BRPI0600040B1

BRPI0600040B1 - Tinta e métodos de formação de uma imagem usando a mesma

Info

Publication number: BRPI0600040B1
Application number: BRPI0600040-1A
Authority: BR
Inventors: P. Breton Marcel; E. Bedford Christine; G. Odell Peter; L. Belelie Jennifer; H. Banning Jeffrey
Original assignee: Xerox Corporation
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2018-02-06
Also published as: US7459014B2; EP1681323B1; BRPI0600040A; CA2532396C; DE602006000182D1; EP1681323A1; JP5179722B2; US20060159850A1; CA2532396A1; CN1847327B; DE602006000182T2; JP2006193745A; CN1847327A

Abstract

"tintas curáveis por radiação contendo aditivos gelatinizantes curáveis". a presente invenção refere-se a uma tinta preferivelmente usada em um dispositivo a jato de tinta piezoelétrico inclui um veículo de tinta que inclui pelo menos um monômero curável, pelo menos um gelatinizante orgânico polimerizável, pelo menos um iniciador, pelo menos um colorante é opcionalmente pelo menos um agente gelatinizante não-reativo de baixa massa molecular e/ou pelo menos um solvente térmico. o uso do gelatinizante curável permite à tinta formar um estado de gel contendo uma viscosidade de pelo menos 10^ 2,5^ cps a temperaturas muito baixas de cerca de 30<198>c até cerca de 50<198>c. a tinta pode portanto ser ejetada a baixas temperaturas de cerca de 50<198>c até cerca de 90<198>c. a tinta é aquecida a uma primeira temperatura acima do ponto de gel da tinta, ejetada em uma superfície mantida a uma segunda temperatura na qual a tinta forma um estado de gel e, quando no substrato recebedor de imagem, a tinta é exposta à energia de radiação para polimerizar os componentes polimerizáveis da tinta.

Description

(54) Título: TINTA E MÉTODOS DE FORMAÇÃO DE UMA IMAGEM USANDO A MESMA (51) Int.CI.: C09D 5/00; C09D 11/02 (30) Prioridade Unionista: 14/01/2005 US 11/034,866 (73) Titular(es): XEROX CORPORATION (72) Inventor(es): MARCEL P. BRETON; CHRISTINE E. BEDFORD; PETER G. ODELL; JENNIFER L. BELELIE; JEFFREY H. BANNING

1/45

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para TINTA E MÉTODOS DE FORMAÇÃO DE UMA IMAGEM USANDO A MESMA.

[001] A presente invenção refere-se a composições de tintas adequadas idealmente para emprego em dispositivos de impressão a jato de tinta. Em modalidade, a tinta inclui um aditivo gelatinizante curável por radiação juntamente com um colorante. O veículo da tinta pode também conter componentes adicionais curáveis por radiação, juntamente com um iniciador para a cura.

[002] Espera-se que o volume de impressão colorida digital aumente significativamente nos próximos anos. As imagens coloridas fornecidas por tintas de impressão por jato de tinta são enormemente preferidas, em levantamentos, sobre outros sistemas de imagem digital. É um dado importante que o custo total de propriedade de uma impressora jato de tinta se tornará finalmente mais barato do que unidades de eletrofotografia de volumes similares.

[003] Dispositivos de jato de tinta são conhecidos na técnica, e portanto uma descrição extensiva de tais dispositivos não é requerida aqui. Sistemas de impressão a jato de tinta são geralmente de dois tipos: fluxo contínuo, e sob necessidade.

[004] Em um projeto típico de dispositivo piezoelétrico a jato de tinta utilizando impressão com tintas com mudanças de fase diretamente em um substrato ou em um elemento de transferência intermediário, tal como aquele descrito no pedido de Patente U.S. N° 5.372.852, a imagem é aplicada por ejeção de tintas apropriadamente coloridas durante quatro a seis rotações (movimentos incrementais) de um substrato (um elemento recebendo a imagem ou um elemento de transferência intermediário) com respeito à cabeça de ejeção de tinta, isto é, existe uma pequena translação da cabeça de impressão em relação ao substrato entre cada rotação. Esta abordagem simplifica o

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2/45 projeto da cabeça de impressão, e os pequenos movimentos asseguram um bom registro de gotículas. À temperatura de operação do jato, gotículas de tinta líquida são ejetadas do dispositivo de impressão e, quando as gotículas de tinta contatam a superfície do substrato registrador, tanto diretamente quanto através de um cinto ou tambor aquecido intermediário, elas solidificam rapidamente para formar um padrão pré-determinado de gotículas solidificadas de tinta.

[005] Dispositivos piezoelétricos de jato de tinta que utilizam tintas sólidas em forma de cera tipicamente padecem de dois problemas. Primeiro, as imagens formadas não são prontamente muito resistentes, isto é, as imagens formadas são danificadas com facilidade, por exemplo facilmente arranhadas. Segundo, as impressoras consomem grandes quantidades de energia devido às altas temperaturas de jato necessárias para fundir e ejetar os fundidos de tintas sólidas convencionais.

[006] Tintas fundidas a quente com mudança de fase convencionais tipicamente usadas com impressoras a jato de tinta do tipo mencionado acima freqüentemente utilizam um veículo de tinta à base de cera, por exemplo, uma cera cristalina. O emprego de tais ceras cristalinas requer que a cabeça de impressão seja mantida a pelo menos 135 ^oC ao longo da impressão com o dispositivo. As tintas à base de cera são aquecidas a tais altas temperaturas para reduzir sua viscosidade para viabilizar um jato apropriado. Além disso, se a cabeça de impressão é resfriada e reaquecida, um ciclo de purga demorado precisa ser executado, o qual consome grandes quantidades de tinta. As ceras cristalinas frágeis também não proporcionam imagens robustas e são facilmente arranhadas. Isso se deve ao fato de que as tintas baseadas em cera geralmente cristalizam a temperaturas acima da temperatura ambiente e, portanto, a tinta à base de cera que foi transferida para o meio de impressão está essencialmente tão dura quanto ela

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3/45 vai se tornar. O alto consumo de energia, o desperdício de tinta cara durante a purga, e imagens frágeis, tudo isso causa insatisfação ao consumidor, e em alguns mercados evita completamente uma penetração de vendas.

[007] Recentemente a Xerox descobriu diversas tintas curáveis por radiação que podem ser ejetadas a temperaturas muito mais baixas e que geram imagens robustas após a cura. Seja feita referência às seguintes propriedades de patente, cada uma das quais é incorporada aqui por referência em sua totalidade. (1) Pedido de patente copendente N°_de título Low Level Cure Transfuse Assist for printing with Radiation Curable Ink (Attorney Docket No. 120637);

(2) Pedido de patente co-pendente N°_de título Ink Jet

Ink Curable Via Different Polymerization Routes (Attorney Docket No.

121495); e (3) Pedido de patente co-pendente N°_de título

Ink Jet Ink of Functionalized Waxes (Attorney Docket No. 121496). Os pedidos de patente U.S. N° 6.561.640 e 6.536.889, cada qual incorporado aqui por referência em sua totalidade, descrevem processos de formação de imagens a jato de tinta empregando tintas curáveis por UV.

[008] O pedido de Patente US N° 5.892.116 (Weiss et al.) e a publicação de patente PCT WO 97/24364 (Weiss et al.), cujas divulgações cada qual são aqui totalmente incorporadas por referência, divulgam gelatinizantes que gelatinizam uma variedade de líquidos polares e não polares. Além do mais, a gelatinização de vários monômeros com subseqüente polimerização dos monômeros gelatinizados forma zeólitos orgânicos e materiais de membrana.

[009] Embora composições e processos conhecidos sejam apropriados para seus propósitos intencionados, resta uma necessidade de melhorias nas tintas curáveis por radiação, por exemplo no que referese a temperaturas de ejeção, amplitude de fusão e qualidade de imaPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 7/73

4/45 gem.

SUMÁRIO [0010] Essas e outras melhorias são atingidas pelas tintas descritas aqui, e pelos processos de formação de imagens com tais tintas. [0011] Em modalidades, a tinta é compreendida de um material gelatinizante curável por radiação, um agente colorante e um iniciador. A tinta também pode incluir monômeros ou oligômeros adicionais curáveis por radiação.

[0012] Isto é, em modalidades, a tinta, preferentemente empregada em dispositivos piezoelétricos de jato de tinta, inclui um veículo de tinta que inclui pelo menos um agente gelatinizante orgânico polimerizável, pelo menos um fotoiniciador, e pelo menos um agente colorante. O emprego de um agente gelatinizante permite à tinta formar um estado de gel com uma viscosidade de pelo menos 10³ cps a temperaturas muito baixas de aproximadamente 30^oC a aproximadamente 50^oC. A tinta pode então ser ejetada, por exemplo sobre uma superfície de transferência intermediária, a temperaturas de ejeção muito baixas de, por exemplo, aproximadamente 50^oC a aproximadamente 90^oC.

[0013] Em modalidades de formação de imagem com a tinta, a tinta é aquecida a uma primeira temperatura acima do ponto de gelatinização da tinta, é ejetada sobre a superfície de um elemento de transferência intermediário, mantida a uma segunda temperatura na qual a tinta forma um estado de gel, subseqüentemente é transferida da superfície do elemento de transferência intermediário para um substrato receptor de imagem, e é exposta a energia de radiação para iniciar a polimerização dos componentes polimerizáveis da tinta. As tintas preferivelmente formam um estado de gel sobre a superfície do elemento intermediário de transferência, e a viscosidade da tinta no estado de gel aumenta pelo menos 10³ vezes a viscosidade da tinta à temperatuPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 8/73

5/45 ra de ejeção.

[0014] Em outra modalidade de formação de imagem com a tinta, a tinta é aquecida a uma primeira temperatura acima do ponto de gelatinização da tinta e é impressa diretamente sobre um substrato receptor de imagem mantido a uma segunda temperatura, tipicamente à ou ligeiramente acima da temperatura ambiente, na qual a tinta forma um estado de gel, e é exposta a energia de radiação para iniciar a polimerização de componentes polimerizáveis da tinta.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES [0015] Curável aqui tem o significado de polimerizável, isto é, um material que pode ser curado via rotas de polimerização, incluindo por exemplo rotas catiônicas e rotas de radical livre.

[0016] Em uma primeira modalidade, a tinta é compreendida por pelo menos um agente gelatinizante orgânico curável por radiação e pelo menos um agente colorante.

[0017] O agente gelatinizante é de preferência não-polimérico, isto é, monomérico ou oligomérico. O agente gelatinizante orgânico funciona para aumentar dramaticamente a viscosidade da tinta dentro da faixa desejada de temperatura. Em particular, o agente gelatinizante forma um gel similar a sólido no veículo da tinta a temperaturas abaixo da temperatura na qual a tinta é ejetada. A fase gel tipicamente compreende uma fase similar a sólido e uma fase líquida em coexistência, sendo que a fase similar a sólido forma uma estrutura de rede tridimensional através da fase líquida e evita que a fase líquida escoe no nível macroscópico. As tintas exibem uma transição reversível termicamente entre o estado de gel e o estado líquido quando a temperatura é variada acima e abaixo do ponto de gelatinização da tinta. Esse ciclo de reformação de gel pode ser repetido um número de vezes, visto que o gel é formado por interações físicas, não-covalentes entre as moléculas do agente gelatinizante, tais como ligação por pontes de

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6/45 hidrogênio, interações aromáticas, ligação iônica, ligação por coordenação, interações de dispersão de London, ou semelhantes.

[0018] Tintas em modalidades podem ser líquidas ou sólidas à temperatura ambiente. É desejável que as tintas curáveis por radiação apresentem uma viscosidade de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 centipoise (cps), preferivelmente de aproximadamente 8 a aproximadamente 16 cps, à temperatura de ejeção. Em modalidades preferidas, as tintas são ejetadas a baixas temperaturas, em particular a temperaturas de aproximadamente 50^oC a aproximadamente 90^oC, preferivelmente de aproximadamente 60°C a aproximad amente 85°C. [0019] A tais baixas temperaturas de ejeção, o emprego convencional de diferencial de temperatura entre a tinta ejetada e o substrato sobre o qual a tinta é ejetada a fim de efetuar uma rápida mudança de fase da tinta (isto é, de líquida para sólida ou semi-sólida) pode não ser tão efetiva. O agente gelatinizante pode então ser empregado para efetuar um aumento rápido de viscosidade na tinta ejetada sobre o substrato. Em particular, gotículas ejetadas de tinta seriam pinadas em uma posição no substrato receptor tal como um meio receptor de imagem (por exemplo, um papel) ou um elemento de transferência intermediário (por exemplo, um tambor ou cinto de transferência) que está a uma temperatura mais fresca do que a temperatura de ejeção da tinta por meio da ação de uma transição de mudança de fase na qual a tinta é submetida a uma mudança significativa da viscosidade de um estado líquido para um estado de gel (ou estado semi-sólido). A tinta gelatinizada é efetivamente um gel físico, e também um agregado termicamente reversível e elástico ou conjunto reticulado de componentes químicos, mantidos juntos por ligações não-covalentes tais como ligações de ponte de hidrogênio e forças de Van de Waals hidrofóbicas.

[0020] Em modalidades, a temperatura na qual a tinta forma o esPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 10/73

7/45 tado de gel é, por exemplo, de aproximadamente 30^oC a aproximadamente 50^oC, preferivelmente de aproximadamente 30^oC a aproximadamente 40^oC. No resfriamento a partir do estado líquido na temperatura de ejeção para o estado de gel, a tinta sofre uma mudança de viscosidade significativa. O aumento de viscosidade é de preferência de pelo menos um aumento de 10^2,5 vezes na viscosidade.

[0021] Em técnicas de impressão indireta, isto é, técnicas nas quais a imagem é primeiramente ejetada sobre um elemento de transferência intermediário, descobriu-se que a eficiência ótima de transferência do elemento de superfície de transferência intermediário e qualidade ótima de impressão podem ser obtidos se a viscosidade da tinta da imagem depositada no tambor é grandemente aumentada após a ejeção da tinta, de forma a obter uma imagem estável e transferível que não vá borrar. Um geleificante apropriado para a tinta iria gelatinizar rapidamente e termicamente reversivelmente os monômeros/oligômeros no veículo de tinta, e demonstrar uma transição de fase estreita na faixa de temperatura de 30 - 60^oC. O estado de gel da tinta deveria também preferivelmente exibir um mínimo de aumento de viscosidade de 10^2,5 cps na temperatura de transferência, por exemplo, aproximadamente 30 a aproximadamente 40^oC, comparado com a viscosidade à temperatura de ejeção, por exemplo, aproximadamente 12 a aproximadamente 8 cps a aproximadamente 65 a aproximadamente 80^oC. Além disso, a tinta gel preferivalmente também apresenta boas propriedades elásticas para permitir transferência completa do tambor, uma propriedade que pode ser inferida do valor do Módulo de Elasticidade (G' Max) à temperatura de transferência.

[0022] Quando as tintas estão no estado de gel, a viscosidade da tinta é pelo menos aproximadamente 1.000 cps, preferivelmente pelo menos aproximadamente 10.000 cps, mais preferivelmente aproximadamente pelo menos aproximadamente 100.000 cps. Valores preferiPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 11/73

8/45 dos de viscosidade no estado de gel estão na faixa de aproximadamente 10^2,5 a aproximadamente 10⁹ cps, e mais preferival mente de aproximadamente 10^5,5 a aproximadamente 10^8,5 cps, embora a viscosidade possa se situar fora desses limites.

[0023] Em modalidades preferidas, os agentes gelatinizantes orgânicos curáveis podem ser projetados com propriedades anfifílicas. Os agentes gelatinizantes orgânicos curáveis são preferivelmente selecionados dentre moléculas auto-agregantes unidimensionais tais como derivados N-acil-1 ,ω-aminoácidos derivados difuncionais de (1R2R)-trans-1,2-bis(ureído) ciclohexano derivados, e/ou derivados bifuncionais de orto bis(ureído) benzeno. Esses agentes gelatinizantes podem ser empregados em tintas que são líquidas ou sólidas, assim como aquelas que contêm um alto nível de plastificantes líquidos/sólidos, por exemplo tintas plastisol. Os agentes gelatinizantes oferecem resiliência aumentada através de ligações de ponte de hidrogênio e opcionalmente através de ligações covalentes.

[0024] Os derivados funcionais de N-acil-1, ω-amino ácidos podem ser quaisquer daqueles descritos por Mieden-Gundert em Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, N° 17, p. 3164-3165. Os derivados bifuncionais de (1R-2R)-trans-1,2-bis(ureído) ciclohexano podem ser quaisquer daqueles descritos por De Loos et al., em uma publicação de título Remarkable Stabilization of Self-Assembled Organogels by Polymerization em J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12675-12676.

[0025] Os seguintes agentes gelatinizantes curáveis ou misturas de agentes gelatinizantes são preferidos para o projeto de composições de tinta de baixa energia. Esses agentes gelatinizantes podem ser empregados como agentes gelatinizantes na faixa de concentração de 10^-4 a 10^-1 moles/litro e preferivelmente de 5 x 10^-4 a 10^-2 moles/litro em composições curáveis de baixo ponto de fusão. Os agentes gelatinizantes então preferentemente compreendem de aproximadaPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 12/73

9/45 mente 1 a aproximadamente 20% em peso da tinta, mais preferivelmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 10% em peso da tinta. Aumentar a quantidade de agente gelatinizante orgânico na tinta tipicamente aumenta a temperatura na qual ocorre a transição do estado de gel para estado líquido; concordantemente, é possível ajustar as características físicas da tinta, tais como a temperatura de transição gel-líquido pelo ajuste da quantidade de agente gelatinizante. É também possível ajustar a transição de gel para líquido pela seleção de diferentes condições para o processamento de imagem, tais como cizalhamento, stress e taxa de aquecimento ou resfriamento.

[0026] Como agentes gelatinizantes orgânicos específicos preferidos nesta modalidade, seja feita menção aos seguintes exemplos:

OH o

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10/45

[0027] Outros agentes gelatinizantes polimerizáveis preferidos também incluem aqueles divulgados em SAFIN 2001, Euroconferência sobre Redes Automontadas Fibrilares ocorrida em Autrans, França em 24-28 de novembro de 2001. Esses são (de U. Beginn et al.):

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11/45

e (de Berthier D. et al.):

HO .oh

R,R- CnH2n+l\

CnH2n+

CnH2n+l\ [0028] Ainda mais, uma lista muito grande de agentes gelatinizantes orgânicos é levantada na publicação no Pedido de Patente U.S. 2004-0065227 A1, incorporado aqui por referência em sua totalidade. Qualquer dos agentes gelatinizantes orgânicos descritos ali pode ser empregado nas tintas aqui, desde que os agentes gelatinizantes orgânicos sejam modificados para incluir um grupo curável ou polimerizável, isto é, um grupo que permita que o agente gelatinizante se torne curável e participe da rede formada durante a cura por radiação da tinta. Neste aspecto, se o agente gelatinizante orgânico deve ser curável catiônicamente, o agente gelatinizante orgânico pode ser modificado para incluir grupos curáveis catiônicamente tais como epóxi, éter vinílico, ou grupos estireno ou semelhantes. Se o agente gelatinizante orgânico deve ser curável por radicais, o agente gelatinizante pode ser modificado para incluir um grupo acrilato, grupo met(acrilato), ou grupo éter alílico e semelhantes. A modificação dos agentes gelatinizantes descrita na publicação no Pedido de Patente U.S. 2004-0065227 A1 para incluir tais grupos reativos pode ser efetuada por qualquer técnica apropriada, das quais exemplos de técnicas são bem compreendidas

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12/45 pelos praticantes na técnica e portanto não precisam ser detalhadas aqui. Agentes gelatinizantes apropriados apresentados na publicação no Pedido de Patente U.S. 2004-0065227 A1 que podem ser modificados conforme discutido acima incluem, por exemplo, ureidopirimidona e os seguintes:

/NHRjs

.NH—C—

NH—C—NH—or ou

II

[0029] na qual X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo nitro, um grupo alcóxi de fórmula -OR₅₀, ou um grupo amino de fórmula -NR₉₁R₉2, e onde R₃₈, R₃₉, R₅₀, R₉i e R₉₂ cada qual é, independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, um grupo arilalquila, ou um grupo alquilarila;

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13/45

-e,₂H₂₅

--- ΝΗ<7

ΝΕΪ-C-ΝΗ-<-12^25

ΝΗ-C-ΝΗ-C?,₂H25

ΝΗ-C-ΝΗ

ΝΗ-CII ο

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14/45

N—ÍCHjIjCKj o=c

/

N—CHj o=c

NH

NH /

0=C \

N—CHj, H

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15/45

U-[CHjljCH.,,

H.

H

H \

(CH₂)₃CH₃, o=c

N—(CH,)₃CH_;

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16/45 r-,₇ n—r_m,

1^58

Rj₇ N

2—c

N^=< O n£f\=|=/

K-S+

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17/45

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19/45

£-52

I

-Ο

Mi'

OU

£-53 £-54

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20/45 [0030] onde, contanto que pelo menos um dentre R₅₂, R₅₆, R57, e R₅₈ é um átomo de hidrogênio, R₅₁, R₅₂, R₅₅, Rse, R57, e Rss cada qual, independentemente um do outro, são um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, um grupo arilalquila, ou um grupo alquilarila, R₅₃ é um grupo alquileno, um grupo arileno, um grupo arilalquileno, um grupo alquilarileno, um grupo alquilenóxi, um grupo arilenóxi, um grupo arilalquilenóxi, um grupo alquilarilenóxi, um grupo de polialquilenóxi, um grupo poliarilenóxi, um grupo poliarilalquilenóxi, ou um grupo polialquilarilenóxi, e R₅₄ é um grupo alquila ou alquileno, um grupo arila ou arileno, um grupo arilalquila ou arilalquileno, um grupo alquilarila ou alquilarileno, um grupo alcóxi ou alquilenóxi, um grupo arilóxi ou arilenóxi, um grupo arilalquilóxi ou arilalquilenóxi, um grupo alquilarilóxi ou alquilarilenóxi, um grupo polialquilenóxi, um grupo poliarilenóxi, um grupo poliarilalquilenóxi, um grupo polialquilarilenóxi, um grupo silila ou silileno, um grupo siloxano, um grupo polissilileno, ou um grupo polissiloxano;

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21/45

H

H '4I^l /

C-CX

Z |^i

-Ç^. II

I H

II

Jl.

H,C

H—N


%
x^H
	/^
Η—N

H

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22/45

Cffe σ·

Η

Ν—Η {CKik

V Η Η

-V-

(VORANOL 370 menos um grupo terminal hidróxi) (VORANOL 370 menos dois grupos terminais hidróxi)

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23/45

CHj (VORANOL 370 menos três grupos terminais hidróxi) (VORANOL 370 menos quatro grupos terminais hidróxi) (VORANOL 370 menos um grupo terminal hidróxi)

(VORANOL 370 menos dois grupos terminais hidróxi)

(VORANOL 370 menos três grupos terminais hidróxi)

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24/45 [0031]

n-CjjIIj-j

sendo que VORANOL ™ 370 (VORANOL 370 menos quarto grupos terminais hidróxi) (VORANOL 370 menos um grupo terminal hidróxi) (VORANOL 370 menos dois grupos terminais hidróxi) (VORANOL 370 menos três grupos terminais hidróxi) (VORANOL 370 menos quarto grupos terminais hidróxi)

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25/45

[0032] no qual a, b, c, d, e, f e g são cada qual inteiros representando o número de unidades repetidas de óxido de etileno, e o peso molecular do material de partida (sendo que todos os grupos terminais são terminados por grupos hidróxi) é de aproximadamente 1040;

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26/45

Rs

^:O

Cr

[0033] onde R₁ e R₂ cada qual, independentemente um do outro, é um grupo alquila com 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono. [0034] É preferível em modalidades para as tintas que elas também incluam um ou mais diluentes reativos, isto é, monômeros ou oligômeros curáveis que possam ser incluídos no veículo da tinta para ajustar apropriadamente a viscosidade/reologia da tinta de forma a atingir a ejeção e a gelatinização da tinta dentro das faixas desejadas de temperatura. Os diluentes curáveis por radiação preferentemente compreendem um material incluindo neles um ou mais grupos funcionais insaturados.

[0035] Por exemplo, onde o agente gelatinizante orgânico é termiPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 30/73

27/45 camente curável (por exemplo, inclui grupos epóxi, éter vinílico ou estireno), monômeros ou oligômeros adicionais curáveis cationicamente podem ser incluídos no veículo da tinta.

[0036] Tais monômeros curáveis cationicamente por radiação podem incluir, por exemplo, epóxido cicloalifático, e preferentemente um ou mais epóxidos cicloalifáticos polifuncionais. Os grupos epóxi podem ser grupos epóxi internos ou terminais tais como aqueles descritos no WO 02/06371. Éteres vinílicos multifuncionais podem também ser usados. Exemplos adicionais de monômeros/oligômeros curáveis incluem os seguintes:

Cadeia ramificada e cadeia reta quando R¹=CH3, R²=H; quando R^q=H, R²=CH3 _v> o mistura isomérica de unidades de propilóxi (PO) [0037] Acima, X pode ser O ou NH, e C* pode ser

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28/45 ou ο

Ό '0' ο

[0038] Tais monômeros curáveis por radiação e radicais podem incluir, por exemplo, monômeros de acrilato e metacrilato. Como monômeros relativamente não polares, seja feita menção a (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de isoctila, e (met)acrilato de butila. Em adição, monômeros/oligômeros multifuncionais de acrilato podem ser empregados não apenas como diluentes reativos, mas também como materiais que podem aumentar a densidade de reticulação da imagem curada, assim portanto aprimorando a robustez das imagens. Como acrilatos e metacrilatos multifuncionais, seja feita menção a tetra(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de 1,2-etileno glicol, di(met)acrilato de 1,6hexanodiol, di(met)acrilato de 1,12-dodecanol, diacrilato de neopentil glicol propoxilado (disponível em Sartomer Co. Inc. como SR 9003), diacrilato de hexanodiol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de dipropileno glicol, acrilatos de poliéter modificados por amina (disponíveis como PO 83F, LR 8869, e/ou LR 8889 (todos disponíveis da BASF Corporation)), triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de glicerol propoxilado, penta-/hexa acrilato de dipentaeritritol, tetracrilato de pentaeritritol etoxilado (disponível na Sartomer Co. Inc. como SR 494), e semelhantes.

[0039] O material diluente reativo é preferentemente adicionado à tinta em quantidades de por exemplo 0 a aproximadamente 70% em peso, preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 60% em peso da tinta.

[0040] As composições de tinta também contêm um agente coloPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 32/73

29/45 rante. Qualquer colorante desejado ou efetivo pode ser empregado nas tintas, inclusive corantes, pigmentos, suas misturas, e semelhantes, contanto que o agente colorante possa ser dissolvido ou disperso no veículo da tinta. As composições podem ser usadas em combinações com materiais convencionais de colorante de tinta, tais como solventes corantes Color Index (C.I.), corantes solventes, corantes dispersos, corantes ácidos e diretos modificados, corantes básicos, corantes de enxofre, corantes de cuba (Vat), e semelhantes.

[0041] O colorante é preferentemente incluído na tinta em uma quantidade de por exemplo aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15% em peso da tinta, preferivelmente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6% em peso da tinta.

[0042] A tinta também inclui um iniciador, por exemplo um fotoiniciador, que absorve radiação, por exemplo radiação de luz ultravioleta, para iniciar a cura dos componentes curáveis da tinta. Como iniciador para as tintas curáveis por radical, por exemplo tintas contendo grupos acrilato ou contendo poliamida, seja feita menção a fotoiniciadores tais como benzofenonas, éteres benzoína, benzilcetais, ahidroxialquilfenonas, a-aminoalquilfenonas, e fotoiniciadores de acilfosfina vendidos sob a marca comercial de Irgacure e Darocur da Ciba. Exemplos específicos incluem óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (disponível como BASF Lucifirin TPO); óxido de 2,4,6trimetilbenzoiletoxifenilfosfina (disponível como BASF Lucifirin TPO-L); óxido de BIS(2,4,6-trimetilbenzoil)- fenil-fosfina (disponível como Ciba Irgacure 819) e outras acil fosfinas; 2-metil-1-(4-metiltio)fenil-2-(4morforlinil)-1-propanona (disponível como Ciba Irgacure 907) e 1-(4-(2hidrxietóxi) fenil)-2-hidróxi-2-metil propan-1-ona (disponível como Ciba Irgacure 2959); 2-benzil 2-dimetilamino 1-(4-morfolinofenil) butanona-1 (disponível como Ciba Irgacure 369); titanocenos; isopropiltioxantona; 1 -hidróxi-ciclohexilfenilcetona; benzofenona; 2,4,6-trimetilbenzofenona;

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4-metilbenzofenona; éster etílico de ácido 2,4,6trimetilbenzoilfenilfosfínico; oligo(2-hidróxi-2-metil-1-(4-(1-metilvinil) fenil) propanona); 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-1-propanona; benzildimetilcetal; e suas misturas. Seja feita menção também a sinergistas de amina, por exemplo tais como etil-4-dimetilaminobenzoato e 2-etilhexil-4dimetilaminobenzoato. Esses fotoiniciadores tipicamente absorvem radiação em comprimentos de onda na faixa de aproximadamente 200 a aproximadamente 420 nm, embora titanocenos possam absorver a comprimentos de onda de até aproximadamente 560 nm. O limite inferior é tipicamente determinado pela transmitância do quartzo, dado que a maioria das fontes de UV são bulbos de quartzo. Esta lista não é exaustiva, e qualquer fotoiniciador conhecido que inicia uma reação de radical livre sob exposição a um determinado comprimento de onda de radiação pode ser empregado sem limitação.

[0043] Como iniciador para tintas curáveis cationicamente, menção seja feita a fotoiniciadores tais como sais de sulfônio, de sulfoxônio, e sais de iodônio (por exemplo sal de hexafluorfosfato de arilsulfônio, comercialmente disponível como UVI-6992 da Dow), e ácidos sensibilizados tais como 5,7-diiodo-3-butóxi-6-fluoreno (comercialmente disponível como H-Nu 470, H-Nu 535 e H-Nu 635 da Spectra Group Ltd.) combinado com hexafluorantimonato de diaril iodônio (disponível como SR 1012 na Sartomer Company, Inc.) (Spectra Group, Ltd.). Esses fotoiniciadores tipicamente absorvem radiação em comprimentos de onda na faixa de aproximadamente 200 a aproximadamente 340 nm, embora titanocenos possam absorver a comprimentos de onda de até aproximadamente 560 nm.

[0044] A quantidade total de iniciador incluída na tinta pode variar de por exemplo aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15% , preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% em peso da tinta.

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31/45 [0045] As tintas podem também opcionalmente incluir de 0 a aproximadamente 50% em peso, preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 35% em peso da tinta, de uma cera de baixo peso molecular ou solvente térmico. Esses materiais podem ser incluídos para aumentar a viscosidade da tinta à temperatura ambiente, freqüentemente tornando a tinta sólida ou semi-sólida. Ao aquecer até a temperatura de ejeção, esses materiais sólidos à temperatura ambiente podem funcionar como solventes compatibilizantes para os componentes da tinta, daí o nome de solventes térmicos. Exemplos de ceras para incluir nas tintas podem ser, por exemplo, parafinas, ceras microcristalinas, ceras de polietileno, ceras de éster, ceras de amida, ácidos graxos, álcoois graxos, amidas graxas e outros materiais cerosos. Exemplos de solventes térmicos para incluir na tinta podem ser, por exemplo, polióis de baixo peso molecular, materiais de sulfonamida (por exemplo, metil sulfonamida), uréia, etil uréia, carbonato de etileno, tetrahidro-tiofeno-1,1-dióxido, metil anisato, álcoois graxos bifuncionais tais como 1,10-decanodiol ou 1,12-dodecanodiol, N-óxido de piridina (p.f. 61-65^oC), acetamida (p.f. 79-81^oC), acrilamida (p.f. 84-86^oC), sulfamida (p.f. 91-92^oC), maleimida (p.f. 92-94^oC), pirazol (p.f. 67-70^oC), e imidazol (p.f. 90-91^oC).

[0046] Em modalidades, é preferível incluir um álcool graxo bifuncional como um solvente térmico em uma quantidade de aproximadamente 25 a aproximadamente 35% em peso da tinta. Em tais modalidades, o emprego de cura catiônica no lugar de cura por radical livre pode ser vantajoso visto que os álcoois graxos podem reagir durante a cura catiônica de forma a se tornar parte da rede curada.

[0047] As tintas podem também opcionalmente conter um antioxidante. Os antioxidantes opcionais das composições de tinta protegem as imagens contra oxidação e também proteger os componentes da tinta contra oxidação durante a porção de aquecimento do processo de

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32/45 preparação da tinta. Exemplos específicos de antioxidantes apropriados em latas de estabilizante incluem NAUGARD® 524, NAUGARD® 635, NAUGARD® A, NAUGARD® I-403, e NAUGARD® 959, comercialmente disponíveis de Crompton Corporation, Middlebury, Conn., IRGANOX® 1010, Irgastab UV 10, comercialmente disponíveis da Ciba Specialty Chemicals, e semelhantes. Quando presente, o antioxidante opcional está presente na tinta em qualquer quantidade desejada ou efetiva, em uma modalidade de pelo menos aproximadamente 0,01 por cento em peso da tinta, em outra modalidade de pelo menos aproximadamente 0,1 por cento em peso da tinta, e em ainda outra modalidade de pelo menos aproximadamente 1 por cento em peso da tinta, e em uma modalidade não mais do que 20 por cento em peso da tinta, em outra modalidade não mais do que aproximadamente 5 por cento em peso da tinta, e em ainda outra modalidade não mais do que aproximadamente 3 por cento em peso da tinta, embora a quantidade possa se situar fora dessas faixas.

[0048] As tintas podem também opcionalmente conter agentes não-reativos que ajudam a controlar a extensão da reatividade da rede formada com os agentes gelatinizantes curáveis. O agente não-reativo de controle de reatividade pode compreender um modelo não-reativo do composto agente gelatinizante reativo. O agente organogelatinizante não-reativo preferivelmente tem uma massa molecular baixa, e é mais preferivelmente um derivado de N-acil-1,w-aminoácido. Um exemplo de tal agente de controle de reatividade é

[0049] Outros aditivos opcionais às tintas incluem plastificantes, tais como UNIPLEX^® 250 (comercialmente disponível da Uniplex), os plastificantes de éster de ftalato comercialmente disponíveis da MonPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 36/73

33/45 santo sob a marca comercial SANTICIZER®, tais como ftalato de dioctila, ftalato de diundecila, ftalato de alquilbenzila (SANTICIZER® 278), fosfato de trifenila (comercialmente disponível na Monsanto), KP-140®, um fosfato de tributóxi etila (comercialmente disponível de FMC Corporation), MORFLEX® 150, um ftalato de diciclo hexila (comercialmente disponível de Morflex Chemical Company Inc.), trimelitato de trioctila (comercialmente disponível de Eastman Kodak Co.), e semelhantes, podem ser adicionados em quantidades de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25% em peso da tinta, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 20% em peso da tinta.

[0050] As tintas de modalidades da invenção podem ainda incluir aditivos de tipo convencional para tirar vantagem da funcionalidade conhecida associada a tais aditivos convencionais. Tais aditivos podem incluir, por exemplo, antiespumantes, agentes de deslizamento e de nivelamento, dispersantes de pigmento, etc.

[0051] As tintas podem ser preparadas por qualquer técnica apropriada. Como um exemplo, as tintas podem ser preparadas primeiramente por dissolução de quaisquer componentes não reativos da tinta em um veículo fundido selecionado, por exemplo, composto de ceras compatíveis de baixo peso molecular e/ou solventes térmicos, então enquanto aquecendo à temperatura apropriada, adicionando a quantidade especificada de agente gelatinizante curável, preferentemente menos do que 50% e mais preferivelmente menos do que 10% em peso da tinta, e em seguida adicionando a dispersão de corante ou pigmento (preferentemente como um concentrado no solvente térmico) enquanto agitando a mistura. Finalmente, a quantidade requerida de iniciador(es) deveria ser adicionada. A tinta pode então ser filtrada, preferentemente a uma temperatura elevada, através de um filtro ou de uma série de filtros, sendo que a filtração final é efetuada através de um filtro de 1,0 micron para remover particulados maiores. O métoPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 37/73

34/45 do de preparação das tintas pode ser modificado de forma a acomodar o tipo de agentes geleificantes reativos empregados para a preparação das tintas. Por exemplo, um concentrado do agente geleificantes pode ser preparado em um dos componentes da tinta anteriormente à adição dos outros componentes. Outros exemplos de métodos de preparação de tintas estão apresentados nos exemplos abaixo.

[0052] As tintas descritas aqui são preferivelmente ejetadas a temperaturas de aproximadamente 50^oC a aproximadamente 90^oC, preferivelmente de cerca de aproximadamente 60^oC a aproximadamente 85^oC. Na ejeção, as tintas preferivelmente apresentam uma viscosidade de aproximadamente 8 a aproximadamente 16 cps, mais preferentemente de aproximadamente 10 a 13 cps. As tintas são então idealmente adequadas para emprego em dispositivos piezoelétricos de jato de tinta.

[0053] As tintas podem ser empregadas em aparelhos para impressão direta de processos de jato de tinta, nos quais quando gotículas da tinta fundida são ejetados em um padrão em forma de imagem sobre um substrato registrador, o substrato registrador é um substrato final de gravação. Nesta modalidade, a tinta é aquecida a uma primeira temperatura acima do ponto de gelatinização da tinta e é impressa diretamente sobre um substrato receptor da imagem. O substrato receptor da imagem é preferivelmente mantido a uma segunda temperatura na qual a tinta forma um estado de gel, a qual é preferivelmente à ou ligeiramente acima da temperatura ambiente conforme discutido acima. Por exemplo, o substrato pode ser mantido a uma temperatura de aproximadamente 30^oC a aproximadamente 50^oC, preferivelmente de aproximadamente 30^oC a aproximadamente 40^oC. Desta maneira, a tinta ejetada pode formar rapidamente um gel, o qual pode ser mantido na superfície do substrato até a cura. A tinta no substrato é exposta a energia de radiação para iniciar a polimerização dos componentes

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35/45 polimerizáveis da tinta.

[0054] As tintas são idealmente adequadas para ejeção sobre um substrato de transferência intermediário, por exemplo um tambor ou cinto de transferência intermediário. Em um projeto apropriado, a imagem pode ser aplicada por ejeção de tintas coloridas apropriadas durante quatro a seis rotações (movimentos incrementais) do elemento de transferência intermediário com respeito à cabeça de ejeção de tinta, isto é, existe uma pequena translação da cabeça de impressão com respeito ao substrato entre cada rotação. Esta abordagem simplifica o projeto da cabeça de impressão, e os pequenos movimentos garantem um bom registro das gotículas. Transfusão, isto é, a etapa de transferência e de fusão, é desejável na formação da imagem visto que a transfusão permite gerar uma imagem de alta qualidade em um elemento de transferência em alta rotação. Esta abordagem simplifica o projeto da cabeça de impressão, enquanto os movimentos pequenos asseguram um bom registro das gotículas.

[0055] A superfície do elemento de transferência intermediário pode estar à temperatura ambiente, embora em modalidades seja preferível aquecer o elemento de modo que sua temperatura de superfície seja mantida dentro de uma faixa estreita de temperatura, de forma a controlar as características de gelatinização das tintas através de uma ampla faixa de condições ambientes. Essa faixa de temperatura está preferentemente contida dentro da faixa de temperatura de estado de gel da tinta. Por exemplo, a superfície pode ser mantida a uma temperatura de aproximadamente 30^oC a aproximadamente 50^oC, preferivelmente de aproximadamente 30^oC a aproximadamente 40^oC. Desta forma, a tinta ejetada formará rapidamente um gel, o qual é mantido na superfície do elemento de transferência até a transferência para o substrato receptor da imagem.

[0056] Uma vez sobre a superfície do elemento de transferência

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36/45 intermediário, a tinta ejetada pode ser exposta a radiação em uma extensão limitada de modo que efetue uma cura limitada da tinta sobre a superfície do elemento de transferência intermediário. Esta etapa de cura intermediária não é entretanto necessária, visto que freqüentemente o estado de gel é suficiente para impor a reologia desejada às gotículas de tinta.

[0057] Em seguida à ejeção sobre o elemento de transferência intermediário e sua cura intermediária opcional sobre o mesmo, a tinta é subseqüentemente transferida para um substrato receptor de imagem. O substrato pode ser de qualquer material tal como papel, tecido, uma transparência, etc., embora a tinta seja o mais preferivelmente empregada para formar imagens sobre papel. Subseqüentemente à transferência para o substrato, a tinta é então curada por exposição da imagem no substrato a uma radiação de comprimento de onda adequado, principalmente o comprimento de onda no qual o iniciador da tinta absorve radiação. Isto inicia a reação de cura da tinta. A exposição a radiação não necessita ser longa, e pode ser de por exemplo aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10 segundos, mais preferivelmente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 segundos. Esses tempos de exposição são mais frequentemente expressos como velocidades do substrato com a tinta passando sob uma lâmpada de UV. Por exemplo, os bulbos energizados de microondas dopados com mercúrio disponível na UV Fusion (Gaithersburg, Maryland) são dispostos em um conjunto elíptico de espelhos de 10 cm de largura; unidades múltiplas podem ser dispostas em série. Portanto, uma velocidade de cinta de 0,1 ms^-1 requereria 1 segundo para um ponto de uma imagem passar sob uma unidade simples, enquanto que uma velocidade de cinta de 4,0 ms^-1 requereria 0,2 s para passar sob quatro conjuntos de bulbos. A radiação para polimerizar os componentes polimerizáveis da tinta é preferentemente provida por uma variedade de técnicas possíPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 40/73

37/45 veis, incluindo, mas não limitado a lâmpada de xenônio, luz de laser, bulbo D ou H, etc. A luz de cura pode ser filtrada, se desejado ou necessário. Os componentes curáveis da tinta reagem para formar uma rede curada ou reticulada de dureza apropriada. Preferentemente, a cura é substancialmente completa para completar, isto é, pelo menos 75% dos componentes curáveis estão curados (reagidos e/ou reticulados). Isto permite que a tinta seja substancialmente endurecida, e, portanto, seja muito mais resistente a arranhões, e também adequadamente controla a quantidade de atravessamento de imagem no substrato.

[0058] As tintas também podem sofrer um procedimento opcional de aquecimento para tratar a tinta em um esforço para avançar ainda mais a cura da tinta. Este procedimento pode ser empregado vantajosamente com tintas curadas cationicamente.

[0059] Em uma modalidade, subsequentemente à colocação da imagem de tinta sobre o substrato final, tanto por um processo de impressão direta quanto por um processo de impressão indireta, a imagem assim formada é submetida a uma temperatura alta o suficiente para ativar a cura térmica da tinta, mas baixa o suficiente para limitar o escoamento de tinta e/ou a degradação térmica dos componentes da tinta. Em uma modalidade específica, o processo de impressão é um processo de impressão direta, no qual as gotículas de tintas curáveis são ejetadas diretamente do dispositivo de impressão sobre o substrato final, seguido de cura por aquecimento da imagem.

[0060] Em modalidades, a tinta está em um estado de gel na faixa de temperatura usada na transferência com fusão. Sob essas condições, a imagem de tinta pode ser fundida para o substrato final de gravação com uma baixa altura de empilhamento e um atravessamento de imagem mínimo. Em uma outra modalidade, a tinta está em um estado de gel na faixa de temperatura empregada para fundir ou pósPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 41/73

38/45 fundir a imagem. A amplitude da fusão e/ou da transferência da tinta da presente invenção é fortemente aumentada comparada com a amplitude tintas sólidas convencionais baseadas em cera, dado que tintas em gel podem ser fundidas através de uma faixa mais ampla de temperatura, tipicamente a todas as temperaturas abaixo da temperatura definida como ponto de gelatinização, e a uma pressão inferior comparada com as tintas convencionais baseadas em cera. Por outro lado, tintas baseadas em cera apresentam uma transição de fusão estreita para produzir líquidos de baixa viscosidade que penetram profundamente nos substratos porosos tais como papel, produzindo imagens com atravessamento de imagem inaceitável. Eles não podem ser fundidos a temperaturas muito acima do ponto de fusão da cera, e podem requerer altas pressões de transfusão para auxiliar na fusão da cera sólida no papel. Tais pressões, enquanto elas podem ser empregadas com as tintas da presente invenção, não são necessárias para produzir imagens robustas.

[0061] Em uma outra modalidade, o substrato de gravação no qual gotículas da tinta derretida são ejetadas em um padrão de imagens, se ele é o substrato de gravação padrão ou um membro de transferência intermediário, é mantido a uma temperatura na qual a tinta está no estado de gel, isto é, a uma temperatura abaixo do limite de resfriamento quando resfriando do fundido ou estado líquido. Com o resfriamento ou, no caso de um método de impressão indireto, a transferência para o substrato final, a rede é congelada dentro do veículo tinta.

[0062] Quando um processo indireto de impressão é usado, o elemento de transferência intermediário pode ser aquecido por qualquer método desejado ou apropriado, tal como situando aquecedores dentro ou próximo do elemento de transferência intermediário, ou semelhante. Opcionalmente, uma camada de um líquido sacrificial pode ser aplicada ao elemento de transferência intermediário antes da ejePetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 42/73

39/45 ção das gotículas de tinta fundida no elemento de transferência intermediário, sendo que as gotículas da tinta fundida são ejetadas sobre a camada de líquido sacrificial no elemento de transferência intermediário, conforme divulgado, por exemplo, na U.S. Patente N° 5.389.958. A transferência do elemento de transferência intermediário para o substrato de gravação final pode ser por qualquer método desejado ou apropriado.

[0063] As tintas do exemplo que se seguem foram preparadas para ilustrar ainda mais as modalidades da invenção.

Exemplo I [0064] O agente de gelatinização A (um pó branco) é sintetizado pela adição de isocianato de metacrilato funcionalizado em (1R, 2R)trans-1,2-diaminociclohexano conforme descrito por Esch J. V. et. al.. em Chem. Eur. J. 1997, 3, 1238-1243; Gesser H. D. e Goswani, P. C. em Chem. Rev. 1989, 89, 765-788; e Lu X., et al. em Science 1992, 25, 971-972. As propriedades de A são reportadas por Maaike de Loos et al., em J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 12675-12676.

Agente de gelatinização A:

Exemplo II [0065] Composto B, um composto de N-acil-1,ω-amino ácido, foi sintetizado conforme se segue: 1,96 g (2 eq) de cloreto butírico (AlPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 43/73

40/45 drich) foi misturado em THF (Aldrich), cerca de 75 ml. A esta mistura agitada adicionou-se 1,77 g (2,2 eq) de trietilamina (Aldrich) e 1,6 g (1 eq) de ácido 11-aminodecanóico (Aldrich). O produto de reação foi então primeiramente lavado com acetato de etila e solução de HCl 1M e depois com acetato de etila e água. A mistura foi secada com sulfato de magnésio e o solvente foi removido por evaporador rotativo. O produto foi finalmente secado sob vácuo para render 1,8 g (90%) do composto B. A estrutura foi verificada por RMN ¹H, o ponto de fusão, 73 graus C, foi obtido por calorimetria de varredura diferencial.

Composto B:

Exemplo III [0066] 3,4-Epóxiciclohexanocarboxilato éster de 2-hexadecil-1icosanol foi preparado conforme descrito no pedido de patente copendente n^o de aplicação_(Tinta para Jato de Tinta de Ceras funcionalizadas) Exemplo III:

[0067] A um frasco de 3 gargalos de 100 ml equipado com uma entrada de argônio, barra agitadora e aparelho de destilação adicionou-se 2-hexadecil-1-icosanol (5,02 g, 9,6 mmoles, obtido da Tomah Products, Inc.), metil 3,4-epoxiciclohexano carboxilato (ERL-4140, 4,81 g, 31 mmoles, obtido da Dow Chemical Company), 1,4diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO®, 0,56 g, 5,0 mmoles, obtido da Sigma - Aldrich) e tolueno (15 ml). A mistura de reação foi refluxada até que metanol cessou de coletar no frasco receptor e a finalização da reação foi confirmada por espectroscopia de ¹H RMN. O pote da

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41/45 destilação foi diluído com tolueno (15 ml) e lavado com salmoura (3 x 15 ml). A camada orgânica foi separada, secada em MgSO₄ e filtrada. O solvente foi removido a vácuo. O excesso de metil 3,4epoxiciclohexano carboxilato foi removido via destilação de Kugelrohr sob vácuo reduzido para originar 5,45 g (88%) de um sólido branco ceroso, pegajoso de 3,4 - epoxiciclohexanocarboxilato éster de 2hexadecil-1-icosanol. ¹H - RMN (CDCl₃, δ): 4,00 (dd, J = 5,6, 2,2 Hz, 2H), 3,26 - 3,18 (m , 2H), 2,60 - 2,45 (m, 1H), 2,33 - 1,22 (m, 71H), 0,90 (t, J = 6,7 Hz, 6H).

Exemplo IV [0068] Uma formulação de tinta curável é preparada como se segue:

[0069] Agente geleificante A (4,5% em peso da tinta final) é dissolvido em uma mistura, mantida em cerca de 85^oC, composta de acrilato de isodecila (Sartomer SR395) (34% em peso), tetracrilato de pentaeritritol (Sartomer SR 494) (3% em peso) e diacrilato de neopentil glicol dipropoxilado (Sartomer SR9003) (23,5% em peso), um solvente térmico de 1,12 dodecanodiol (pf = 81-84^oC) (30% em peso), um colorante Solvent Blue 37 (Keystone Aniline Corp.) (2% em peso da tinta final), e um iniciador de Irgacure 369 (Ciba) (1,0% em peso) e Irgacure 907 (Ciba) (2,0% em peso).

[0070] A tinta resultante é filtrada através de um aparelho MOTT® (obtido da Mott Metallurgical) usando um filtro de papel Whatman n^o 3 e uma pressão de cerca de (103,42 kPa)(15 psi). Acredita-se que a tinta filtrada terá uma viscosidade de cerca de 8 até 13 cps a uma temperatura de operação do jato de cerca de 85^oC.

Exemplo V [0071] Uma formulação de tinta curável é preparada como se segue:

[0072] Agente gelatinizante A (4% em peso da tinta final) é dissolPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 45/73

42/45 vido em uma mistura, mantida em cerca de 85^oC, composta de acrilato de tetrahidrofurfurila alcoxilado (Sartomer CD611) (28% em peso), acrilato de isodecila (Sartomer SR395) (24% em peso) e acrilato de poliéter trifuncional (Laromer PO 43 F, BASF) (7% em peso), um solvente térmico de 1,10 decanodiol (pf = 72^oC) (30% em peso), um colorante de dispersante polimérico Pigment Blue modificado 15:4 (Sun Chemicals) (4% em peso), e dois iniciadores de Irgacure 369 (Ciba) (1,0% em peso) e Irgacure 907 (Ciba) (2,0% em peso).

[0073] A tinta resultante é filtrada através de um aparelho MOTT ® aquecido (obtido da Mott Metalurgical) empregando um filtro Whatman de papel n^o 3 e uma pressão de cerca de (103,42 kPa) (15 psi). Acredita-se que a tinta filtrada terá uma viscosidade de cerca de 8 a 13 cps a uma temperatura de ejeção de cerca de 85^oC.

Exemplo VI [0074] Uma formulação de tinta curável é preparada como se segue:

[0075] Agente de gelatinização A (2% em peso da tinta final) e composto B do exemplo II (2% em peso da tinta final) são dissolvidos em uma mistura, mantida a cerca de 85^oC, composta de acrilato de tetrahidrofurfurila alcoxilado (Sartomer CD611) (28% em peso), acrilato de isodecila (Sartomer SR 395) (24% em peso) e acrilato de poliéter trifuncional (Laromer PO43 F, BASF) (7% em peso), um solvente térmico de 1,10 decanodiol (pf = 72^oC) (30% em peso), um colorante de dispersante polimérico modificado Pigment Blue 15:4 (Sun Chemicals) (4% em peso),e dois iniciadores de Irgacure 369 (Ciba) (1,0% em peso) e Irgacure 907 (Ciba) (2,0% em peso).

[0076] A tinta resultante é filtrada através de um dispositivo MOTT® aquecido (obtido da Mott Metalurgical) usando um papel de filtro Whatmann n^o 3 e uma pressão de cerca de (103,42 kPa)(15 psi). Acredita-se que a tinta filtrada terá uma viscosidade de cerca de 8 até

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43/45 cps a uma temperatura de ejeção de cerca de 85^oC.

Exemplo VII [0077] Uma formulação de tinta cationicamente curável é preparada como se segue: 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato éster de 2hexadecil-1-icosanol como no exemplo III (1,5% em peso da tinta total) e composto B do exemplo II (2,5% em peso da tinta final) são dissolvidos em uma mistura de bis-(3,4-epoxiciclohexilmetil)adipato (Dow UVR-6128) (28% em peso) e dioleato de propileno glicol epoxidado (Atofina Vikoflex 5075)(33,5% em peso), um solvente térmico de 1,10 decanodiol (pf = 72^oC) (30% em peso), um corante de Solvent Blue 37 (Keystone Aniline Corp.) (2% em peso) e um iniciador de sal de hexaflúorfosfato de arilsulfônio (Dow UVI-6992) (2,5% em peso).

[0078] A tinta resultante é filtrada através de um dispositivo MOTT® aquecido (obtido da Mott Metalurgical) usando um filtro de papel Whatman n^o 3 e uma pressão de cerca de (103,42 kPa)(15 psi). Acredita-se que a tinta filtrada terá uma viscosidade de cerca de 8 até 13 cps a uma temperatura de ejeção de cerca de 85^oC.

Exemplo VIII [0079] Uma formulação de tinta curável é preparada como se segue: Agente de gelatinização (4% em peso):

o [0080] é dissolvido em uma mistura de bis-(3,4epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato) (Dow UVR-6110) (34% em peso), trietilenoglicol divinil éter (DVE-3 BASF) (18% em peso) e 1-(etenilóxi)-dodecil álcool (DDVE, ISP) (8% em peso), um solPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 47/73

44/45 vente térmico de 1,10 decanodiol (pf = 72^oC) (30% em peso), um colorante Solvent Blue 37 (Keystone Aniline Corp.) (2% em peso), e um iniciador de sal de hexaflúorfosfato de arilsulfônio (Dow UVI-6992) (2,5% em peso).

[0081] A tinta resultante é filtrada através de um aparelho MOTT ® aquecido (obtido na Mott Metallurgical) usando um filtro de papel Whatman n^o 3 e uma pressão de cerca de 1 bar. Acredita-se que a tinta filtrada terá uma viscosidade de cerca de 8 até 13 cps a uma temperatura de jato de cerca de 85^oC.

Exemplo IX [0082] Uma formulação de tinta curável é preparada como se segue:

[0083] Agente de gelatinização A (4,5% em peso da tinta final) é dissolvido em uma mistura, mantida a cerca de 55^oC, composto de acrilato de isodecila (Sartomer SR395) (44% em peso), Ebycryl 812 (um oligômero de acrilato de poliéster disponível na UCB Chemical Corp, Smyrna, GA)(20% em peso), tetracrilato de pentaeritritol (Sartomer SR 494)(3% em peso) e diacrilato de neopentil glicol dipropoxilado (Sartomer SR 9003) (23,5% em peso), um colorante Solvent Blue 37 (Keystone Aniline Corp.) (2% em peso da tinta final), e iniciadores de Irgacure 369 (Ciba) (1,0% em peso) e Irgacure 907 (Ciba) (2,0% em peso).

[0084] A tinta resultante é filtrada através de um dispositivo MOTT® aquecido (obtido da Mott Metalurgical) usando um filtro de papel Whatman n^o 3 e uma pressão de cerca de 103,42 kPa (15 psi). Acredita-se que a tinta filtrada terá uma viscosidade de cerca de 8 até 13 cps a uma temperatura de ejeção de cerca de 85^oC.

[0085] Enquanto as tinta foram descritas conjuntamente com modalidades específicas descritas acima, é evidente que muitas alternativas, modificações e variações estarão claras para aqueles com coPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 48/73

45/45 nhecimento na técnica. Concordantemente, as modalidades preferidas, conforme indicados acima, são pretendidos como sendo ilustrativos e não limitantes. Várias mudanças podem ser feitas sem se sair do espírito e âmbito das tintas descritas aqui.

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1/21

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Tinta, caracterizada pelo fato de que compreende um veículo de tinta que inclui pelo menos um monômero curável, pelo menos um agente gelatinizante orgânico polimerizável, pelo menos um fotoiniciador e pelo menos um colorante, em que o agente gelatinizante orgânico é selecionado de derivados de N-acil-1,w-aminoácido, derivados de (1R, 2R) trans-1,2bis(ureído) ciclohexano difuncionais ou derivados de orto bis(ureído)benzeno difuncionais.
2. Tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a tinta forma um estado de gel tendo uma viscosidade de pelo menos 10^2,5 cps.
3. Tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o estado de gel é formado nas temperaturas entre 30°C e 50°C.
4. Tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a tinta tem um modulo elástico de pelo menos 0,01 N/cm (10³ dynes/cm) na temperatura na faixa de 30°C a 50°C.
5. Tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a tinta tem uma viscosidade 5 a 20 cps na temperatura de 50°C a 90°C.
6. Tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a tinta tem uma viscosidade de 8 a 13 cps na temperatura de 50°C a 90°C.
7. Tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente gelatinizante orgânico é selecionado entre

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2/21

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3/21

R,R’= CnH2ii+l\ ^Ηθ. OH

O,C CO₂

CnH2n+l'

CnH2n+1\
8. Tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o gelatinizante orgânico é selecionado entre os seguintes compostos, cada um modificado para incluir pelo menos um grupo curável:

ureidopirimidona,

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4/21 ο

αΝΗ—C—ΝΗ—R_3S

ΝΗ—C—ΝΗ—R», ογ

Ο ο

II

ΝΗ—C—ΝΉ—R_Jg 'ΝΗ—C—ΝΗ—R_w

II ο

na qual X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo nitro, um grupo alcóxi de fórmula OR₅₀, ou um grupo amino de fórmula NR₉₁R₉₂, e no qual R₃₈, R_39i R₅₀, R₉i e R₉₂ cada qual, independentemente um do outro, é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, um grupo arilalquila ou um grupo alquilarila;

o

II <7|2.H25.

o

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5/21

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6/21

Ν—CHj o=c

ΝΗ

ΝΗ /

0=C \

Ν—CHj, Η

Ν-ÍCH;>₃CH!,

Η

Ν-(CHjljCHj, /

Η

Ν—(CHJjCHj,

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7/21

Η \

Ν—CCH₂)₃CH₃,

0=C \

Ν—(CHihCH;

\

Κ

Ο:

R51

Rsj

I

R-M

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8/21

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9/21

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10/21 ’}<54, ^or

OU £-53 £-54 na qual, contanto que pelo menos um dos R₅₂, R₅₆,

R57Petição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 59/73
11/21

Rss seja um átomo de hidrogênio, R₅₁, R₅₂, R₅₅, Rss, R57, e Rss cada qual, independentemente um do outro, é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, um grupo arilalquila, ou um grupo alquilarila, R₅₃ é um grupo alquileno, um grupo arileno, um grupo arilalquileno, um grupo alquilarileno, um grupo alquilenóxi, um grupo arilenóxi, arilalquilenóxi, um grupo alquilarilenóxi, um grupo polialquilenóxi, um grupo poliarilenóxi, um grupo poliarilalquilenóxi, um grupo polialquilarilenóxi, e R₅₄ é um grupo alquila ou alquileno, um grupo arila ou arileno, um grupo arilalquila ou arilalquileno, um grupo alquilarila ou alquilarileno, um grupo alcóxi ou alquilenóxi, um grupo arilóxi ou arilenóxi, um grupo arilalquilóxi ou arilalquilenóxi, um grupo alquilarilóxi ou alquilarilenóxi, um grupo polialquilenóxi, um grupo poliarilenóxi, um grupo poliarilalquilenóxi, um grupo polialquilarilenóxi, um grupo silila ou silileno, um grupo siloxano, um grupo polissilileno ou um grupo polissiloxano;

H

CH₃

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12/21

H

H '4I^l / c—

Z |^i

-Ç^. II

I H

II

JlH,C

H—N

% x^H /^ Η—N

H

H

H

H

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13/21

Cffe σ·

Η

Ν—Η {CKik

V Η Η

-V- (VORANOL 370 menos um grupo terminal hidróxi) (VORANOL 370 menos dois grupos terminais hidróxi)

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CHj (VORANOL 370 menos três grupos terminais hidróxi) (VORANOL 370 menos quatro grupos terminais hidróxi) (VORANOL 370 menos um grupo terminal hidróxi) (VORANOL 370 menos dois grupos terminais hidróxi) (VORANOL 370 menos três grupos terminais hidróxi)

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15/21 (VORANOL 370 menos quarto grupos terminais hidróxi)

Ο;

(VORANOL 370 menos um grupo terminal hidróxi) n-CjjIb-7 (VORANOL 370 menos dois grupos terminais hidróxi)

Η Η

I I \^Νγ^Ν (VORANOL 370 menos três grupos terminais hidróxi) (VORANOL 370 menos quarto grupos terminais hidróxi) sendo que VORANOL ™ 370

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16/21 no qual a, b, c, d, e, f e g são cada qual inteiros representando o número de unidades repetidas de óxido de etileno, e o peso molecular do material de partida (sendo que todos os grupos terminais são terminados por grupos hidróxi) é de aproximadamente 1040;

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17/21 nas quais R₁ e R₂ cada qual, independentemente um do outro é um grupo alquila com 1 até 18 átomos de carbono.

9. Tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente gelatinizante orgânico está presente em uma quantidade 1% a 20% em peso de tinta.

10. Tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a tinta ainda compreende um diluente reativo composto de um monômero ou oligômero.

11. Tinta de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o diluente reativo é selecionado entre epóxidos cicloalifáticos,

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18/21

Cadeia ramificada e cadeia reta y > 9

Quando R¹ = CH3, R² = H; quando R¹ = H,

R² = CH3 mistura isomérica de unidades de propilóxi (PO) ou sendo que no antecedente, X é O ou NH e C* é (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de isoctila, acrilato de butila, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de 1,2-etilenoglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met) acrilato de 1,12 dodecanol, diacrilato de neopentil glicol propoxilado, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de dipropileno glicol, poliéter acrilatos modificados por amina, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de glicerol propoxilado, penta/hexacrilato de dipentaeritritol, e tetracriPetição 870170088841, de 17/11/2017, pág. 67/73
19/21 lato de pentaeritritol etoxilado.

12. Tinta de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o diluente reativo é adicionado à tinta em quantidades 10 a 60% em peso de tinta.

13. Tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um colorante é um corante, um pigmento, ou uma mistura deles.

14. Tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a tinta ainda compreende pelo menos um solvente térmico selecionado entre polióis, sulfonamidas, uréia, etil uréia, carbonato de etileno, 1,1-dióxido de tetrahidrotiofeno, anisato de metila, álcoois graxos bifuncionais, N-óxido de piridina, acrilamida, sulfamida, maleimida, pirazol ou imidazol.

15. Tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a tinta ainda compreende pelo menos um orgânico gelatinizante não reativo.

16. Tinta de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o agente organogelatinizante não-reativo é um derivado do N-acil-1,ω-aminoácido.

17. Tinta de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o N-acil-1 ,ω-aminoácido é:

pelo fato de que compreende as etapas de:

aquecer uma tinta a uma primeira temperatura, na qual a tinta é como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 17 sendo que a primeira temperatura está acima do ponto de gelatinização da tinta;

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20/21 jatear tinta aquecida em uma superfície de elemento de transferência intermediário, sendo que a superfície do elemento de transferência intermediário é mantida a uma segunda temperatura na qual a tinta forma um estado de gel;

subsequente transferir a tinta da superfície do elemento de transferência intermediário para um substrato recebedor de imagem; e expor a tinta no substrato receptor de imagem à energia de radiação para iniciar a polimerização dos componentes da tinta.

19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a primeira temperatura é de 50°C a 90°C e a segunda temperatura é de 30°C a 50°C.

20. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a tinta forma um estado de gel até a superfície de um elemento de transferência intermediário, a viscosidade no estado de gel aumenta pelo menos 10^2,5 vezes a viscosidade da tinta na primeira temperatura.
21. Método de formação de uma imagem, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

aquecer uma tinta a uma primeira temperatura, na qual a tinta é como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, sendo que a primeira temperatura está acima do ponto de gelatinização da tinta;

jatear tinta aquecida diretamente sobre o substrato que recebe a imagem no qual pelo menos a superfície é mantida a uma segunda temperatura na qual a tinta forma um estado gelatinizante; e expor a tinta no substrato que recebe a imagem à energia de radiação para iniciar polimerização dos componentes da tinta.
22. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a primeira temperatura é 50 a 90°C e a segunda temperatura é 30 a 50°C.

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21/21
23. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a tinta forma um estado de gel no substrato receptor de imagem, a viscosidade no estado de gel aumenta pelo menos 10^2,5 vezes a viscosidade da tinta na primeira temperatura.

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