CN1847327A - 包含可固化凝胶剂添加剂的可辐射固化油墨 - Google Patents

包含可固化凝胶剂添加剂的可辐射固化油墨 Download PDF

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Abstract

优选用于压电喷墨设备的油墨包括油墨载体，该油墨载体包括至少一种可固化单体、至少一种可聚合有机凝胶剂、至少一种引发剂、至少一种着色剂和非必要的至少一种低分子量非反应性有机凝胶剂和/或至少一种热溶剂。使用可固化凝胶剂能够使油墨在约30℃－约50℃的非常低的温度下形成粘度为至少102.5cps的凝胶状态。油墨可因此在约50℃－约90℃的低温度下喷射。将油墨加热到高于油墨凝胶点的第一温度，喷射到保持在第二温度的表面上，在该第二温度下油墨形成凝胶状态，并且当在图像接收衬底上时，暴露于辐射能量中以聚合油墨的可聚合组分。

Description

包含可固化凝胶剂添加剂的可辐射固化油墨
技术领域
本文描述了理想地适用于喷墨打印设备的油墨组合物。在实施方案中，油墨包括可辐射固化凝胶剂(gelator)添加剂以及着色剂。油墨载体也可包含另外的可辐射固化组分以及用于固化的引发剂。
背景技术
预期数字彩色打印的量在未来的岁月中会经历显著的增长。由喷墨打印油墨提供的彩色图像在面板研究中相对于其它数字成像系统是压倒性优选的。也存在极端的情况：拥有喷墨打印机的总费用最终比相似体积的电子照相单元便宜。
喷墨设备是本领域已知的，因此在此不必对这种设备进行广泛描述。喷墨打印系统通常为两种类型：连续流和按需滴落。
在衬底上或在中间转印元件上采用相变油墨直接打印的压电喷墨设备的典型设计中，在相对于喷墨头旋转(增量移动)衬底(图像接收元件或中间转印元件)四到六次期间通过喷射适当的着色油墨施加图像，即相对于在每次旋转之间的衬底存在打印头的小平移。此方法简化打印头设计，并且小移动保证良好的小滴定位。在喷射操作温度下，从打印设备喷出液体油墨的小滴，并且当油墨小滴直接或通过中间加热转印带或转鼓接触记录衬底表面时，它们快速固化以形成固化油墨滴的预定图案。
采用蜡状固体油墨的压电喷墨设备典型地具有两个缺点。首先，形成的图像目前不是非常坚固，即形成的图像容易损坏，例如容易擦划。其次，打印机由于常规固体热熔油墨的熔融和喷射要求的较高喷射温度消耗大量能量。
典型地用于上述类型喷墨打印机的常规相变热熔油墨通常采用蜡基油墨载体，如结晶蜡。使用这种结晶蜡要求打印头在采用该设备的整个打印中至少保持在135℃。将蜡基油墨加热到这样的高温度以降低它们的粘度用于合适的喷射。此外，如果将打印头冷却和再升温，则必须进行消耗显著数量油墨的长期吹扫循环。脆性结晶蜡也不提供坚固图像并且容易擦划。这是由于蜡基油墨通常在高于室温的温度下结晶，并且因此已转印到记录介质的蜡基油墨基本如它得到的那样硬。高能量消耗、吹扫期间昂贵油墨的浪费以及易碎图像都引起客户不满意，并且在一些市场中完全阻止了任何销售渗透。
尽管已知的组合物和方法适于它们预期的目的，但仍需要改进可辐射固化油墨，例如关于喷射温度、熔凝范围和图像质量。
发明内容
这些和其它改进由本文所述的油墨和采用这种油墨形成图像的方法完成。
在实施方案中，油墨由可辐射固化凝胶剂材料、着色剂和引发剂构成。油墨也可包括另外的可辐射固化的单体或低聚物。
即在实施方案中，优选用于压电喷墨设备的油墨包括油墨载体，该油墨载体包括至少一种可聚合有机凝胶剂、至少一种光引发剂和至少一种着色剂。使用凝胶剂能够使油墨在约30℃-约50℃的非常低的温度下形成粘度为至少103cps的凝胶状态。油墨可因此在例如约50℃-约90℃的非常低喷射温度下喷射到中间转印元件表面上。
在采用油墨形成图像的实施方案中，将油墨加热到高于油墨凝胶点的第一温度，喷射到保持在第二温度的中间转印元件表面上，在第二温度下油墨形成凝胶状态，随后从中间转印元件表面转印到图像接收衬底，并暴露于辐射能量中以引发油墨的可聚合组分的聚合。油墨优选在中间转印元件表面上形成凝胶状态，凝胶状态中的油墨粘度比在喷射温度下油墨的粘度增加至少约103倍。
在采用油墨形成图像的另一个实施方案中，将油墨加热到高于油墨凝胶点的第一温度并直接打印到保持在第二温度的图像接收衬底上，第二温度典型地为室温或稍高于室温，在该温度下油墨形成凝胶状态，并暴露于辐射能量中以引发油墨的可聚合组分的聚合。
具体实施方式
可固化的在此表示可聚合的，即可以通过聚合途径固化的材料，包括例如阳离子途径和自由基途径。
在第一实施方案中，油墨由至少一种可辐射固化的有机凝胶剂和至少一种着色剂构成。
凝胶剂优选是非聚合物的，即单体的或低聚物的。有机凝胶剂的作用是在所需温度范围内急剧增加油墨的粘度。特别地，凝胶剂在油墨载体中在低于喷射油墨的温度之下的温度形成固体状凝胶。凝胶相典型地包括共同存在的固体状相和液相，其中固体状相在整个液相中形成三维网络结构并且防止液相在宏观水平下流动。当温度在油墨凝胶点之上或之下变化时，油墨显示在凝胶状态和液态之间的热可逆转变。由于凝胶是由凝胶剂分子之间的物理的非共价相互作用，如氢键、芳族相互作用、离子键、配位键、伦敦色散相互作用等形成的，所以这种凝胶再形成的循环可以重复许多次。
实施方案中的油墨在室温下可以为液体或固体。希望可辐射固化油墨在喷射温度下具有约5-约20厘泊(cps)，优选约8-约16cps的粘度。在优选的实施方案中，油墨在低温，特别是在约50℃-约90℃，优选约60℃-约85℃的温度下喷射。
在这样低的喷射温度下，为进行油墨中快速相变(即从液体到固体或半固体)，常规使用的喷射的油墨和油墨喷射到其上的衬底之间的温差可能不是有效的。因此凝胶剂可用于影响喷射到衬底上的油墨中的快速粘度增加。特别地，通过其中油墨经历从液态到凝胶状态(或半固态)的显著粘度变化的相转变作用，将喷射的油墨小滴固定入接收衬底如图像接收介质(如纸)或中间转印元件(如转印转鼓或带)上的位置，该衬底的温度低于油墨的喷墨温度。胶凝化油墨有效地是物理凝胶，并且还是由非共价键如氢键合和范德华疏水性力保持在一起的化学组分的热可逆和弹性聚集体或网络化组合体。
在实施方案中，油墨形成凝胶状态的温度是例如约30℃-约50℃，优选约30℃-约40℃。在从喷射温度液态到凝胶状态的冷却中，油墨经历显著的粘度变化。粘度增加优选至少102.5倍。
在间接打印技术，即其中将图像首先喷射到中间转印元件上的技术中，已经发现如果在喷射油墨之后极大地增加在转鼓上沉积的油墨图像的粘度则可以获得从中间转印表面的最优转印效率和最优拷贝质量，以便获得不玷污的稳定且可转熔凝的图像。用于油墨的合适胶凝剂将在油墨载体中快速和热可逆地胶凝化单体/低聚物，并且在30-60℃的温度范围内展示窄的相变转变。与在喷射温度下的粘度，例如在约65-约80℃下的约12-约8cps相比，油墨的凝胶状态应当也优选在转熔凝温度如约30-约40℃下显示最小102.5cps的粘度增加。此外，凝胶油墨优选也具有良好的能够实现从转鼓的完全转印的弹性性能，一种可以在转熔凝温度下从弹性模量值(G′max)推出的性能。例如，油墨在30-50℃的温度范围内具有至少约103达因/cm的弹性模量。
当油墨为凝胶状态时，油墨的粘度是至少约1,000cps，优选至少约10,000cps，更优选至少约100,000cps。凝胶状态中的优选粘度值是约102.5-约109cps，更优选约105.5-约108.5cps，尽管粘度可以在这些范围之外。
在优选的实施方案中，可设计具有两亲性能的可固化有机凝胶剂。可固化有机凝胶剂优选选自一维自聚集分子如官能N-酰基-1，ω-氨基酸衍生物、二官能(1R，2R)-反式-1，2-双(脲基)环己烷衍生物、和/或二官能邻位双(脲基)苯衍生物。这些凝胶剂可用于液体或固体的油墨，以及包含高水平液体/固体增塑剂的那些，例如增塑溶胶油墨。凝胶剂通过氢和非必要地通过共价键提供增加的回弹性。
官能N-酰基-1，ω-氨基酸衍生物可以是由Mieden-Gundert在Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，No.17，p.3164-3165中描述的任何一种。二官能(1R，2R)-反式-1，2-双(脲基)环己烷衍生物可以是由De Loos等人在题为″通过聚合显著稳定自组装有机凝胶(RemarkableStabilization of Self-Assembled Organogels by Polymerization)″的论文，J.Am.Chem.Soc.1997，119，12675-12676中描述的任何一种。
下列可固化凝胶剂或凝胶剂混合物优选用于低能量油墨组合物的设计。这些凝胶剂可以采用10-4到10-1摩尔/升和优选5×10-4到10-2摩尔/升的浓度范围在低熔点可固化组合物中用作凝胶剂。凝胶剂因此优选构成油墨的约1-约20wt％，更优选油墨的约2-约10wt％。增加油墨中有机凝胶剂的数量典型地增加发生从凝胶状态到液态转变的温度；因此可以通过调节凝胶剂的数量调节油墨的物理特性如凝胶-液体转变温度。也可以通过选择成像工艺的不同条件，如剪切、应力和加热或冷却速率调节从凝胶到液体的转变。
作为在此实施方案中的具体优选可固化有机凝胶剂，可以提及如下例子：
Figure A20061000513800071
Figure A20061000513800081
其它优选的可聚合凝胶剂也包括在法国Autrans于2001年11月24-28日召开的SAFIN 2001，Euroconference on Self-AssembledFibrillar Networks公开的那些。它们是(来自U.Beginn等人)：
Figure A20061000513800082
和(来自Berthier D.等人)：
另外，在美国专利公开2004-0065227 A1中列举了非常大量的有机凝胶剂，该文献在此全文引入作为参考。任何其中所述的有机凝胶剂可用于此处的油墨，只要改性有机凝胶剂以包括可固化或可聚合基团，即允许凝胶剂变成可固化的并在油墨的辐射固化时参与网络形成的基团。在此方面，如果有机凝胶剂是可阳离子固化的，则可以改性有机凝胶剂以包括可阳离子固化的基团如环氧、乙烯基醚、或苯乙烯基团等。如果有机凝胶剂是可自由基固化的，则可以改性凝胶剂以包括丙烯酸酯基团、甲基(丙烯酸酯)基团、或烯丙基醚基团等。在美国专利公开2004-0065227 A1中描述的包括这种反应性基团的凝胶剂的改性可以由任何合适的技术进行，这些技术的例子是本领域技术人员充分理解的，因此不需要在此详细描述。可以如上讨论的那样改性的在美国专利公开2004-0065227 A1中列出的合适凝胶剂包括例如脲基嘧啶酮，和如下物质：
Figure A20061000513800092
或
Figure A20061000513800093
其中X是氢原子、卤素原子、硝基、式-OR50的烷氧基、或式-NR91R92的氨基，并且其中R38，R39，R50，R91和R92各自彼此独立地是氢原子、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；
Figure A20061000513800101
Figure A20061000513800111
Figure A20061000513800141
Figure A20061000513800151
Figure A20061000513800152
或
Figure A20061000513800161
其中条件是R52，R56，R57和R58中的至少一个是氢原子，R51，R52，R55，R56，R57和R58每个彼此独立地是氢原子、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，R53是亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、亚烷氧基、亚芳氧基、芳基亚烷氧基、烷基亚芳氧基、多亚烷氧基、多亚芳氧基、多芳基亚烷氧基、或多烷基亚芳氧基，和R54是烷基或亚烷基、芳基或亚芳基、芳烷基或芳基亚烷基、烷芳基或烷基亚芳基、烷氧基或亚烷氧基、芳氧基或亚芳氧基、芳基烷氧基或芳基亚烷氧基、烷基芳氧基或烷基亚芳氧基、多亚烷氧基、多亚芳氧基、多芳基亚烷氧基、多烷基亚芳氧基、甲硅烷基或亚甲硅烷基、硅氧烷基团、多亚甲硅烷基、或聚硅氧烷基团；
Figure A20061000513800162
Figure A20061000513800181
Figure A20061000513800191
Figure A20061000513800201
其中VORANOL 370
Figure A20061000513800202
Figure A20061000513800211
其中a，b，c，d，e，f和g各自是表示环氧乙烷重复单元数目的整数并且原材料(其中所有的端基由羟基封端)的分子量是约1040；
Figure A20061000513800212
其中R1和R2每个彼此独立地是1-约18个碳原子的烷基。
在实施方案中优选油墨也包括一种或多种反应性稀释剂，即可以包括在油墨载体中以适当调节油墨的粘度/流变性以便在所需温度范围内达到油墨的喷射和胶凝化的可固化单体或低聚物。可辐射固化的稀释剂优选包括其中包括一种或多种不饱和官能团的材料。
例如，在有机凝胶剂是可阳离子固化(如包括环氧、乙烯基醚或苯乙烯基团)的情况下，另外的可阳离子固化单体或低聚物可以包括在油墨载体中。
这样的阳离子可辐射固化的单体可包括例如环脂族环氧化物，优选一种或多种多官能环脂族环氧化物。环氧基团可以是内部或末端环氧基团。也可以使用多官能乙烯基醚。可固化单体/低聚物的另外例子包括如下：
Figure A20061000513800222
      a+b＞10                                       m+n＞10
CyH2y+1X-C*
支链和直链              当R1＝CH3时，R2＝H；当R1＝H时，
y＞9                    R2＝CH3
                        丙氧基(PO)单元的异构体混合物
在上述内容中，X可以是O或NH，而C*可以是
或
Figure A20061000513800234
这种自由基可辐射固化的单体可包括例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。作为相对非极性单体，可以提及(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和丙烯酸丁酯。另外，多官能丙烯酸酯单体/低聚物不仅仅可以作为反应性稀释剂，而且可以用作如下材料：该材料可以增加固化图像的交联密度，由此增加图像韧性。作为多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，可以提及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(从Sartomer Co.Inc.以SR 9003购得)、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯(作为PO 83F，LR 8869，和/或LR 8889购得(都购自BASF Corporation))、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(从Sartomer Co.Inc.以SR 494获得)等。
将反应性稀释剂材料优选以例如油墨的0-约70wt％，优选约10-约60wt％的数量加入到油墨中。
油墨组合物也包含着色剂。任何所需或有效的着色剂可用于油墨，包括染料、颜料、其混合物等，条件是着色剂可溶于或分散于油墨载体。组合物可以与常规油墨着色剂材料，如染料索引(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性酸性和直接染料、碱性染料、硫染料、Vat染料等结合使用。
着色剂优选在油墨中的含量为例如油墨的约0.1-约15wt％，优选油墨的约0.5-约6wt％。
油墨也包括引发剂，如光引发剂，该引发剂吸收辐射，例如UV光辐射以引发油墨的可固化组分的固化。作为用于可自由基固化的油墨，如含丙烯酸酯基团或含聚酰胺的油墨的引发剂，可以提及光引发剂如二苯酮、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮和以商品名Irgacure和Darocur从Ciba购得的酰基膦光引发剂。具体的例子包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(以BASF Lucirin TPO购得)；2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物(以BASF Lucirin TPO-L购得)；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-膦氧化物(以Ciba Irgacure 819购得)和其它酰基膦；2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(以Ciba Irgacure 907购得)和1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(以Ciba Irgacure 2959购得)；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁桐-1(以Ciba Irgacure 369购得)；钛茂；异丙基噻吨酮；1-羟基-环己基苯基酮；二苯酮；2，4，6-三甲基二苯酮；4-甲基二苯酮；2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙基酯；低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；苄基-二甲基缩酮；及其混合物。也可以提及胺增效剂，例如4-二甲氨基苯甲酸乙酯和4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯。这些光引发剂典型地吸收波长范围为约200-约420nm的辐射，尽管钛茂可在至多约560nm的波长下吸收。由于大多数UV源是石英灯泡，所以下限典型地由石英的透射比确定。此列举不是穷举，并且在对所需波长辐射如UV光暴露时引发自由基反应的任何已知光引发剂可以非限制性地使用。
作为用于可阳离子固化油墨的引发剂，可以提及光引发剂如锍、氧化锍、和碘盐(如六氟磷酸芳基锍盐，以UVI-6992从Dow购得)，和敏化酸如与六氟锑酸二芳基碘(以SR 1012从Sartomer Company，Inc.购得)(Spectra Group，Ltd.)结合的5，7-二碘-3-丁氧基-6-芴(以H-Nu 470、H-Nu 535和H-Nu 635购自Spectra Group Ltd.购得)。这些光引发剂典型地在约200-约340nm的波长下吸收辐射，尽管钛茂可在至多约560nm的波长下吸收。
包括在油墨中的引发剂总量可以是例如按油墨重量的约0.5-约15％，优选约1-约10％。
油墨也可非必要地包括油墨的0-约50wt％，优选约10-约35wt％的低分子量蜡或热溶剂。可以包括这些材料以在室温下增加油墨的粘度，通常使得油墨成为固体或半固体。在加热到喷射温度时，这些固体材料在室温下可起油墨组分的增容剂溶剂的作用，因此得名热溶剂。包括在油墨中的蜡的例子可以是例如石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、酰胺蜡、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和其它蜡状材料。包括在油墨中的热溶剂的例子可以是例如低分子量多元醇、磺酰胺材料(如甲基磺酰胺)、脲、乙基脲、碳酸乙二醇酯、四氢-噻吩-1，1-二氧化物、茴香酸甲酯、二官能脂肪醇如1，10-癸二醇或1，12-十二烷二醇、吡啶N-氧化物(mp 61-65℃)、乙酰胺(mp 79-81℃)、丙烯酰胺(mp 84-86℃)、硫酰胺(mp 91-92℃)、马来酰亚胺(mp 92-94℃)、吡唑(mp 67-70℃)和咪唑(mp 90-91℃)。
在实施方案中，优选包括数量为油墨的约25-约35wt％的二官能脂肪醇作为热溶剂。在这样的实施方案中，由于脂肪醇可在阳离子固化期间反应以成为固化网络的一部分，所以相对于自由基固化阳离子固化的使用可能是有利的。
油墨也可非必要地包含抗氧剂。在油墨制备过程的加热部分期间油墨组合物的非必要抗氧剂保护图像免受氧化并也保护油墨组分免受氧化。在罐稳定剂中合适抗氧剂的具体例子包括购自CromptonCorporation，Middlebury，Conn.的NAUGARDTM 524，NAUGARDTM635，NAUGARDTM A，NAUGARDTM I-403和NAUGARDTM 959，购自Ciba Specialty Chemicals的IRGANOXTM 1010，Irgastab UV 10等。当存在时，非必要的抗氧剂在油墨中以任何所需或有效的数量存在，在一个实施方案中为油墨的至少约0.01wt％，在另一个实施方案中为油墨的至少约0.1wt％，且在又一个实施方案中为油墨的至少约1wt％，而在一个实施方案中不大于油墨的约20wt％，在另一个实施方案中不大于油墨的约5wt％，且在又一个实施方案中不大于油墨的约3wt％，尽管数量可以在这些范围以外。
油墨也可非必要地包含有助于控制从可固化凝胶剂形成的网络反应性程度的非反应性试剂。非反应的反应性控制剂可包括反应性凝胶剂化合物的非反应性模型。非反应性有机凝胶剂优选具有低分子量，并且最优选是N-酰基-1，ω-氨基酸衍生物。这种反应性控制剂的例子是：
油墨的其它非必要添加剂包括增塑剂，如UNIPLEXTM 250(购自Uniplex)，从Monsanto以商品名SANTICIZERTM购得的邻苯二甲酸酯增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸烷基苄基酯(SANTICIZERTM 278)、磷酸三苯酯(购自Monsanto)，KP-140TM，磷酸三丁氧基乙酯(购自FMC Corporation)，MORFLEXTM 150，邻苯二甲酸二环己酯(购自Morflex ChemicalCompany Inc.)，1，2，4-苯三酸三辛酯(购自Eastman Kodak Co.)等，加入的数量可以为油墨的约0.1-约25wt％，优选油墨的约1-约20wt％。
本发明实施方案的油墨可进一步包括常规类型的添加剂以利用与这些常规添加剂相关的已知功能性。这种添加剂可包括例如去泡剂、增滑剂和流平剂、颜料分散剂等。
油墨可以由任何合适的技术制备。作为例子，油墨可以由如下方式制备：首先将油墨的任何非反应性组分溶解到选择的熔融载体中，如由相容性低分子量蜡和/或热溶剂组成的载体，然后在适当温度下加热的同时，加入规定数量的可固化凝胶剂，优选小于油墨的50wt％和更优选小于油墨的10wt％，其后加入染料或颜料分散体(优选作为热溶剂中的浓缩物)同时搅拌混合物。最后，应当加入要求数量的引发剂。然后可以通过过滤器或一系列过滤器过滤油墨，优选在高温下，最终的过滤通过1.0微米过滤器进行以除去更大的微粒。可以改进油墨的制备方法以适应用于制备油墨的反应性胶凝剂的类型。例如，胶凝剂的浓缩物可以在油墨的一种组分中在其它组分加入之前制备。在以下实施例中列出油墨制备方法的其它例子。
优选将在此描述的油墨在约50℃-约90℃，优选约60℃-约85℃的温度下喷射。在喷射时，油墨的粘度优选为约8-约16cps，最优选约10-13cps。油墨因此理想地适用于压电喷墨设备。
油墨可用于直接印刷喷墨工艺的装置，其中当将熔融油墨的小滴以成像式图案喷射到记录衬底上时，记录衬底是最终记录衬底。在此实施方案中，将油墨加热到高于油墨凝胶点的第一温度并直接打印到图像接收衬底上。优选将图像接收衬底保持在第二温度，在该温度下油墨形成凝胶状态，如上所讨论的那样该温度优选在或稍高于室温。例如，衬底可以保持在约30℃-约50℃，优选约30℃-约40℃的温度下。采用此方式，可以使喷射的油墨快速形成凝胶，该凝胶可以保持在衬底表面上直到固化。将衬底上的油墨暴露于辐射能量中以引发油墨的可聚合组分聚合。
油墨理想地适于喷射到中间转印衬底，如中间转印转鼓或带上。在合适的设计中，在相对于喷墨头中间转熔凝元件四到六次旋转(增量移动)期间通过喷射适当着色的油墨施加图像，即相对于每次旋转之间的衬底存在打印头的小平移。此方法简化了打印头设计，并且小移动保证良好的小滴定位。由于转熔凝能够在快速旋转转印元件上累积高质量图像，所以转熔凝，即转印和熔凝步骤在形成图像中是需要的。此方法简化了打印头设计，同时头的小移动保证良好的小滴定位。
中间转印组件表面可以在室温下，尽管在实施方案中优选加热元件使得其表面温度保持在窄温度范围内以在宽环境条件范围内控制油墨的胶凝化特性。此温度范围优选在油墨的凝胶状态温度范围内。例如，表面可以保持在约30℃-约50℃，优选约30℃-约40℃的温度。采用此方式，可以使喷射的油墨快速形成凝胶，该凝胶保持在转印元件表面上直到转印到图像接收衬底。
一旦在中间转印元件表面上，可以将喷射的油墨暴露于辐射中至有限程度以进行在中间元件表面上油墨的有限固化。然而由于通常凝胶状态足以向油墨小滴赋予所需的流变性，所以不需要此中间固化步骤。
在喷射到中间转印元件和在其上非必要地中间固化之后，其后将油墨转印到图像接收衬底。衬底可以是任何合适的材料如纸、织物、透明物等，尽管油墨最优选用于在纸上形成图像。在转印到衬底之后，然后通过将衬底上的图像暴露于具有适当波长的辐射固化油墨，所述波长主要是油墨引发剂吸收辐射的波长。这引发油墨的固化反应。辐射曝光不需要长时间，并且可以是例如约0.05-约10秒，更优选约0.2-约2秒。这些曝光时间更通常表达为在UV灯下通过的油墨的衬底速度。例如，将购自UV Fusion(Gaithersburg，Maryland)的微波供能的掺杂汞灯泡放入10cm宽的椭圆形镜组合体；多个单元可以串联放置。因此，0.1ms-1的带速度要求1秒以使图像点在单个单元下通过，而4.0ms-1的带速度要求0.2s以在四个灯泡组合体下通过。固化油墨的可聚合组分的辐射优选由各种可能的技术提供，包括但不限于氙灯、激光灯、D或H灯泡等。如需要或必须可以过滤固化光。油墨的可固化组分反应以形成适当硬度的固化或交联的网络。优选，固化基本完成到完全，即固化(反应和/或交联)至少75％的可固化组分。这允许油墨基本硬化，并由此更耐擦划，并且也适当地控制在衬底上的透背(showthrough)数量。
油墨也可经历非必要的加热过程以处理油墨而努力进一步促进油墨的固化。此过程可以有利地用于阳离子固化的油墨。
在一个实施方案中，在由直接打印工艺或间接打印工艺将油墨图像放置到最终衬底上之后，将这样形成的图像经历足够高以能够进行油墨的热固化但又足够低以限制油墨流动和/或油墨组分热降解的温度。在具体的实施方案中，打印工艺是直接打印工艺，其中将可固化油墨的小滴直接从打印装置喷射到最终衬底上，随后进行图像的热固化。
在实施方案中，油墨在用于转熔凝的温度范围中处于凝胶状态。在这些条件下，可以采用低堆积高度和最小透背将油墨图像熔凝到最终记录衬底。在另一个实施方案中，油墨在用于熔凝或后熔凝图像的温度范围中处于凝胶状态。由于凝胶油墨可以在较宽温度范围内，典型地在低于定义为凝胶点的温度的所有温度下，和在与常规蜡基油墨相比更低的压力下熔凝，与常规蜡基固体油墨的范围相比极大地增加本发明的油墨的熔凝和/或转熔凝范围。另一方面，蜡基油墨具有明显熔融转变以得到低粘度液体，该液体深入地渗透入多孔衬底如纸，产生具有不可接受透背的图像。它们不能在比蜡熔点高得多的温度熔凝，并可要求高转熔凝压力以有助于将固体蜡熔凝到纸。尽管这样的压力可用于本发明的油墨，不是产生坚固图像所必须的。
在另一个实施方案中，将熔融油墨的小滴以成像式图案喷射到记录衬底上，无论该衬底是否是最终记录衬底或是中间转印元件，其保持在油墨处于凝胶状态的温度下，即在当从熔体或液态冷却时低于胶凝化开始的温度下。在冷却时，或在间接打印方法的情况下转印到最终衬底时，网络在油墨载体中冷冻。
当使用间接打印方法时，中间转印元件可以由任何所需或合适的方法，如通过在中间转印元件中或靠近中间转印元件放置加热器等加热。非必要地，可以在喷射熔融油墨小滴到中间转印元件上之前将牺牲液体层施加到中间转印元件，由此将熔融油墨小滴喷射到中间转印元件上的牺牲液体层上。从中间转印元件到最终记录衬底的转印可以由任何所需或合适的方法进行。
制备如下实施例油墨以进一步举例说明本发明的实施方案。
实施例I
胶凝剂A(白色粉末)通过将甲基丙烯酸酯官能化的异氰酸酯加成到(1R，2R)-反式-1，2-二氨基环己烷而合成，如由Esch J.V.等人在Chem.Eur.J.1997，3，1238-1243；Gesser H.D.和Goswani，P.C.在Chem.Rev.1989，89，765-788；和由Lu X.等人在Science 1992，25，971-972中所述。″A″的性能由Maaike de Loos等人在J.Am.Chem.Soc.，1997，119，12675-12676中报导。
胶凝剂A：
实施例II
化合物B，N-酰基-1，ω-氨基酸化合物合成如下：将1.96g(2eq)丁酰氯(Aldrich)在约75ml THF(Aldrich)中混合。向此搅拌的混合物中加入1.77g(2.2eq)三乙胺(Aldrich)和1.6g(1eq)11-氨基癸酸(Aldrich)。然后将反应产物首先采用乙酸乙酯和1M HCl溶液洗涤并随后采用乙酸乙酯和水洗涤。将混合物采用硫酸镁干燥并由旋转干燥除去溶剂。将产物最终在真空中干燥得到1.8g(90％)化合物B。结构由1H NMR证明，熔点为73℃，由差示扫描量热法获得。
化合物B：
Figure A20061000513800302
实施例III
如在共同未决申请(″官能化蜡的喷墨油墨(Ink Jet Ink ofFunctionalized Waxes)″)实施例III中所述制备2-十六烷基-1-二十烷醇的3，4-环氧环己烷羧酸酯：
Figure A20061000513800303
向装配氩气入口、搅拌棒和蒸馏装置的三颈100mL烧瓶中加入2-十六烷基-1-二十烷醇(5.02g，9.6mmol，从Tomah Products，Inc.获得)、3，4-环氧环己烷羧酸甲酯(ERL-4140，4.81g，31mmol，从DowChemical Company获得)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCOTM，0.56g，5.0mmol，从Sigma-Aldrich获得)和甲苯(15mL)。回流反应混合物直到停止在接收烧瓶中收集甲醇并且通过1H NMR光谱确认反应的完成。将来自蒸馏的蒸馏罐采用甲苯(15mL)稀释并用盐水(3×15mL)洗涤。分离有机层，通过MgSO4干燥和过滤。在真空中除去溶剂。将过量3，4-环氧环己烷羧酸甲酯通过Kugelrohr蒸馏在降低的真空下除去以得到5.45g(88％)粘性蜡状白色固体2-十六烷基-1-二十烷醇的3，4-环氧环己烷羧酸酯。1H NMR(CDCl3，δ)：4.00(dd，J＝5.6，2.2Hz，2H)，3.26-3.18(m，2H)，2.60-2.45(m，1H)，2.33-1.22(m，71H)，0.90(t，J＝6.7Hz，6H)。
可固化油墨配制剂制备如下：
将胶凝剂A(最终油墨的4.5wt％)溶于保持在约85℃由如下物质组成的混合物中：丙烯酸异癸酯(Sartomer SR395)(34wt％)、四丙烯酸酯季戊四醇酯(Sartomer SR 494)(3wt％)和二丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR9003)(23.5wt％)、热溶剂1，12-十二烷二醇(mp＝81-84℃)(30wt％)、着色剂溶剂蓝37(Keystone Aniline Corp.)(最终油墨的2wt％)及引发剂Irgacure 369(Ciba)(1.0wt％)和Irgacure907(Ciba)(2.0wt％)。
将获得的油墨通过加热的MOTT装置(从Mott Metallurgical获得)使用#3Whatman滤纸和约15磅每平方英寸的压力过滤。相信过滤的油墨在约85℃的喷射温度下的粘度为约8-13cps。
可固化油墨配制剂制备如下：
将胶凝剂A(最终油墨的4wt％)溶于保持在约85℃由如下物质组成的混合物中：烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯(Sartomer CD611)(28wt％)、丙烯酸异癸酯(Sartomer SR395)(24wt％)和三官能聚醚丙烯酸酯(Laromer PO 43F，BASF)(7wt％)、热溶剂1，10-癸二醇(mp＝72℃)(30wt％)、着色剂聚合物分散剂改性的颜料蓝15:4(SunChemicals)(4wt％)及两种引发剂Irgacure 369(Ciba)(1.0wt％)和Irgacure 907(Ciba)(2.0wt％)。
将获得的油墨通过加热的MOTT装置(从Mott Metallurgical获得)使用#3Whatman滤纸和约15磅每平方英寸的压力过滤。相信过滤的油墨在约85℃的喷射温度下的粘度为约8-13cps。
可固化油墨配制剂制备如下：
将胶凝剂A(最终油墨的2wt％)和实施例II的化合物B(最终油墨的2wt％)溶于保持在约85℃由如下物质组成的混合物中：烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯(Sartomer CD611)(28wt％)、丙烯酸异癸酯(Sartomer SR395)(24wt％)和三官能聚醚丙烯酸酯(Laromer PO 43F，BASF)(7wt％)、热溶剂1，10-癸二醇(mp＝72℃)(30wt％)、着色剂聚合物分散剂改性的颜料蓝15:4(Sun Chemicals)(4wt％)及两种引发剂Irgacure 369(Ciba)(1.0wt％)和Irgacure 907(Ciba)(2.0wt％)。
将获得的油墨通过加热的MOTT装置(从Mott Metallurgical获得)使用#3Whatman滤纸和约15磅每平方英寸的压力过滤。相信过滤的油墨在约85℃的喷射温度下的粘度为约8-13cps。
可阳离子固化的油墨配制剂制备如下：
将按照实施例III制备的2-十六烷基-1-二十烷醇的3，4-环氧环己烷羧酸酯(最终油墨的1.5wt％)和实施例II的化合物B(最终油墨的2.5wt％)溶于双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(Dow UVR-6128)(28wt％)和环氧化丙二醇二油酸酯(Atofina Vikoflex 5075)(33.5wt％)、热溶剂1，10-癸二醇(mp＝72℃)(30wt％)、着色剂溶剂蓝37(KeystoneAniline Corp.)(2wt％)和引发剂六氟磷酸芳基锍盐(Dow UVI-6992)(2.5wt％)的混合物中。
将获得的油墨通过加热的MOTT装置(从Mott Metallurgical获得)使用#3Whatman滤纸和约15磅每平方英寸的压力过滤。相信过滤的油墨在约85℃的喷射温度下的粘度为约8-13cps。
可固化油墨配制剂制备如下：
将胶凝剂(4wt％)：
溶于如下物质的混合物中：双-(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯)(Dow UVR-6110)(34wt％)、三甘醇二乙烯基醚(DVE-3BASF)(18wt％)和1-(乙烯氧基)-十二烷基醇(DDVE，ISP)(8wt％)、热溶剂1，10-癸二醇(mp＝72℃)(30wt％)、着色剂溶剂蓝37(KeystoneAniline Corp.)(2wt％)及引发剂六氟磷酸芳基锍盐(Dow UVI-6992)(2.5wt％)。
将获得的油墨通过加热的MOTT装置(从Mott Metallurgical获得)使用#3Whatman滤纸和约15磅每平方英寸的压力过滤。相信过滤的油墨在约85℃的喷射温度下的粘度为约8-13cps。
可固化油墨配制剂制备如下：
将胶凝剂A(最终油墨的4.5wt％)溶于保持在约55℃由如下物质组成的混合物中：丙烯酸异癸酯(Sartomer SR395)(44wt％)、Ebycryl812(购自UCB Chemical Corp，Smyrna，GA的聚酯丙烯酸酯低聚物)(20wt％)、四丙烯酸季戊四醇酯(Sartomer SR 494)(3wt％)和二丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR9003)(23.5wt％)、着色剂溶剂蓝37(Keystone Aniline Corp.)(最终油墨的2wt％)及引发剂Irgacure 369(Ciba)(1.0wt％)和Irgacure 907(Ciba)(2.0wt％)。
将获得的油墨通过加热的MOTT装置(从Mott Metallurgical获得)使用#3Whatman滤纸和约15磅每平方英寸的压力过滤。相信过滤的油墨在约85℃的喷射温度下的粘度为约8-13cps。

Claims (1)

1.一种包括油墨载体的油墨，该油墨载体包括至少一种可固化单体、至少一种可聚合有机凝胶剂、至少一种光引发剂和至少一种着色剂。
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