MX2007000554A - Salicilato de 4-hepten-2-ilo y su uso como ingrediente de fragancia. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a salicilato de 4-hepten2-ilo y su uso como ingrediente de fragancia.

Description

SALICILATO DE 4-HEPTEN-2-ILD Y SU USO COMO INGREDIENTE DE FRA3ANCIA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al salicilato de 4-hepten-2-ilo, un método de su producción y composición de fragancia que lo comprende. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Una multiplicidad de esteres de salicilato es conocida de la literatura, algunos de los cuales son usados en la industria de fragancia. Sin embargo, hay una demanda constante en la industria de fraganc ia para nuevos compuestos que realzan o mejoran notas de c lor, o imparten nuevas notas de olor. En particular hay una dpmanda en curso de notas florales duraderas, poderosas. Un éster de salicilajo extensamente usado es, por ejemplo, el salicilato de cisr3-hexenilo (salicilato de (Z)-3-hexen-1-ilo) . Ha sido identificado en la flor de clavel absoluto y es descrito comq poseedor de una nota de olor balsámica dulce, verde. Sorprendentemente, encontramos que la substitución del salicilato de cis-3-he enil o con un grupo metilo en la posición alfa al grupo éster, dando salicilato de 4-hepten-2-ilo, tiene sólo una influencia leve en el valor de umbral de olor, mientras que hay un dañjo tremendo del valor de umbral de REF.: 178137 olor si el salicilato de cis-3-hexenilo es substituido por el grupo metilo en la posición beta al éster, así haciendo al salicilato de 4-hepten-2-ilo muy útil como un sustituto del compuesto no substituido. La. nueva molécula como aquí es descrita es muy valiosa para la industria de la fragancia debido a sus características olfativas, es el valor de umbral de olor muy bajo y también debido a su capacidad de dispersarse muy rápidamente en todas partes de un cuarto combinado con un efecto persistente. Como es usado aquí "el valor de umbral de olor" significa la concentración más baja de un vapor en el aire que puede ser descubierto por el olor. Hablando en general, se puede decir que un compuesto con un valor de umbral de olor bajo es más poderoso que un compuesto con un valor de umbral de olor alto y así permite que el uso de una concentración muy baja en una composición de fragancia consiga un efecto olfativo. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En consecuencia la presente invención se refiere en un aspecto al uso del salicilato de 4-hepten-2-ilo, ambos salicilatos de (Z)-4-hepten .-ilo como salicilato de (E)-4-hepten-2-ilo, como un ingredi ente de fragancia. El salicilato de 4-hepten-2-ilo comprende ún centro quiral y como tal puede existir como una mezcla de stéreo isómeros, o ellos pueden ser resueltos isoméricamente a sus formas puras . La resolución de los estéreo isómeros añade: a la complejidad de fabricación y la purificación de estos compuestos, y entonces es preferido usar los compuestos como mezclas de sus estéreo isómeros simplemente por motivos económicos. Sin embargo, si se desea preparar estéreo isómeros individuales, este puede ser conseguido según métodos conocidos en el arte, p. ej . HPLC preparatorio y GC o por síntesis estéreo selectiva. El isómero más deseable c¡s el salicilato de (Z) -4-hepten-2-ilo, que es caracterizado por una nota floral y verde muy crujiente nostálgica de aspectos de ciertas especies de lirio y frangipani . Ambos enantiómeros tienen calidades de olor similares, mientras que el umbral de olor del isómero (Z)- es aproximadamente 10 veces más bajo que el del isómero (E)-, y es así preferido Basado en las propiedades olfativas del salicilato de (Z) -4-hepten-2-ilo, como isómsro solo o en combinación con el isómero (E) , puede ser usado para la creación de un muy amplio espectro de fragancias en combinación con el amplio espectro de ingredientes de fraganc ia conocidos , que pueden ser seleccionados de la variedad extensa de productos naturales y moléculas sintéticas actualmente disponibles, como aceite esencial, alcoholes, aldehidos y cetonas, éteres y acétales, esteres y lactonas, macrocicios y heterociclos. Así, en composiciones de fragancia con notas llamadas blancas florales, esto contribuye o apoya, respectivamente, aspectos característicos de para espedies de lirio y frangipani y hace la composición más fresca y más brillante; en fragancias sazonadas florales aromáticas esto puede impartir una nota deseable de claveles salvajes y contribuir otra vez con una frescura brillante; añadiendo a una fragancia rica en ionona del tipo violácea y fresia, hace la composición entera otra vez muy brillante y refrescan e y apoya una nota verde floral única. Completamente generalmente se puede decir que el salicilato de (Z) -4-hepten-2- [ilo es odorante poderoso con un valor de umbral notablemente bajo y, por lo tanto, los efectos pueden ser obtenidos ya en d sis de 0.05 % en peso basado en la composición de fragancia Por otra parte, este odorante es caracterizado por una capaci dad de integración muy alta y puede ser usado en concentrac] ones de más de 50 % en peso. El compuesto de la presejnte invención puede ser empleado en aplicaciones de fraganci , como perfumes, productos de casa, productos de lavandería productos de cuidado del cuerpo y cosméticos, simplemente por mezcla directa de una composición de fragancia que comprende el compuesto con la aplicación de fragancia, o el compuesto puede, en un paso más temprano ser atrapado con un material encapsulante como polímeros, cápsulas, micro cápsulas y nano cápsulas, liposomas, película formadoras , absorbentes tales como el carbón o zeolitas, oligosacaqidos cíclicos y mezclas de esos, ellos pueden ser por medifs químicos unidos a substratos, que son adaptados para liberar la molécula de fragancia sobre la aplicación de un estímulo externo tal como luz, enzima, o algo parecido, y luego mezclados con la aplicación Así, la invención además proporciona un método de fabricar una aplicación de fragancia, comprendiendo la incorporación allí de salicilato de 4-hepten-2-ilo como un ingrediente de fragancia, por mezcla directa del compuesto a la aplicación o mezclando una composición de fragancia que comprende el compuesto, que puede ser mezclado entonces a una aplicación de fragancia, usando técnicas y métodos convencionales. Mediante la adición de una cantidad eficaz olfativa de un compuesto de la presente invención, las notas de olor de una aplicación de fragancia serán mejoradas, realzadas o modificadas. Así, la invención además proporciona un método para mejorar, realzar o modificar una aplicación de fragancia por la adición además de una cantidad eficaz olfativa de salicilato de 4-hepten-2-ilo, preferentemente salicilato de (Z) -4-hepten-2-ilo. Como es usado aquí, "aplicación de fragancia" significa cualquier producto, como fragancias finas, p.ej agua de perfume y agua de tocador; los productos de casa, p.ej detergentes para el lavavaj illas, limpiador de superficies; productos de lavandería, p.ej suavizador, blanqueador, detergente; productos de cuidado del cuerpo, p.ej champú, gel de baño; y cosméticos, p.ej desodorantes, cremas desvanecedoras, comprendiendo un odorante. Esta lista de productos es dada por vía de ilustración y no debe ser considerada como limitativa de ninguna manera. La lista siguiente comprende ejemplos de conocidas moléculas odorantes y extractos naturales odorantes, que pueden ser combinados con salicilato de 4-hepten-2-ilo: - aceites esenciales y extractos, p.ej aceite de lavanda, aceite de enebro, aceite absoluto de musgo de roble, aceite de geranio, aceite absoluto de jazmín, aceite de patchouli, aceite de sándalo, aceite de limón o aceite de ylang-ylang. - alcoholes, p.ej citronelol, Ebanol ®, eugenoi, geraniol, Super Muguet, linalol, alcohol feniletilico, nerolidol, 3-hexenol, Sandalore ®, terpineol o Timberol ®. - aldehidos y cetonas, p.ej. Azurone ™, -amilcinamaldehido, Georgywood, hidroxicitronelal, Iso E Súper, Isoraldeina, Hediona ®, maltol, metil cedril cetona, metilionona, beta-ionona, dihidrofarnesol o vainilling. - éteres y acétales, p.ej. Ambrox ®, geranil metil éter, rosa oxido o Spirambrena®. - esteres y lactonas, p.ej acetato de bencilo, acetato de cedrilo, ?-decalactona, Helvetolide ®, ?-undecalactona o acetato vetivenilo. - macrociclos, p.ej ambrettolide, etilen brasilato, Exaltolide ® o Cosmone ™. - heterociclos, p.ej isobutilquinolina.

El compuesto de la presente invención puede ser preparado por transesterificacion de 4-heptin-2-ol con salicilato de metilo a salicilato de 4-heptin-2-ilo. La hidrogenación selectiva de salicilato de 4-heptin-2-ol resulta en salicilato de (Z) -4-hepten-2-ilo. El (E) -isómero está disponible en rendimientos mas altos mediante hidrogenación de 4-heptin-2-ol con el hidruro de litio y aluminio en dietilenglicol dimetil éter para obtener el (E) -4-hepten-2-ol y la subsecuente transesterificación con el salicilato de metilo. El compuesto inicial 4-heptin-2-ol puede ser preparado según el procedimiento descrito por J. Flahaut et al., Helvética Chimica Acta 61, 2275 (1978) . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención es descrita adelante ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos. Ejemplo 1: salicilato de 4-Hepten-2-ilo a) salicilato de 4-Heptin-2-ilo (22 g; 0.2 mol) de 4-Heptin-2-ol y (30 g; 0.2 mol) de salicilato de metilo son calentados agitando y bajo nitrógeno a 120 aC. (0.5 g; 0.02 mol) de isopropoxido de Titanio (IV) son añadidos vía la jeringuilla en una porción y la reacción es calentada bajo vacío reducido (600 mbar) a 1502C mientras tanto el metanol es destilado y extraído. Después de 24 h (conversión del 75 %) el contenido del matraz es enfriado a 25 aC. El alto vacío (0.1 Torr = 0.133 mbar) es aplicado y la masa de reacción es destilada por vía corta, dando primero a 5 g de 4-heptin-2-ol (el 23 %) entonces y a 118SC / 0.1 Torr (0.133 mbar) 35 g de salicilato de 4-heptin-2-ilo (el 75 %) . 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): dl.10 (t, J=7.5 Hz 3H) , 1.46 (d, J=6.3 Hz, 3H) , 2.14 (qt, J=7.5 , 2.5 Hz, 2H) , 2.52 (ddt, J=16.4, 6.8, 2.5 Hz, 1 H) , 2.59 (ddt, J=16.4, 5.3, 2.5 Hz , 1 H) , 5.24 (dqd, J=6.8, 6.3, 5.3 Hz, 1H) , 6.88 (ddd, J=8.2, 7.1, 1.0 Hz, 1 H) , 6.97 (dd, J=8.3, 1.0 Hz, 1H) , 7.45 (ddd, J=8.3, 7.1, 1.8 Hz, 1H) , 7.86 (dd, J=8.2, 1.8 Hz, 1H) , 10.79 (s, 1H) ppm. IR: 1671, 1613, 1585, 1485, 1366, 1299, 1250, 1212, 1158,1138, 1088, 1050, 1033, 756, 700. MS: 232(M + 9), 138(13), 121(100), 120(36), 94(23), 93(22), 79(37), 67(33), 65(28), 55(19), 39(21). Descripción de olor: olor blanco floral nostálgico de ciertas especies de lirio b) salicilato de (Z) -4-Hepten-2-ilo (24.6 g; 0.1 mol) de salicilato 4-Heptin-2-ilo disuelto en 30 ml etanol absoluto son agitados sobre (0.4 g; 0.02 mol) de paladio en sulfato de bario y bajo hidrógeno durante 3 horas. Filtrados sobre Celita y evaporando el etanol bajo presión reducida da 26.2g de producto crudo que es destilado sobre una columna Vigreux para obtener 23.5 g (el 96 %) de un aceite ligeramente amarillento a 982C / 0.1 Torr (0.133 mbar). La nueva destilación en las mismas condiciones da 21.6g (el 88 %) de salicilato de (Z) -4-hepten-2-ilo incoloro. 1H-NMR (400 MHz, CDC13): d 0.97 (t, de J=7.5 Hz, 3H) , 1.37 (d, J=6.3 Hz, 3H) , 2.08 (qnd, J=7.5, 1.3 Hz, 2H) , 2.40 (m, 1H) , 2.51 (m, 1H) , 5.20 (sx, J=6.3 Hz, 1H) , 5.37 (dtt, J=10.9, 7.3, 1.5 Hz, 1 H) , 5.53 (dtt, J=10.9, 7.3, 1.5 Hz, 1 H) , 6.87 (ddd, J=8.1, 7.3, 1.3 Hz, 1 H) , 6.97 (dd, J=8.3, 1.3 Hz, 1 H) , 7.44 (ddd, J=8.3, 7.3, 1.8 Hz, 1 H) , 7.83 (dd, J=8.1 , 1.8 Hz, 1H) , 10.9 (s, 1 H) ppm. IR: 1669, 1613, 1586, 1485, 1366, 1299, 1249, 1212, 1157, 1089, 1047, 755, 700 cm"1 MS: 234(M\3), 138(17), 121(52), 120(28), 97(22), 96(44), 81(39), 65(23), 55(100), 41(22) Descripción de olor: nota floral y verde crujiente nostálgica de aspectos de ciertas especies de lirio y frangipani . Ejemplo 2: salicilato de (Z) -2-Metil-3-hexen-l-ilo El salicilato de (Z) -2-Metil-3-hexen-l-ilo es preparado a partir de (Z) -2-metil-3-hexen-l-ol, la síntesis de que ha sido descrita en otra parte (Russian Journal of Organic Chemistry, 1992, 28, 220-225) y salicilato de metilo como se describe en el Ejemplo la) arriba. A partir de (5.9 g, 0.05 mol) (Z)-2-metil-3-hexen-l-ol y (7.6 g, 0.05 mol) de salicilato de metilo fueron así obtenidos después de la destilación a 108-1122C / 0.3 mbar, 7.5 g de salicilato de (Z) -2-metil-3-hexen-l-ilo (el 64 %) . XH-NMR (400 MHz, CDCl3): d 0.97 (t, J=7.6 Hz, 3H) , 1.08 (d, J=6.8 Hz, 3H) , 2.07-2.12 (m, 2H) , 2.99 (qtd, J=6.8, 6.8, 0.8 Hz, 1H) , 4.11-4.21 (m, 2H) , 5.18 (dd, J=10.8, 1.2 Hz, 1H) , 5.47 (dd, J=10.8, 0.8 Hz, 1H) , 6.86 (ddd, J=8.0, 7.2, 1.2 Hz, 1H) 6.97 (dd, J=8.8, 1.2 Hz 1H) 7.44 (ddd, J=8.8, 7.2, 2.0 Hz, 1H) 7.83 (dd, J=8.0, 2.0 Hz, 1H) , 10.78 (s, 1H) ppm. IR: 2964, 1671, 1614, 1485, 1465, 1298, 1258, 1210, 1156, 1087, 963, 754, 699 cm'1. MS: 234(M+,2), 138(16), 121(52), 9(37), 81(31 ), 65(21 ), 55(100) , 39(16) . Descripción de olor: floral, verde, acuoso Ejemplo 3: (Z) -3-Hexen-l-ilo 2-hidroxi-3-metilbenzoato (Z) -3-Hexen-l-ilo 2-hidroxi-3-metilbenzoato es preparado a partir de (Z) -hex-3-en-l-ol comercialmente disponible y metil o-cresotinato como se describe en el Ejemplo la) arriba. A partir de (20.0 g, 0.2 mol) de (Z) -hex-3-en-l-ol y de (33.2 g, 0.2 mol) de metil o-cresotinato fueron así obtenidos después de la destilación a 118 [deg] . C/0.2 mbar 37.2 g de (Z)-3-hexen-1-ilo 2-hidroxi-3-metilbenzoato (el 79 %) . ^-NMR (400 MHz, CDC 13): d 0.98 (t, J=7.2 Hz, 3H) , 2.09 (qi, J=7.2 Hz, 2H) 2.26 (s, 3H) , 2.52 (q, J=6.8 Hz, 2H) 4.32 (t, J=6.8, 2H) , 5.36-5.39 (m, 1H) , 5.52-5.60 (m, 1H) , 6.76 (t, J=7.6 Hz, 1H) , 7.29 (d, J=7.6Hz, 1H) , 7.68 (d, J=7.6Hz, 1H) , 11.04 (s, 1H) ppm. IR: 2963, 1667, 1614, 1390, 1327, 1288, 1246, 1170, 1150, 1083, 1010, 753, 728 cm _1.

MS:234 (M+, 9), 216 (1), 152 (38), 134 (100), 106 (31), 82 (20), 77 (27), 67 (21), 55 (59), 41 (28). Descripción de olor: floral, balsámico, ligeramente verde y acuoso Ejemplo 4: Determinación de los valores de umbral de GC-olor Según procedimientos estándares conocidos por la persona experta en el arte, los valores de umbral para compuestos de perfumería volátiles son determinados en un cromatógrafo de gases equipado con un puerto de aspiración por un panel de evaluadores entrenados. La concentración más baja olida por cada participante es registrada como el valor de umbral individual expresado en ng (cantidad absoluta de compuesto entregado en el puerto de aspiración) . Por vía de la comparación, allí también fueron probados salicilato de (Z) -2-metil-3-hexen-l-ilo y (Z) -3-hexen-l-ilo 2-hidroxi-3-metilbenzoato. El objetivo era mostrar el efecto considerable ejercido por la posición de un substituyente. En condiciones idénticas el valor de umbral de olor para los compuestos individuales fue medido. Los resultados son dados abajo. valor de umbral de olor [ng] Compuesto medio geométrico Salicilato de (Z) -4-Hepten-2-ilo 0.77 Salicilato de (Z) -3-Hexen-l-ilo (comparativo ex.) 0.92 Salicilato de (Z)-2-Metil-3-hexen-l-ilo (comparativo ex.) 10 (Z)-3-Hexen-l-ilo 2-hiroxi-3-metibenzoato (comparativo ex.) 201 Como puede verse a partir de los resultados arriba mostrados aunque los compuestos sean estructuralmente estrechamente relacionados el uno al otro, los valores de umbral de olor son completamente diferentes. En consecuencia, no era previsible que el compuesto de la presente invención fuera similar al salicilato de (Z) -3-hexen-l-ilo. Ejemplo 5: composición de fragancia de carácter refrescante blanco floral Partes por peso 1/1000 Ocimeno (3 , 7-Dimetil-l, 2 , 6-octatrieno) 4 Aceite de Limón Italia 8 Cis-3-hexenil acetato 10 % DPG 5 cis-3-Hexenol 10 % DPG 5 cis-3-Hexenil butirato 10 % DPG 4 Linalol sint. (3, 7-Dimetil-l, 6-octadien-3-ol) 100 Farneseno (3, 7, 11-Trimetil-l, 3 , 6, 10-dodecatetraeno) 15 Metil salicilato 3 Alcohol bencílico 30 Jasmona (3-Metil-2- (2-pentenil) -2-ciclopenten-l-ona) 3 Beta-Ionona 5 Feniletil 2-metilbutirato 5 Dihidrofarnesol 20 Nerolidol (3 , 7, 11-Trimetil-l, 6 , 10-dodecatrienol-3 ) 35 Famesol 40 cis-3-Hexenil benzoato 40 Indol 7 Bencil benzoato 150 Bencil salicilato 300 Metil antranilato 1 cis-3-Hexenil cis-3-hexenoato 10 % DPG 10 Gardenol 8 Dihidro-beta-ionona 1 Hediona (Metil dihidrojasmonato) 30 Anapear (Metil (E) -4 , 7-octadienoato) 10 % DPG 5 Damascenona 1% DPG 1 Acetato de Miraldilo 50 Dipropilen glicol (DPG) 115 Total 1000 La adición de 100 partes de salicilato de (Z) -4-hepten-2-ilo hace la susodicha composición mucho más brillante y exuberante y una nota deseada de frangipani y la especie de lirio se hace mucho más desarrollada. Ejemplo 6: composición de fragancia de carácter blanco floral sazonado Partes por peso 1/1000 Acetato de cis-3-Hexenilo 1 cis-3-Hexenol 1 Decanal 1 Acetato de Linalilo sint. 5 Acetato de Bomilo laevo 5 Salicilato de Metilo 2 Rhodinol pur 5 Alcohol Bencílico 20 Alcohol feniletilico 70 Sandalore(5-(2,2,3-Trimetil-3-ciclopentenil)-3-metilpentan-2-ol) 5 Dihidrofarnesal 40 Nerolidol (3 , 7 , 11-Trimetil-l, 6 , 10-dodecatrien-3-ol) 30 Vetinal 5 Salicilato de Amilo 10 Alcohol Cinámico 35 Isoeugenol 30 Benzoato de cis-3-Hexenilo X 5 Indol 5 Vanillina 5 Benzoato de Bencilo 100 Benzoato de feniletilo 80 Salicilato de Bencilo 200 cis-3-Hexenoato de cis-3-Hexenilo 10 % DPG 3 Linalol 80 Ocimeno 3 Benzoato de Metilo 3 Benzoato de cis-3-Hexenilo 35 Dipropilen glicol (DPG) 216 Total 1000 La adición de 100 partes de salicilato de (Z) -4-hepten-2-ilo hace a la composición de arriba mucho más brillante, más ligeramente y más fresca. Además, esto ayuda a desarrollar una nota muy atractiva de clavel salvaje y apoya en general muchísimo la nota floral blanca sazonada deseada Ejemplo 7: composición de fragancia con carácter violeta y fresia Partes por peso 1/1000 Dihidro-beta-ionona 65 alfa-Ionona 10 beta-Ionona 200 Acetato de Miraldilo 150 Rhodinol pur 30 Citral 3 Trans-2-dodecenal 10 % DPG 3 Dodecanal 10 % DPG 3 Dihidrofarnesal 60 alfa-Terpineol 60 Linalol sint 100 Farnesol 45 Hidroxicitronelal 70 Dipropilen glicol (DPG) 197 Total 1000 La adición de 60 partes de salicilato de (Z) -4-hepten-2-ilo a la susodicha composición de fragancia hace la composición exuberante, brillante y refrescante floral con una sombra verde afrutada delicada. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un compuesto caracterizado porque es seleccionado de salicilato de (Z) -4-hepten-2-ilo y salicilato de (E) -4-hepten-2-ilo.
2. 2. Una composición de fragancia caracterizada porque comprende al menos un compuesto seleccionado de salicilato de (Z) -4-hepten-2-ilo y salicilato de (E) -4-Hepten-2-ilo.
3. 3. - El uso como un ingrediente de fragancia de un compuesto seleccionado de salicilato de (Z) -4-hepten-2-ilo y salicilato de (E) -4-hepten-2-ilo.
4. 4. Un método de fabricar una aplicación de fragancia caracterizado porque comprende el paso de incorporar una cantidad eficaz de un compuesto seleccionado de salicilato de (Z) -4-hepten-2-ilo y salicilato de (E) -4-hepten-2-ilo, o una mezcla de estos.