalore，萜品醇或Timberol。
-醛类和酮类，例如AzuroneTM，α-戊基肉桂醛，Georgywood，羟基香茅醛，Iso E Super，Isoraldeine，Hedione，麦芽酚，甲基柏木基酮，甲基紫罗酮，β-紫罗酮，二氢金合欢醛或香草醛。
-醚类和缩醛类，例如Ambrox，香叶基甲基醚，氧化玫瑰或Spirambrene；
-酯类和内酯类，例如乙酸苄酯，乙酸柏木酯，γ-癸内酯，Helvetolide，γ-十一内酯或乙酸岩兰草酯。
-大环化合物类，例如黄葵内酯，巴西酸亚乙酯，Exaltolide或CosmoneTM。
-杂环化合物类，例如异丁基喹啉。
可以通过4-庚炔-2-醇与水杨酸甲酯进行酯交换，形成水杨酸4-庚炔-2-基酯，将水杨酸4-庚炔-2-基酯选择性氢化，形成水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯，来制备本发明的化合物。将4-庚炔-2-醇用存在于二甘醇二甲醚中的氢化铝锂氢化，形成(E)-4-庚烯-2-醇，随后与水杨酸甲酯进行酯交换，可以较高产率获得(E)-异构体。起始化合物4-庚炔-2-醇可以按照J.Flahaut等的Helvetica Chimica Acta61，2275(1978)中所描述的工序来制备。
下面将参考以下非限定性实施例来进一步描述本发明。
实施例1：水杨酸4-庚烯-2-基酯
a)水杨酸4-庚炔-2-基酯
将4-庚炔-2-醇(22g；0.2mol)和水杨酸甲酯(30g；0.2mol)在搅拌和氮气条件下加热至120℃。将异丙氧基钛(IV)(0.5g；0.02mol)借助注射器一次加入，和将反应在减压条件(600mbar)下加热至150℃，同时将甲醇蒸掉。24h之后(75％转化率)，将烧瓶中的内容物冷却至25℃。施加高真空(0.1托＝0.133mbar)和将反应物短径蒸馏，先得到5g4-庚炔-2-醇(23％)，然后在118℃/0.1托(0.133mbar)下得到35g水杨酸4-庚炔-2-基酯(75％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.10(t，J＝7.5Hz，3H)，1.46(d，J＝6.3Hz，3H)，2.14(qt，J＝7.5，2.5Hz，2H)，2.52(ddt，J＝16.4，6.8，2.5Hz，1H)，2.59(ddt，J＝16.4，5.3，2.5Hz，1H)，5.24(dqd，J＝6.8，6.3，5.3Hz，1H)，6.88(ddd，J＝8.2，7.1，1.0Hz，1H)，6.97(dd，J＝8.3，1.0Hz，1H)，7.45(ddd，J＝8.3，7.1，1.8Hz，1H)，7.86(dd，J＝8.2，1.8Hz，1H)，10.79(s，1H)ppm.
IR：1671，1613，1585，1485，1366，1299，1250，1212，1158，1138，1088，1050，1033，756，700.
MS：232(M+，9)，138(13)，121(100)，120(36)，94(23)，93(22)，79(37)，67(33)，65(28)，55(19)，39(21).
气味描述：白色花香，使人相起某些百合品种。
b)水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯
将溶于30ml无水乙醇中的水杨酸4-庚炔-2-基酯(24.6g；0.1mol)在载于硫酸钡上的钯(0.4g；0.02mol)上面和在氢气条件下搅拌3小时。通过在Celite上过滤和在减压条件下蒸发乙醇，得到26.2g粗产物，将其经过Vigreux柱蒸馏，在98℃/0.1托(0.133mbar)下得到23.5g(96％)微黄色油。在相同条件下再蒸馏，得到21.6g(88％)无色水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.97(t，J＝7.5Hz，3H)，1.37(d，J＝6.3Hz，3H)，2.08(qnd，J＝7.5，1.3Hz，2H)，2.40(m，1H)，2.51(m，1H)，5.20(sx，J＝6.3Hz，1H)，5.37(dtt，J＝10.9，7.3，1.5Hz，1H)，5.53(dtt，J＝10.9，7.3，1.5Hz，1H)，6.87(ddd，J＝8.1，7.3，1.3Hz，1H)，6.97(dd，J＝8.3，1.3Hz，1H)，7.44(ddd，J＝8.3，7.3，1.8Hz，1H)，7.83(dd，J＝8.1，1.8Hz，1H)，10.9(s，1H)ppm.
IR：1669，1613，1586，1485，1366，1299，1249，1212，1157，1089，1047，755，700cm-1.
MS：234(M+，3)，138(17)，121(52)，120(28)，97(22)，96(44)，81(39)，65(23)，55(100)，41(22).
气味描述：清新花香和青香，使人想起某些百合品种和鸡蛋花的特征香气。
实施例2：水杨酸(Z)-2-甲基-3-己烯-1-基酯
由(Z)-2-甲基-3-己烯-1-醇和水杨酸甲酯，按上面实施例1a)所述，制备水杨酸(Z)-2-甲基-3-己烯-1-基酯，其中(Z)-2-甲基-3-己烯-1-醇的合成已在其它处有描述(Russian Journal of OrganicChemistry，1992，28，220-225)。由(Z)-2-甲基-3-己烯-1-醇(5.9g，0.05mol)和水杨酸甲酯(7.6g，0.05mol)，在108-112℃/0.3mbar下蒸馏后，获得7.5g水杨酸(Z)-2-甲基-3-己烯-1-基酯(64％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.97(t，J＝7.6Hz，3H)，1.08(d，J＝6.8Hz，3H)，2.07-2.12(m，2H)，2.99(qtd，J＝6.8，6.8，0.8Hz，1H)，4.11-4.21(m，2H)，5.18(dd，J＝10.8，1.2Hz，1H)，5.47(dd，J＝10.8，0.8Hz，1H)，6.86(ddd，J＝8.0，7.2，1.2Hz，1H)，6.97(dd，J＝8.8，1.2Hz，1H)，7.44(ddd，J＝8.8，7.2，2.0Hz，1H)，7.83(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H)，10.78(s，1H)ppm.
IR：2964，1671，1614，1485，1465，1298，1258，1210，1156，1087，963，754，699cm-1.
MS：234(M+，2)，138(16)，121(52)，9(37)，81(31)，65(21)，55(100)，39(16).
气味描述：花香，青香，似水的。
实施例3：2-羟基-3-甲基苯甲酸(Z)-3-己烯-1-基酯
由可商购获得的(Z)-己-3-烯-1-醇和邻甲基水杨酸甲酯，按上面实施例1a)所述，制备2-羟基-3-甲基苯甲酸(Z)-3-己烯-1-基酯。由(Z)-己-3-烯-1-醇(20.0g，0.2mol)和邻甲基水杨酸甲酯(33.2g，0.2mol)，在118℃/0.2mbar下蒸馏后，获得37.2g 2-羟基-3-甲基苯甲酸(Z)-3-己烯-1-基酯(79％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.98(t，J＝7.2Hz，3H)，2.09(qi，J＝7.2Hz，2H)，2.26(s，3H)，2.52(q，J＝6.8Hz，2H)，4.32(t，J＝6.8，2H)，5.36-5.39(m，1H)，5.52-5.60(m，1H)，6.76(t，J＝7.6Hz，1H)，7.29(d，J＝7.6Hz，1H)，7.68(d，J＝7.6Hz，1H)，11.04(s，1H)ppm.
IR：2963，1667，1614，1390，1327，1288，1246，1170，1150，1083，1010，753，728cm-1.
MS：234(M+，9)，216(1)，152(38)，134(100)，106(31)，82(20)，77(27)，67(21)，55(59)，41(28).
气味描述：花香，香脂香，微青香和似水的。
实施例4：测定GC-气味阈值
根据本领域技术人员已知的标准工序，在装配有鼻吸口的气相色谱仪上，由受训评判者小组测定挥发性香料化合物的阈值。记录各小组成员嗅到的最低浓度，作为各物质的阈值，以ng(鼻吸口处递送的化合物的绝对量)来表示。
通过比较，还测试水杨酸(Z)-2-甲基-3-己烯-1-基酯和2-羟基-3-甲基苯甲酸(Z)-3-己烯-1-基酯。目的是显示取代基的位置所产生的显著影响。在同样条件下，测定各化合物的气味阈值。结果如下。
                                               气味阈值[ng]
化合物                                         几何平均数
                                                                                  
水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯                         0.77
水杨酸(Z)-3-己烯-1-基酯(对比例)                 0.92
水杨酸(Z)-2-甲基-3-己烯-1-基酯(对比例)          10
2-羟基-3-甲基苯甲酸(Z)-3-己烯-1-基酯(对比例)    201
从上述结果可以看出，虽然化合物彼此结构相近，但气味阈值非常不同。因此，不可预料本发明的化合物与水杨酸(Z)-3-己烯-1-基酯类似。
实施例5：具有新鲜白色花香特征的芳香组合物
                                                     重量份1/1000
Ocimene(3，7-二甲基-1，2，6-辛三烯)                  4
意大利柠檬油                                         8
乙酸顺-3-己烯基酯10％DPG                             5
顺-3-己烯醇10％DPG                                   5
丁酸顺-3-己烯基酯10％DPG                             4
合成芳樟醇(3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇)             100
Farnesene(3，7，11-三甲基-1，3，6，10-十二碳四烯)    15
水杨酸甲酯                                           3
苯甲醇                                               30
Jasmone(3-甲基-2-(2-戊烯基)-2-环戊烯-1-酮)           3
β-紫罗酮                                            5
2-甲基丁酸苯乙基酯                                   5
二氢金合欢醛                                         20
Nerolidol(3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯醇-3)   35
金合欢醇(Farnesol)                                   40
苯甲酸顺-3-己烯基酯                                  40
吲哚                                                 7
苯甲酸苄酯                                           150
水杨酸苄酯                                           300
邻氨基苯甲酸甲酯                                     1
顺-3-己烯酸顺-3-己烯基酯10％DPG                      10
乙酸苏合香酯(Gardenol)                               8
二氢-β-紫罗酮                                       1
Hedione(二氢茉莉酮酸甲酯)                   30
Anapear((E)-4，7-辛二烯酸甲基酯)10％DPG     5
大马烯酮1％DPG                              1
异己烯基四氢苯甲醇乙酸酯                    50
双丙甘醇(DPG)                               115
                                                                        
总计                                        1000
加入100份水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯使得上述组合物更清爽和丰韵，和鸡蛋花和百合品种的理想香韵变得更加浓郁。
实施例6：具有辛香白色花香特征的芳香组合物
                                                 重量份1/1000
乙酸顺-3-己烯基酯                                1
顺-3-己烯醇                                      1
癸醛                                             1
合成乙酸芳樟酯                                   5
左旋乙酸冰片酯                                   5
水杨酸甲酯                                       2
玫瑰醇，纯                                       5
苯甲醇                                           20
苯乙醇                                           70
Sandalore(5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲  5基戊-2-醇)
二氢金合欢醛                                     40
Nerolidol(3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯    30-3-醇)
乙酸岩兰草酯(Vetynal)                            5
水杨酸戊酯                                       10
肉桂醇                                    35
异丁子香酚                            30
苯甲酸顺-3-己烯基酯                   5
吲哚                                  5
香草醛                                5
苯甲酸苄酯                            100
苯甲酸苯乙基酯                        80
水杨酸苄酯                            200
顺-3-己烯酸顺-3-己烯基酯10％DPG       3
芳樟醇                                80
Ocimene                               3
苯甲酸甲酯                            3
苯甲酸顺-3-己烯基酯                   35
双丙甘醇(DPG)                         216
                                                                    
总计                                  1000
加入100份水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯使得上述组合物更清爽、更淡雅和更新鲜。此外，它有助于形成野生康乃馨的非常有吸引力的香韵和总体上非常支持理想的辛香白色花香香韵。
实施例7：具有紫罗兰和香雪兰特征的芳香组合物
                                   重量份1/1000
二氢-β-紫罗酮                     65
α-紫罗酮                          10
β-紫罗酮                          200
异己烯基四氢苯甲醇乙酸酯           150
玫瑰醇，纯                         30
柠檬醛                             3
反-2-十二碳烯醛10％DPG             3
乙酸顺-3-己烯基酯10％DPG           4
十二碳烯醛10％DPG                  3
二氢金合欢醛                       60
α-萜品醇                          60
合成芳樟醇                         100
金合欢醇(Farnesol)                 45
羟基香茅醛                         70
双丙甘醇(DPG)                      197
                                                             
总计                               1000
向上述芳香剂协香中加入60份水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯给组合物带来丰韵、清爽和新鲜花香，具有优雅的青香-水果底香。

Claims (4)

1、选自水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯和水杨酸(E)-4-庚烯-2-基酯的化合物。
2、一种芳香组合物，其包含选自水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯和水杨酸(E)-4-庚烯-2-基酯中的至少一种化合物。
3、选自水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯和水杨酸(E)-4-庚烯-2-基酯的化合物作为芳香成分的用途。
4、一种制备芳香用品的方法，包括掺入有效量的选自水杨酸(Z)-4-庚烯-2-基酯和水杨酸(E)-4-庚烯-2-基酯的化合物或其混合物的步骤。
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