CN108137974B - Uv可固化喷墨油墨 - Google Patents

Abstract

一种水性UV可固化喷墨油墨(1)包含a)水性介质(2)；和b)由包围核(5)的聚合物壳(4)构成的胶囊(3)，所述核(5)含有一种或多种具有炔基或烯属不饱和基团的可聚合化合物；其中所述水性UV可固化喷墨油墨含有一种或多种光引发剂和一种或多种具有至少两个硫醇基的硫醇化合物。

Description

UV可固化喷墨油墨

技术领域

本发明涉及UV可固化喷墨油墨和使用该喷墨油墨的印刷方法。

背景技术

在过去的几年中，平版和柔性版印刷系统日益被工业喷墨印刷系统取代，这是由于工业喷墨印刷系统使用中的灵活性，例如可变数据印刷，并且由于工业喷墨印刷系统增强的可靠性，允许将其加入生产线。

辐射可固化喷墨油墨一直是油墨的优选，因为即使在非吸收性油墨接受体，例如用于食品包装的塑料箔上也能印刷高质量的图像。

已经开发出特殊的UV可固化喷墨油墨，以满足在食品包装上印刷时油墨组分的迁移限制。例如，EP 2053101 A (AGFA)公开了用于食品包装材料的喷墨印刷的自由基可固化液体和油墨，其不包含引发剂或一种或多种选自非聚合二官能或多官能引发剂、低聚引发剂、聚合引发剂和可聚合引发剂的引发剂，并且具有非常特定的可聚合组成。

已有的一些批评在于(甲基)丙烯酸酯在固化之前和之后释放出令人不愉快的气味，这会刺激眼睛、皮肤和呼吸器官。

在一种方法中，通过试图用其它可聚合化合物代替UV可固化喷墨油墨中的(甲基)丙烯酸酯来解决这种批评。例如，US 2013053469 A (DURST)公开了通过用基于乙烯基的单体例如乙烯基酯、乙烯基碳酸酯和乙烯基氨基甲酸酯代替(甲基)丙烯酸酯来制造喷墨油墨。然而，这些单体倾向于明显更慢地固化，导致迁移和印刷过程生产力损失的问题。

在另一种方法中，UV可固化喷墨油墨中(甲基)丙烯酸酯的量通过用水或有机溶剂代替它而降低。例如，US 2012225968 A (SEIKO EPSON)公开了水性UV可固化喷墨油墨，其包括：颜料；水溶性有机溶剂；表面活性剂；重均分子量为1,000至10,000的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组成单元的交联氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；具有自由基可聚合基团的化合物；光自由基聚合引发剂；和水。然而，发现这种喷墨油墨的储存稳定性有限。US 2014002556 A (SEIKO EPSON)公开了通过在水性UV可固化喷墨油墨中包含特定的聚醚改性硅油，改善这种储存稳定性以及将油墨在基材上铺展。但是，油不蒸发并可能劣化基材，如卡纸板。两个专利中使用的着色剂是作为自分散颜料或借助聚合分散剂分散在水相中的有色颜料。

US 2015111981 A (FU等)公开了制备用于纺织品印刷的UV可固化喷墨颜料油墨的方法，其中使用微乳液技术将单体、光引发剂、热引发剂和颜料包囊在微乳液颗粒中以制备UV可固化颜料糊膏，并且UV可固化颜料糊膏与水溶性共溶剂、表面活性剂和水混合以制备UV可固化颜料油墨。发现为了增加这种使用颜料糊膏的有颜料的UV可固化喷墨油墨中的单体转化率，必须加入热引发剂，这降低了储存稳定性。

因此，仍然需要改善的UV可固化喷墨油墨，在保持良好的固化速度和储存稳定性的同时展现较少的不良气味或皮肤敏感作用。

发明概述

为了克服上述问题，本发明的优选实施方案已经用如权利要求1所限定的水性UV可固化喷墨油墨实现。

发现通过用水替代大部分可聚合化合物并通过将可聚合化合物结合到胶囊中并与多官能硫醇化合物组合进行UV固化，获得良好的储存稳定性和固化速度。观察到良好的物理性质，诸如在非吸收基材上的附着力和耐刮擦性。

发现，当在水性介质中使用自分散颜料并且特别是当有色颜料结合到胶囊的核中时，获得具有良好固化速度和优异储存稳定性的水性UV可固化喷墨油墨。在后一情况下，这导致与当着色剂包含在水性介质中时相比，单胶体体系表现出更高的储存稳定性。

通过使用自由基可固化化学来代替阳离子可固化化学，在喷射和干燥之后来自水性介质的残余水不会降低固化速度。

从下文的描述中将显而易见本发明的另外目的和优点。

附图简述

图1示出包含水性介质(2)和由围绕核(5)的聚合物壳(4)构成的胶囊(3)的水性UV可固化喷墨油墨(1)的示意图，其中核包含一种或多种具有炔基或烯属不饱和基团的可聚合化合物。

图2给出六个可以根据本发明使用的喷墨印刷模式的实施例a至g。

在图2.a中，墨滴(12)由喷墨印刷头(6)喷射在基材(10)上。喷射的墨滴(13)通过干燥器(7)干燥，然后用红外辐射源(8)照射以打开胶囊，UV固化装置(9)固化结合到核(5)中的可聚合化合物。

在图2.b中，已经省略图2.a的红外辐射源(8)，因为选择UV固化装置(9)如汞灯泡，UV固化装置(9)发出足够的热辐射以打开胶囊并且使可聚合化合物UV固化。

在图2.c中，已经省略图2.a的干燥器(7)，因为红外辐射源(8)能够干燥该层并打开胶囊，随后UV固化装置(9)固化从胶囊中流出的可聚合化合物。

图2.d示出与图2.c中相同的喷墨印刷模式，不同之处在于存在用于预热基材(10)的预热装置(11)。

图2.e示出一种喷墨印刷模式，其中墨滴(12)由喷墨印刷头(6)喷射在基材(10)上。喷射的墨滴通过UV固化装置(9)如汞灯泡干燥，UV固化装置(9)发出足够的热辐射来打开胶囊以及UV固化从胶囊中流出的可聚合化合物。

图2.f示出与图2.e中相同的喷墨印刷模式，不同之处在于存在用于预热基材(10)的预热装置(11)。

图3图示认为从A至D以三个步骤进行的机理。在第一步骤A至B中，水性介质(2)通过干燥除去，使得具有聚合物壳(4)以及含有着色剂(14)和光引发剂(15)的核(5)的胶囊(3)保留在基材(10)上。在第二步骤B至C中，胶囊(3)打开，使得可聚合化合物(18)从核(5)流过可渗透聚合物壳(17)。在最后的步骤C至D中，可聚合化合物(18)通过UV辐射固化成聚合的化合物(18)。

在喷墨印刷方法的一个实施方案中，UV辐射源(9)发出足够的热量以使UV可固化化合物(16)穿过交联的聚合物壳(4)。为了检查UV辐射源(9)是否发出足够的热量，可以测试UV固化的喷墨油墨是不是不能通过使用湿布擦拭而除去。如果是这种情况，则可聚合化合物不仅在核中聚合，而且在聚合物壳之外聚合。发出足够热能的合适UV辐射源(9)是汞灯，例如D-灯泡或H-灯泡。

在喷墨印刷方法的一个优选的实施方案中，UV辐射由UV LED(9)发射。优选地，将UV LED(9)与红外辐射源(8)如NIR干燥器组合。通过将胶囊的热处理和UV处理分开，可以改善附着力和图像质量。

用于本发明的喷墨印刷方法中的所述一种或多种水性UV可固化喷墨油墨优选包含着色剂。着色剂优选包含在胶囊中，并且优选为有色颜料，但也可以是染料或有色颜料与染料的组合。

然而，也可以有利地利用缺乏着色剂的水性UV可固化喷墨油墨。在另一实施方案中，根据本发明的喷墨印刷方法包括以下步骤：a) 在基材(10)、优选纺织品基材或皮革基材上喷射一种或多种水性有色有颜料的喷墨油墨和包含由围绕核(5)的交联的聚合物壳(4)构成的胶囊(3)的无色UV可固化喷墨油墨(1)，其中核(5)含有可聚合化合物(16)和光引发剂(15)；和b) 将UV辐射施加到喷射在基材(10)上的所述一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)上。在这种情况下，无色UV可固化喷墨油墨(1)固定所述一种或多种水性有色有颜料的喷墨油墨的有色颜料。在纺织品印刷工业中，这种液体也被称为固定液。这种喷墨印刷方法具有改善的可靠性，因为有色喷墨油墨仅包含单一胶体体系，因为胶囊作为第二胶体体系处于单独的喷墨液体中。含有两种胶体体系的喷墨油墨可能表现出较差的使用寿命稳定性。

实施方案的描述

定义

术语“单官能可聚合化合物”是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。

术语“二官能可聚合化合物”是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。

术语“多官能可聚合化合物”是指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。

术语“烷基”是指对于烷基中每种碳原子数而言所有可能的变体，即甲基、乙基，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。

除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为C₁至C₆烷基。

除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为C₁至C₆烯基。

除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为C₁至C₆炔基。

除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C₁至C₆烷基的苯基或萘基。

除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C₇至C₂₀烷基。

除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选是苯基或萘基。

除非另有说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为被1、2或3个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。

术语“取代的”(在例如取代的烷基中)是指该烷基可以被除了在这种基团中通常存在的原子即碳和氢以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。

除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被选自以下的一个或多个成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO₂。

水性UV可固化喷墨油墨

根据本发明的一个优选实施方案的水性UV可固化喷墨油墨(1)包含：a) 水性介质(2)；和b) 由包围核(5)的聚合物壳(4)构成的胶囊(3)，核(5)含有一种或多种具有炔基或烯属不饱和基团的可聚合化合物；其中水性UV可固化喷墨油墨含有一种或多种光引发剂和一种或多种具有至少两个硫醇基的硫醇化合物。

为了UV固化所述水性UV可固化喷墨油墨，光引发剂存在于水性UV可固化喷墨油墨中。为了改善低迁移性质并使喷墨油墨层的皮肤敏感性最小化，光引发剂优选为聚合或可聚合光引发剂。在一个更优选的实施方案中，光引发剂是聚合光引发剂。

为了进一步增强低迁移性质，硫醇化合物存在于水性UV可固化喷墨油墨中。硫醇化合物可以作为无机颜料存在，例如用硫醇基团官能化的二氧化硅颜料和/或其可以作为硫醇分子存在。硫醇分子可以存在于水性介质中或包含在胶囊的核中。

在优选的实施方案中，水性UV可固化喷墨油墨(1)包含使用共价键合到聚合物壳(4)的分散基团分散在水性介质(2)中的胶囊(3)；且其中分散基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基和鏻基。

在优选实施方案中，水性UV可固化喷墨油墨(1)包含胶囊(3)，其中聚合物壳(4)包含选自聚酰胺、基于三聚氰胺的聚合物、聚(脲-氨基甲酸酯)聚合物及其共聚物的聚合物。

根据本发明的水性UV可固化喷墨油墨可以是基本上无色的液体。这种无色油墨可以例如在透明基材上用作底漆，其中通过透明基材观察喷墨印刷的有色图像。它也可以作为保护层或作为清漆施用在有色喷墨图像的顶部以改善光泽度。

根据本发明的水性UV可固化喷墨油墨优选包含着色剂，其可以是染料，但优选是颜料。着色剂可以存在于水性介质中，但优选包含在胶囊的核中。

在优选的实施方案中，根据本发明的水性UV可固化喷墨油墨是水性UV可固化喷墨油墨套装的一部分，更优选是包含多种根据本发明的喷墨油墨的水性UV可固化喷墨油墨套装的一部分。水性UV可固化喷墨油墨套装优选包含至少青色水性UV可固化喷墨油墨、洋红或红色水性UV可固化喷墨油墨、黄色水性UV可固化喷墨油墨和黑色水性UV可固化喷墨油墨。

UV可固化CMYK-喷墨油墨套装或CRYK-喷墨油墨套装还可以用诸如绿色、蓝色、棕色、紫色和/或橙色的额外油墨来扩展以进一步扩大图像的色域。UV可固化喷墨油墨套装也可以通过一种或多种全密度喷墨油墨与浅密度喷墨油墨的组合来扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的粒度来改善图像品质。

UV可固化油墨套装还可以包含一种或多种专色，优选一种或多种企业颜色，例如，Coca-Cola^TM的红色。

可固化喷墨油墨套装优选还包含白色水性UV可固化喷墨油墨。

或者，非CMYK或非CRYK UV可固化油墨套装可以包含例如UV可固化喷墨油墨套装，该UV可固化喷墨油墨套装包含白色UV可固化喷墨油墨和/或黑色UV可固化喷墨油墨以及红色专色UV可固化喷墨油墨，例如，CocaCola^TM红。

水性UV可固化喷墨油墨套装优选为自由基水性UV可固化喷墨油墨套装。

用于本发明的水性UV可固化喷墨油墨的粘度在25℃下和90 s^-1的剪切速率下优选小于43 mPa.s，更优选在25℃下和90 s^-1的剪切速率下在2 mPa.s和24 mPa.s之间。

用于本发明的喷墨油墨的表面张力在25℃下优选在17 mN/m至40 mN/m范围内，更优选在25℃下在18 mN/m至34 mN/m范围内。喷墨油墨还可以含有至少一种表面活性剂以在基材上获得良好的铺展特性。在25℃下具有小于17 mN/m的表面张力的水性喷墨油墨通常必须包含大量的表面活性剂，这可能导致起泡的问题。在25℃下大于40 mN/m的表面张力常常导致油墨在塑料箔上的铺展不足。

根据本发明的一种优选的水性UV可固化喷墨油墨至少包含：

a) 1重量%至30重量%的一种或多种具有炔基或烯属不饱和基团的可聚合化合物；

b) 1重量%至20重量%的光引发剂；

c) 1重量%至30重量%的包含至少两个硫醇基的硫醇化合物；

d) 10重量%至80重量%的水；

e) 0重量%至45重量%的在25℃和1大气压下沸点大于水的有机溶剂；和

g) 0重量%至4重量%的表面活性剂；

其中所有重量百分比重量%均基于水性UV可固化喷墨油墨的总重量；并且其中优选化合物a)-b)，更优选化合物a)-c)基本上、优选完全存在于胶囊的核中。基本上存在于胶囊的核中意指在胶囊的核中存在超过50重量%的化合物。

水性UV可固化喷墨油墨优选具有高于7.0的pH，更优选在8.0至10.0范围内的pH。

胶囊

胶囊具有围绕核的聚合物壳，所述核含有一种或多种具有炔基或烯属不饱和基团的可聚合化合物。基于喷墨油墨的总重量，胶囊优选以不超过30重量%，优选5重量%至25重量%的量存在于喷墨油墨中。据观察，高于30重量%时喷射并不总是如此可靠。

如通过动态激光衍射测定，胶囊具有不超过4 μm的平均粒度。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20 μm至35 μm。如果胶囊的平均粒度小于喷嘴直径的五分之一，则通常可以进行可靠的喷墨印刷。不超过4 μm的平均粒度允许通过具有20 μm的最小喷嘴直径的印刷头进行喷射。在一个更优选的实施方案中，胶囊的平均粒度小于喷嘴直径的十分之一。因此，平均粒度优选为0.05 μm至2 μm，更优选为0.07 μm至1 μm。当胶囊的平均粒度小于2 μm时，获得优异的分辨率和储存稳定性。

优选使用共价键合到聚合物壳上的分散基团将胶囊分散在喷墨油墨的水性介质中。分散基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基和鏻基。

分散基团可以与聚合分散剂组合使用以实现空间稳定化。例如，聚合物壳可以具有与聚合分散剂的胺基相互作用的共价键合的羧酸基团。然而，在一个更优选的实施方案中，不使用聚合分散剂，并且仅通过静电稳定化来实现喷墨油墨的分散稳定性。例如，微碱性水性介质可使共价键合聚合物壳的羧酸基团变成离子基团，此后带负电荷的胶囊没有团聚的倾向。如果足够的分散基团共价键合到聚合物壳上，则胶囊变成所谓的自分散胶囊。

在喷墨印刷期间也可以有利地使用这些带负电或带正电的胶囊表面。例如，可以使用含有阳离子物质的第二液体如含铵基的化合物来使胶囊沉淀，并且如果使用聚合或多价阳离子，则通过与共价键合到聚合物壳的解离的羧酸基团相互作用将胶囊结合在一起。通过使用这种方法，由于胶囊的固定作用，可以观察到图像品质的改善。

对用于胶囊的聚合物壳的聚合物类型没有实际限制。优选地，聚合物壳中使用的聚合物是交联的。通过交联，胶囊更具刚性，从而允许在油墨制造和喷墨印刷机中处理胶囊的更宽的温度和压力范围。

聚合物壳材料的优选实例包括聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、基于三聚氰胺的聚合物及其混合物，特别优选聚脲和聚氨酯。

胶囊可以使用化学方法和物理方法二者来制备。合适的包囊方法包括复合凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和聚合方法。

在本发明中，优选使用聚合方法，因为它允许在设计胶囊时具有最高的控制。更优选地，界面聚合用于制备本发明中使用的胶囊。这种技术是众所周知的，并且最近由ZhangY和Rochefort D (Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012)以及Salitin (Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (编)，第5章，137-173(Scrivener Publishing LLC (2013))进行了综述。

界面聚合是用于制备根据本发明的胶囊的特别优选的技术。在诸如界面缩聚的界面聚合中，两种反应物在乳液液滴的界面处相遇并迅速反应。

通常，界面聚合需要将亲油相分散在水性连续相中，反之亦然。每个相含有至少一种溶解的单体(第一壳组分)，该至少一种溶解的单体能够与溶解在另一相中的另一单体(第二壳组分)反应。聚合后，形成不溶于水相和亲油相两者的聚合物。结果，形成的聚合物倾向于在亲油相和水相的界面处沉淀，由此围绕分散相形成壳，所述壳在进一步聚合时生长。根据本发明的胶囊优选由在连续水相中的亲油分散体制备。

通过界面聚合形成的典型聚合物壳选自：聚酰胺，其通常由作为第一壳组分的二胺或低聚胺和作为第二壳组分的二酰氯或多酰氯制备；聚脲，通常由作为第一壳组分的二胺或低聚胺和作为第二壳组分的二异氰酸酯或低聚异氰酸酯制备；聚氨酯，通常由作为第一壳组分的二醇或低聚醇和作为第二壳组分的二异氰酸酯或低聚异氰酸酯制备；聚磺酰胺，通常由作为第一壳组分的二胺或低聚胺和作为第二壳组分的二磺酰氯或低聚磺酰氯制备；聚酯，通常由作为第一壳组分的二醇或低聚醇和作为第二壳组分的二酰氯或低聚酰氯制备；和聚碳酸酯，通常由作为第一壳组分的二醇或低聚醇和作为第二壳组分的二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯制备。壳可以由这些聚合物的组合组成。

在另一实施方案中，诸如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺的聚合物可作为第一壳组分与作为第二壳组分的二异氰酸酯或低聚异氰酸酯、二酰氯或低聚酰氯、二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯和环氧树脂组合使用。

在特别优选的实施方案中，壳由聚氨酯、聚脲或其组合构成。在另一优选的实施方案中，在分散步骤中使用与水不混溶的溶剂，其在壳形成之前或之后通过溶剂汽提除去。在特别优选的实施方案中，所述与水不混溶的溶剂在常压下具有低于100℃的沸点。酯特别优选作为与水不混溶的溶剂。

与水不混溶的溶剂是在水中具有低混溶性的有机溶剂。低混溶性定义为当以1:1体积比混合时在20℃下形成两相体系的任何水溶剂组合。

核包含具有炔基或烯属不饱和基团的可聚合化合物，其通常通过将其溶解在与水具有低混溶性并且具有比水低的沸点的有机溶剂中而结合到胶囊中。优选的有机溶剂是乙酸乙酯，因为与其他有机溶剂相比，它还具有低易燃危险。

沸点低于100℃的合适有机溶剂的其他实例包括甲基乙基酮、乙醚、正丙基醚、异丙基醚、正丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、正丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和丙酸甲酯，尽管它们不是限制性的。此外，它们中的每一种都可以单独使用，或者它们可以通过混合而联合使用。其中，乙酸乙酯和甲基乙基酮优选作为有机溶剂。

然而，通常可以省略有机溶剂。例如，当只有粘度小于100 mPa.s的具有炔基或烯属不饱和基团的液体可聚合化合物结合到胶囊中时，可以省略有机溶剂。

制备胶囊分散体的方法优选包括以下步骤：

a) 制备用于形成聚合物壳的第一反应物和所述一种或多种具有炔基或烯属不饱和基团的可聚合化合物任选地在与水具有低混溶性且具有比水低的沸点的有机溶剂中的非水性溶液；

b) 制备用于形成聚合物壳的第二反应物的水性溶液；

c) 将所述非水性溶液在高剪切下分散在所述水性溶液中；

d) 任选地从水性溶液和非水性溶液的混合物中汽提出有机溶剂；以及

e) 通过用于形成聚合物壳的第一反应物和第二反应物的界面聚合制备围绕所述一种或多种具有炔基或烯属不饱和基团的可聚合化合物的聚合物壳。

然后可以通过添加例如水、湿润剂、表面活性剂等将胶囊分散体完成为喷墨油墨。

其他添加剂可以包含在胶囊的核中，例如光稳定剂、导电颗粒和聚合物、磁性颗粒或适用于喷墨油墨所针对的特定应用的其他化合物。

硫醇化合物

具有至少两个硫醇基的硫醇化合物有利地用于进行所谓的硫醇-烯和/或硫醇-炔点击化学。这种化学方法对于本领域技术人员是已知的，如由例如KADE, Matthew J.等，The Power of Thiol-ene Chemistry. (A) J. polym. sci., A, Polym. chem.. 2010,第48卷，第743-750页和YAO, BiCheng等，Thiol-yne click polymerization. Chinese Science Bulletin. 2013年8月，第58卷，第22期，第2711-2718页中所说明。

这种化学的优点在于它对氧抑制不敏感，这允许获得高聚合度，产生低迁移性质。还观察到保留在水性UV可固化喷墨油墨的干燥油墨层中的残留水对硫醇-烯或硫醇-炔化学的UV固化过程没有影响或影响最小。

硫醇-烯化学根据逐步增长机制进行，产生最小的收缩。该效果在本发明中用于增强对基材，特别是对非吸收基材的附着力。

另外，在PVC基材上，发现可能会影响表面改性，其中硫醇化合物共价键合到PVC表面，由于非键合硫醇基可用于与具有烯属不饱和可聚合基团的聚合物、低聚物或单体反应而甚至进一步增强附着力。

硫醇化合物可以作为硫醇分子存在或者作为硫醇颜料，即其表面用硫醇基官能化的无机颜料存在。硫醇分子和硫醇颜料的组合也可以用于水性UV可固化喷墨油墨中。

如果硫醇化合物作为硫醇分子存在，则其可以存在于水性介质中和/或结合到胶囊的核中。硫醇颜料优选存在于水性UV可固化喷墨油墨的水性介质中。

在优选的实施方案中，硫醇化合物包含转化成硫醇盐基团例如硫醇钾基团或硫醇钠基团的硫醇基。这样的化合物能够在60℃的温度下执行如图4所示的PVC基材的表面改性，该温度是在干燥期间在使用例如红外光如NIR干燥器或CIR干燥器在喷墨印刷机中可以获得的温度。硫醇盐基团也可以通过调节水性UV可固化喷墨油墨的pH原位形成。在PVC基材上发生的化学反应如下：

其中R表示任选取代的亚烷基、任选取代的亚烯基、任选取代的亚炔基、任选取代的亚烷芳基、任选取代的亚芳烷基、任选取代的亚芳基或亚杂芳基、含脂族连接基团的酯、含脂族连接基团的醚和含脂族连接基团的硅烷或其组合。结果是共价键合到PVC表面的硫醇化合物可用于以硫醇-烯或硫醇-炔点击化学进行反应。

硫醇化合物也可以作为低聚物或聚合物存在。优选的硫醇低聚物和聚合物包括聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲和相应的直链低聚物。

在优选的实施方案中，水性UV可固化喷墨油墨包含0.1重量%至25重量%，更优选1重量%至20重量%且最优选3至15重量%的硫醇化合物，全部基于水性UV可固化喷墨油墨的总重量。

在优选的实施方案中，水性UV可固化喷墨油墨包含硫醇化合物和可聚合化合物，其量使得“硫醇基的数量”与“烯属不饱和可聚合基团和炔基的数量”的比率在0.25:1至4:1范围内，优选在0.5:1至2:1范围内，且最优选，所述比率为约1。

在水性UV可固化喷墨油墨的一个优选实施方案中，包含至少两个硫醇基的硫醇化合物是含有仲硫醇基的化合物。

在水性UV可固化喷墨油墨的一个优选实施方案中，包含至少两个硫醇基的硫醇化合物是用硫醇基表面改性的无机颜料。

在水性UV可固化喷墨油墨的一个优选实施方案中，包含至少两个硫醇基的硫醇化合物是基于硅的硫醇化合物。

硫醇分子

硫醇分子包含至少两个硫醇基。优选的硫醇分子包含2至6个硫醇基，优选3至5个硫醇基，且最优选4个硫醇基。

硫醇分子优选为包含脂族硫醇的化合物。

在优选的实施方案中，硫醇分子由式(I)表示：

其中n代表1至4的整数；m表示2至6的整数；并且R表示包含至多20个碳原子的m价连接基团。

在优选的实施方案中，n表示1或2。

在优选的实施方案中，n表示3或4。

在一个更优选的实施方案中，n表示1或2，且m表示2至6的整数。在一个最优选的实施方案中，n表示1或2，且m表示3或4。

在优选的实施方案中，硫醇化合物具有小于1,000道尔顿的分子量，更优选硫醇化合物具有小于500道尔顿的分子量。

特别优选的伯硫醇分子包括四(乙二醇)二硫醇(CAS 2781-02-4)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(CAS 22504-50-3)、甘油二硫代乙醇酸酯(CAS 63657-12-5)、乙二醇二巯基乙酸酯(CAS 123-81-9)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(CAS 10193-96-1)、季戊四醇四巯基乙酸酯(CAS 10193-99-4)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(CAS 22504-50-3)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(CAS 33007-83-9)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(CAS 7575-23-7)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(CAS 25359-71-1)、乙氧基化-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(CAS345352-19-4)和三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(CAS 36196-44-8)。

上述和其他硫醇分子可商购获得，例如，作为Thiocure^TM系列从Bruno BockChemische Fabrik GmbH & Co. KG购得。

合适的硫醇分子包括1,1,1-三羟甲基丙烷三(3-巯基丙基)醚、1,2,4-三(2-巯基乙基)环己烷、三(3-巯基丙基)三羟甲基丙烷和由WO 2011/004255 A (KUROS BIOSURGERY)公开的其他硫醇分子。

发现具有仲硫醇基的硫醇分子表现出比仅具有伯硫醇基的硫醇分子小的气味。因此，硫醇分子优选包含至少两个仲硫醇基，更优选硫醇分子包含2至6个仲硫醇基，优选3至5个仲硫醇基，且最优选4个仲硫醇基。

具有仲硫醇基的特别优选的硫醇分子是季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。后者可以作为Omnimer^TM PE1从IGM RESINS购得并且作为Karenz MT^TM PE1从SHOWA DENKO购得。

为了使水性UV可固化喷墨油墨的气味最小化，特别是在UV固化之后，具有伯硫醇基的硫醇分子与具有至少一个仲硫醇基的硫醇化合物的摩尔比优选为0至4，更优选所述摩尔比为0，这意味着水性UV可固化喷墨油墨中的硫醇分子由含有至少一个仲硫醇基的硫醇分子组成。为了计算该摩尔比，具有伯硫醇基的硫醇分子被认为仅具有伯硫醇基，而含有至少一个仲硫醇基的硫醇分子还可以包含伯硫醇基。

在最优选的实施方案中，硫醇分子由仅含有仲硫醇基的硫醇分子组成。

为了改善机械性能和水吸收、沥出和降解的有限可能性，硫醇分子优选为不含酯的硫醇分子。

特别优选的不含酯的硫醇分子是基于硅烷的硫醇分子和基于硅氧烷的硫醇分子。这种化合物可以通过使硫代乙酸与官能烯烃反应而容易地合成，以得到可以在碱性或酸性条件下水解的硫酯衍生物。

合适的基于硅烷的硫醇分子和基于硅氧烷的硫醇分子由WO 2011/004255 A(KUROS BIOSURGERY)公开，特别是实施例1至6中的那些。

用于水性UV可固化喷墨油墨的基于硅烷的硫醇分子的优选实例是四(3-巯基丙基)硅烷，其合成描述于WO 2011/004255 A(KUROS BIOSURGERY)的实施例5中。

用于水性UV可固化喷墨油墨的基于硅氧烷的硫醇分子的优选实例是2,4,6,8-四(2-巯基丙基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，其合成描述于WO 2011/004255 A(KUROSBIOSURGERY)的实施例4中。

更优选地，包含仲硫醇基的基于硅烷的硫醇分子和基于硅氧烷的硫醇分子用于根据本发明的水性UV可固化喷墨油墨中。这种硫醇分子不仅改善了机械性质，而且还减少了气味问题。

含有仲硫醇基的基于硅烷的硫醇分子的优选实例是由式TH-1表示的化合物：

。

TH-1的合成可以在多步反应中执行。在第一步骤中，使溴化氢与四烯丙基硅烷反应以给出四(2-溴丙基)硅烷。后者用硫脲转化成其异硫脲鎓盐，然后用氢氧化钠水溶液水解以给出TH-1。

为了进一步改善低迁移性质，可以使用庞大的硫醇分子。可以包含在UV可固化喷墨油墨的水性介质中的优选的庞大的硫醇分子是由以下经验式表示的所谓的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)：[R(SiO_1.5)]_n (n = 4、6、8、10、12、14、16以及更大)，其具有如在表1中由式POSS-1至POSS-3表示的特定笼形结构或如由式POSS-4表示的部分笼形结构。R1至R12表示氢以及无机或有机取代基，但R1至R12基团中的至少两个包括硫醇基，优选仲硫醇基。

表1

在上述硫醇分子POSS-1至POSS-4中，R1至R12各自独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基和芳基，条件是R1至R12基团中的至少两个包括硫醇基、优选仲硫醇基。硫醇基可以选自含有1至6个碳原子的烷基巯基以及芳基巯基，优选苯硫酚。

具有多面体低聚倍半硅氧烷结构的特别优选的硫醇分子由POSS-5表示：

。

倍半硅氧烷的结构和合成已经由R. Baney等在Chemical Review, 1995, 95,1409-1430以及其中引用的参考文献中以及由Guizhi Li等在Journal of Inorganic andOrganometallic Polymers，第11(3)卷，2001年9月，第123-154页以及其中引用的参考文献中更详细地讨论。具有特定笼形结构的倍半硅氧烷已经被指定为多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。这种笼形结构在Journal of Inorganic and Organometallic Polymers，第11(3)卷，2001年9月，第124页，方案1(结构c-f)中描述。

多面体低聚倍半硅氧烷的一个重要益处是其提供具有优异的热、机械和氧化稳定性以及耐燃性的材料制剂。这主要归因于POSS分子的无机核。

含硫醇基的倍半硅氧烷(POSS)可以从诸如Hybrid Plastics，Fountain Valley，CA 92708-6117, USA的公司获得。

硫醇颜料

硫醇化合物也可以是所谓的硫醇颜料。硫醇颜料是无机颜料，例如二氧化硅颜料或二氧化钛颜料，其表面已经用两个或更多个硫醇基官能化。

二氧化硅纳米颗粒是优选的，因为它们通常是小尺寸单分散的并且可以容易地表面改性。单分散分布对于印刷好的有色油墨的透明度是有利的，因此扩大了色域。

硫醇基优选使用含有硫醇基的烷氧基硅烷引入表面上。含有硫醇的硅氧烷的典型实例是3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、2-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丁基三甲氧基硅烷。含有硫醇基的优选烷氧基硅烷是3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)。

硫醇颜料的合适合成方案的实例如下：使用干相沉积方法使二氧化硅颗粒(例如，来自GRACE的具有约22 nm的平均粒度的Ludox^TM TM-50)官能化。将二氧化硅颗粒分散在无水乙醇中(每克二氧化硅15 mL乙醇)，并且加入MPTMS(购自ALDRICH)，使得二氧化硅的量(g)与MPTMS的量(mL)的比率为3:7。将超高纯度等级的氮气鼓泡到混合物中以在通风橱中蒸发乙醇，由此使MPTMS沉积在二氧化硅的表面上。对于硅烷化反应，然后将二氧化硅置于120℃的烘箱中9小时。使物料冷却并用50 mL无水乙醇洗涤两次以除去任何物理吸附的MPTMS并在烘箱中再次干燥。使用FTIR分析二氧化硅以验证二氧化硅表面上的MPTMS沉积。

硫醇颜料表面上的硫醇基的数目可以根据需要容易地改变，只要存在至少两个硫醇基即可。然而，颜料表面上通常存在大量的硫醇基，优选多于十个硫醇基，更优选甚至多于二十个或五十个硫醇基。

平均粒度为2.2 μm的市售硫醇颜料是来自HOFMANN MINERAL的巯基改性的Aktisil^TM MM。

如根据ISO 13320-1测量的硫醇颜料的平均粒度优选在10 nm和2.5 μm之间，更优选在15 nm和250 nm之间，且最优选在20 nm和150 nm之间。

如果使用无机颜料作为硫醇颜料，则观察到油墨层的耐刮擦性改善和粘性降低。

由于其每单位的分子量较高，因此不需要包含仲硫醇基来改善气味。实际上，优选包含伯硫醇基，因为它们在硫醇-烯和硫醇-炔点击化学中具有更高的反应性。

光引发剂和共引发剂

根据本发明的水性UV可固化喷墨油墨包含光引发剂。所述光引发剂优选为可聚合光引发剂或聚合光引发剂。一种或多种光引发剂可以包含在本发明的水性UV可固化喷墨油墨中。它们可以溶解或分散在水性UV可固化喷墨油墨的水性介质中，但是优选将它们结合到胶囊的核中。通过将所述一种或多种光引发剂、优选所述一种或多种聚合或可聚合光引发剂包含到胶囊的核中，通常增强低迁移的性质。

光引发剂或光引发体系优选由一种或多种自由基光引发剂组成，任选地由共引发剂或聚合增效剂使其完整。两种类型的自由基光引发剂可以被区分并用于本发明的喷墨油墨中。Norrish I型引发剂是在激发后裂解，立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是被光化辐射活化并通过从第二化合物中夺取氢而形成自由基的光引发剂，所述第二化合物成为实际的引发自由基。该第二化合物被称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂均可单独或组合用于本发明。

合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等，第III卷: Photoinitiators forFree Radical Cationic ,第2版，BRADLEY, G.编，London,UK: John Wiley and SonsLtd, 1998，287-294页。

光引发剂的具体实例可以包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。

合适的市售光引发剂包括Irgacure^TM 184、Irgacure^TM 500、Irgacure^TM 907、Irgacure^TM 369、Irgacure^TM 1700、Irgacure^TM 651、Irgacure^TM 819、Irgacure^TM 1000、Irgacure^TM 1300、Irgacure^TM 1870、Darocur^TM 1173、Darocur^TM 2959、Darocur^TM 4265和Darocur^TM ITX，可得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS；Lucerin^TM TPO，可得自BASF AG；Esacure^TM KT046、Esacure^TM KIP150、Esacure^TM KT37和Esacure^TM EDB，可得自LAMBERTI；H-Nu^TM 470和H-Nu^TM 470X，可得自SPECTRA GROUP Ltd.。

对于某些应用，如食品包装，光引发剂优选是所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂是与单官能光引发剂如二苯甲酮相比在水性UV可固化喷墨油墨的固化层中显示出低得多的迁移性的光引发剂。可以使用几种方法来降低光引发剂的迁移性。一种方法是增加光引发剂的分子量，使扩散速度降低，例如聚合光引发剂。另一种方法是增加其反应性，以使其被构建到聚合网络中，例如，多官能光引发剂(具有2、3或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。扩散受阻光引发剂优选选自多官能光引发剂、低聚光引发剂、聚合光引发剂和可聚合光引发剂。最优选扩散受阻光引发剂是可聚合引发剂或聚合光引发剂。

合适的扩散受阻光引发剂还有在EP 2053101 A (AGFA)中在段落[0074]和[0075]中针对二官能和多官能光引发剂，在段落[0077]至[0080]中针对聚合光引发剂，和在段落[0081]至[0083]中针对可聚合光引发剂公开的那些。

其它优选的可聚合光引发剂是在EP 2065362 A (AGFA)和EP 2161264 A (AGFA)中公开的那些，通过引用并入本文。

为了进一步增加光敏性，自由基可固化喷墨油墨可以另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可以分为三类：

(1)叔脂族胺，如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；

(2)芳族胺，如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯(2-(dimethylamino)ethylbenzoate)、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和

(3)(甲基)丙烯酸酯化的胺，如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如丙烯酸二乙基氨基乙基酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。

优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。

包含在水性UV可固化喷墨油墨中的所述一种或多种共引发剂出于安全原因优选为扩散受阻共引发剂。扩散受阻共引发剂优选选自非聚合二官能或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选地，扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。

对于要避免皮肤敏感和皮肤刺激的例如纺织品的应用，优选使用包含一个或多个不同于(甲基)丙烯酸酯基团的可聚合基团的可聚合光引发剂。优选的可聚合光引发剂包括作为可聚合基团的炔基和/或乙烯基碳酸酯基团。优选的可聚合光引发剂是在WO 2015/031927 (DURST)中公开的那些，特别是表1至5中公开的那些。

特别优选的是包含炔基和/或乙烯基碳酸酯基团作为可聚合基团并且包括噻吨酮基或酰基氧化膦基的光引发剂，因为这些可聚合的光引发剂允许通过波长大于370nm的UVLED进行UV固化。优选的可聚合噻吨酮光引发剂包括WO 2015/031927 (DURST)的表1中的实例21、22、23、24、25、26和27；表2中的实例42、43和53；表3中的实例56；表4中的实例77、78、79、80、81和82。

优选的可聚合酰基氧化膦光引发剂包括在WO 2015/031927 (DURST)中公开的实例97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、114。

为了防止不良气味，最优选的酰基氧化膦光引发剂是在酰基氧化膦光引发剂的每个三甲基苯甲醛基上具有可聚合基团的那些。

特别优选的酰基氧化膦光引发剂是WO 2015/031927 (DURST)中公开的化合物108、109、110、111、112、113和114。

所述一种或多种自由基光引发剂的优选量为水性UV可固化喷墨油墨总重量的0.1重量%至30重量%，更优选0.3重量%至20重量%，且最优选0.5重量%至15重量%。

水性UV可固化喷墨油墨优选包含共引发剂，其量为水性UV可固化喷墨油墨总重量的0.1重量%至50重量%，更优选为0.5重量%至25重量%，最优选为1重量%至10重量%。

可聚合化合物

水性UV可固化喷墨油墨(1)包含由围绕核(5)的聚合物壳(4)构成的胶囊(3)，所述核含有一种或多种具有炔基或烯属不饱和基团的可聚合化合物。尽管可聚合化合物可以包含在水性UV可固化喷墨油墨(1)的水性介质(2)中，但优选具有烃基或烯属不饱和基团的所有可聚合化合物包含在胶囊的核中，用于改善油墨的低迁移性质。

可以采用本领域中通常已知的任何可聚合化合物，但优选仅采用少量(基于喷墨油墨计至多5重量%或10重量%)，且更优选不采用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可以使用单体、低聚物和聚合物的组合。单体、低聚物和聚合物可以具有不同的官能度，并且可以使用包含单官能、二官能、三官能和更高官能度单体、低聚物和/或聚合物的组合的混合物。

对于某些应用，诸如食品包装应用，基于可聚合化合物的总重量，单官能单体、低聚物和/或聚合物的量优选不超过0重量%至10重量%。

合适的单体和低聚物优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基氨基甲酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯及其相应的炔烃化合物。更优选地，单体和低聚物选自乙烯基化合物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基氨基甲酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯及其相应的炔烃化合物。特别优选的是包含烯丙基醚基团、乙烯基碳酸酯基团和炔基的可聚合化合物。

这类单体的合成公开在相关文献中，例如在HURD, Charles D. Vinylation andthe Formation of Acylals. Journal Am. Chem. Soc. 1956，第78卷，第1期，第104-106页；LOBELL, M.等，Synthesis of hydroxycarboxylic acid vinyl esters. MP Synthesis.1994，第4卷，第375-377页；LEE, T. Y.等，Synthesis, Initiation, andPolymerization of Photoinitiating Monomer. Macromolecules. 2005，第38卷，第18期，第7529-7531页；ATTA, A. M.等，New vinyl ester resins based on rosin forcoating applications. React. Funct. Polym.. 2006，第66卷，第1596-1608页；WO 01/00634 A (WRIGHT CHEM CORP)；以及ROHR, Markus等，Solvent-free ruthenium-catalysed vinylcarbamate synthesis from phenylacetylene and diethylamine in‘supercritical’ carbon dioxide. Green Chemistry. 2001，第3卷，第123-125页中。

用于合成上述官能单体的优选化合物包括乙二醇；丙二醇；新戊二醇；1,1'-亚甲基-二(2-萘酚)；1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷；1,14-十四烷二醇；1,2,4-苯三醇；1,2-苯二甲醇；1,2-癸二醇；1,2-戊二醇；1,2-十四烷二醇；1,3-二噁烷-5,5-二甲醇；1,3-丙烷二醇；1,4-双(2-羟基异丙基)苯；l,5-己二烯-3,4-二醇；1,6-二羟基萘；1,6-己烷二醇；1-(2-硝基苯基)-1,2-乙烷二醇；1-(苄基氧基甲基)三(乙二醇)；1-[N,N-双(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇；2,2'-(o-亚苯基二氧基)二乙醇；2,2'-联苯二甲醇；2,2'-联吡啶-3,3'-二醇；2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-l,6-己烷二醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；2,2-双(溴甲基)-1,3丙烷二醇；2,2-双(羟基甲基)丁酸；2,3,5,6-四甲基-对-二甲苯-a,a'-二醇；2,3-二溴-1,4-丁烷二醇；2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌；2,4-二甲基-2,4-戊二醇；2,5-二溴氢醌；2,5-二羟基-1,4-苯醌；2,5-二甲基间苯二酚；2,6-二羟基-4-甲基-3-吡啶甲腈；2,7-二甲基-3,5-辛二炔-2,7-二醇；2-(溴甲基)-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇；2-苄基氧基-1,3-丙烷二醇；2-羟基乙基二硫化物；2-羟基甲基-1,3-丙烷二醇；2-甲基-1,3-丙烷二醇；2-亚甲基-1,3-丙烷二醇；2-硝基间苯二酚；2-苯基-1,2-丙烷二醇；3',5'-二羟基苯乙酮；3,3'-(亚乙基二氧基)双苯酚；3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满-5,5',6,6'-四醇；3,3-二甲基-1,2-丁烷二醇；3-(4-甲氧基苯氧基)-1,2-丙烷二醇；3-溴-1,2-丙烷二醇；3-环己烯-1,1-二甲醇；3-乙氧基-1,2-丙烷二醇；3-氟儿茶酚；3-己炔-2,5-二醇；3-甲氧基-1,2-丙烷二醇；3-甲基-1,3,5-戊烷三醇；3-吗啉代-1,2-丙烷二醇；3-苯氧基-1,2-丙烷二醇；3-哌啶-1,2-丙烷二醇；4,4'-二羟基苯甲酮；4,4'-亚异丙基-双[2-(2,6-二溴苯氧基)乙醇]；4,4'-亚异丙基二环己醇；4,6-二硝基连苯三酚；4-氨基-4-(3-羟基丙基)-1,7-庚烷二醇；4-溴-3,5-二羟基苯甲酸；4-叔丁基杯[4]芳烃；5-氯-2,3-吡啶二醇；7,8-二羟基-6-甲氧基香豆素；7-辛烯-1,2-二醇；蒽绛酚；对苯二甲酸双(2-羟基乙酯)；氯氢醌；二(三羟甲基丙烷)；2,5-二羟基对苯二酸二乙酯；双(羟基甲基)丙二酸二乙酯；氢化苯偶姻；氢醌-双(2-羟基乙基)醚； 3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯；N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)亚乙基二胺；硝基甲烷三丙醇；季戊四醇；四氟氢醌；三异丙醇胺；1,3,5-环己烷三醇；1,2-环戊二醇；叔丁基氢醌；1,2-环己烷二醇；1,4-二噁烷-2,3-二醇；2.3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇；反式-p-薄荷-6-烯-2,8-二醇；2,2'-联苯酚；3,3',5,5'-四溴双苯酚A；4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯酚；4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双苯酚；4,4'-(1-苯基亚乙基)双苯酚；4,4'-(9-亚芴基)双苯酚；4,4'-(六氟亚异丙基)双苯酚；4,4'-环亚己基双苯酚；4,4'-亚乙基双苯酚；4,4'-亚异丙基双(2,6-二甲基苯酚)；4,4'-二羟基联苯；4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)；4,4'-磺酰基双(2-甲基苯酚)；4,4'-磺酰基双苯酚；4,4'-硫代双苯酚；双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜；双酚A；乙氧基化双酚A；丙氧基化双酚A；双酚C；1,2,4,5-苯四甲酰胺；1,2-二氨基环己烷；1,3-环己烷双(甲基胺)；1,4-二氨基蒽醌；l,5-二氨基-2-甲基戊烷；1,9-二氨基壬烷；2,2'-(亚乙基二氧基)双(乙基胺)；2,2-二甲基-l,3-丙烷二胺；2,3,5,6-四甲基-p-亚苯基二胺；2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺；2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷3,9-二丙胺；2,4-二氨基甲苯；2,5-二氯-对-亚苯基二胺；2,5-二甲基-1,4-亚苯基二胺；2,6-二氨基嘌呤；2,6-二氨基甲苯；2-氨基苯基二硫化物；3,3'-亚甲基二苯胺；3,4'-氧基二苯胺；3,4-二氨基苯甲酮；4,4'-(1,1'-联苯-4,4'-二基二氧基)二苯胺；4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺；4,4'(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺；4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双苯胺；4,4'-(4,4'-亚异丙基二苯基-1,1'-二基二氧基)二苯胺；4,4'-(六氟亚异丙基)双(p-亚苯基-氧基)二苯胺；4,4'-(六氟亚异丙基)二苯胺；4,4'-二氨基苯甲酮；4,4'–二氨基八氟联苯；4,4'-亚甲基双(环己胺)；4,4'-二氨基苯甲酰苯胺；4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)；4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)；4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)；4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺；4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺；4-氨基苯基,4-氯-o-亚苯基二胺；5,5'-(六氟亚异丙基)二-o-甲苯胺；6-氯-3,5-二氨基-2-吡嗪甲酰胺；DYTEK®-EP-二胺；聚(1,4-丁烷二醇)双(4-氨基苯甲酸酯)；三(2-氨基乙基)胺；p-亚二甲苯基二胺；1,4,8,11-四氮杂环(tetraazacy)-5,7-二酮；1,4,8,12-四氮杂环十五烷；1,5,9-三氮杂环十二烷；Ν,Ν'-二异丙基-1,3-丙烷二胺；Ν,Ν'-二异丙基亚乙基二胺；N,N'-二苯基-对-亚苯基二胺；N,N'-二乙基-2-丁烯-1,4-二胺；N,N'-二甲基-1,3-丙烷二胺；1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇；2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇；1,1-环己烷二乙酸；1,2,3,4-丁烷四羧酸；1,2,3-三唑-4,5-二羧酸；1,3,5-环己烷三羧酸；1,3丙酮二羧酸；1,3-金刚烷二乙酸；1,3-环己烷二羧酸；1,4-萘二羧酸；1,4-亚苯基二丙酸,2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸；2,2'-亚氨基二苯甲酸；2,3-二溴丁二羧酸；2,5-二羟基对苯二甲酸；2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸；2,6-萘二羧酸；2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸；2-溴对苯二甲酸；2-甲氧基间苯二甲酸；2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸；3-氟邻苯二甲酸；3-苯基戊二酸；3-噻吩丙二酸；4,4'-氧基双(苯甲酸)；4,4'磺酰基二苯甲酸；4,5-二氯邻苯二甲酸；4-甲基邻苯二甲酸；5-(十八烷基氧基)间苯二甲酸；5-叔丁基间苯二甲酸；6-甲基-2,3-二羧酸；1,7-庚烷二羧酸；苄基丙二酸；联苯-4,4'-二羧酸；三硫代碳酸双(羧基甲酯)；丁基丙二酸；氯丁二酸；环己基丁二酸；二溴马来酸；二乙基丙二酸；十二烷二酸；乙基丙二酸；十六烷二酸；2-甲基-2-丁烯二酸；全氟戊二酸；苯基丙二酸；对苯二甲酸；四氟邻苯二甲酸；十一烷二酸；对-三联苯4,4"-二羧酸；1,6-己二酸等，可以使用。

根据本发明的水性UV自由基可固化喷墨油墨优选包含一种或多种选自乙烯基化合物、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基氨基甲酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯和炔烃化合物的可聚合化合物。

优选的可聚合低聚物和聚合物是聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲和直链低聚物，具有以下可聚合基团：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯-乙烯基氨基甲酸酯基团，以及它们相应的炔化合物。

特别优选的单体选自二官能或低官能烯丙基醚、二官能或低官能烯丙基酯、二官能或低官能乙烯基醚、二官能或低官能乙烯基酯和二官能或低官能降冰片烯衍生物。典型的烯丙基醚可选自季戊四醇四烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、1,6-己二醇二烯丙基醚、环己烷二甲醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚及其乙氧基化和丙氧基化衍生物。典型的乙烯基醚可选自季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚及其乙氧基化和丙氧基化衍生物。典型的烯丙基酯可选自己二酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、均苯四酸四烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯和戊二酸二烯丙基酯。典型的乙烯基酯可以选自己二酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、偏苯三酸三乙烯基酯、均苯四酸四乙烯基酯、柠檬酸三乙烯基酯和戊二酸二乙烯基酯。

硫醇-炔化学已被描述为硫醇-烯化学的延伸，以设计与基于硫醇-烯的网络相比具有更高交联密度和玻璃化转变温度的交联网络。该化学近来被Lowe等(Journal ofMaterials Chemistry, 20, 4745-4750 (2010))和Hoogenboom R. (Angew. Chem. Int.Ed. 49, 3415-3417 (2010))综述。

任选将多官能硫醇化合物光化学诱导自由基双加成至二官能或多官能炔是硫醇-炔化学的基础。原则上，任何二官能或多官能炔(包括聚合炔)可以与任何二官能或多官能硫醇化合物组合使用。

在优选的实施方案中，二官能或多官能炔中的至少一个炔官能团由H-C≡C-*表示，其中*表示与二官能或多官能炔的其余部分的共价键。

在更优选的实施方案中，二官能或多官能炔中的所有炔基均由H-C≡C-*表示。

在甚至更优选的实施方案中，所述二官能或多官能炔中的炔官能团选自炔丙基醚、炔丙基酯、炔丙基聚氨酯、炔丙基脲、炔丙基碳酸酯、炔丙基酰胺、炔丙基硫醚和炔丙基胺。在进一步优选的实施方案中，所述炔基选自炔丙基醚、炔丙基酯和炔丙基聚氨酯，炔丙基酯和炔丙基聚氨酯是特别优选的。

二官能和多官能炔的典型实例由表2给出，但不限于此。

表2

在水性UV可固化喷墨油墨(1)中，优选在胶囊(3)的核(5)中，可以结合的聚合物包含单体单元，该单体单元在UV固化在基材上的水性UV可固化喷墨油墨时允许聚合物交联。

这样的聚合物优选包括至少一种选自丁二烯、氯丁二烯、二环戊二烯、乙烯降冰片烯和异戊二烯的单体单元。包含选自丁二烯、氯丁二烯、二环戊二烯、乙烯降冰片烯和异戊二烯的单体单元的典型聚合物包括EPDM橡胶、任选羧化的丁腈橡胶、异丁烯异戊二烯橡胶、ABS、聚丁二烯、聚异戊二烯和氯丁二烯橡胶。

在优选的实施方案中，所述聚合物为液体。市售的液体聚丁二烯作为Lithene^TM系列自SYNTHOMER购得。特别优选的聚丁二烯具有小于10,000的平均分子量Mn。特别优选的液体聚丁二烯为具有约1,500的平均分子量Mn的Lithene^TM PM4。

在优选的实施方案中，胶囊的核中使用的聚合物为马来酸化聚丁二烯。马来酸化聚丁二烯的优选市售实例包括得自SYNTHOMER的Lithene^TM N4 5000 15MA、Lithene^TM N4 B10 MA和Lithene^TM PM 4 7.5MA。马来酸化聚丁二烯优选具有小于10,000的平均分子量Mn，并且基于马来酸化聚丁二烯的重量，优选包含5重量%至20重量%的马来酸酐单元。

如果聚合物存在于水性介质中，则其优选以胶乳形式存在。胶乳的制备对于本领域技术人员来说是公知的并且易于商业购得。可以使用基于通过经典乳液聚合制备的加成聚合物的胶乳如基于丙烯酸酯的胶乳和基于缩聚聚合物的胶乳如基于聚(氨基甲酸酯)和聚(酯)的胶乳二者。所述胶乳在骨架或侧链中优选含有烯属不饱和基团或炔基。特别优选的胶乳是基于丁二烯或异戊二烯的聚合物。

特别优选的胶乳颗粒由包含苯乙烯和丁二烯作为单体单元的共聚物制备，并且优选由苯乙烯和丁二烯作为单体单元组成。市售的苯乙烯-丁二烯胶乳是得自Styron EuropeGmbh的HPX393。

该胶乳优选具有不超过70℃，更优选不超过50℃的玻璃化转变温度(Tg)。

聚合物胶乳的最低成膜温度(MFT)优选在-50℃和70℃之间，更优选在-40℃和50℃之间。

喷墨油墨中的胶乳颗粒的平均粒度优选小于300 nm，更优选小于200 nm，如通过激光衍射，例如使用Beckman Coulter^TM LS 13320所测量。

在优选的实施方案中，水性UV可固化喷墨油墨包含1重量%至30重量%，更优选3重量%至25重量%且最优选5重量%至15重量%的可聚合化合物，全部基于水性UV可固化喷墨油墨的总重量。

可聚合颜料

根据本发明的水性UV可固化喷墨油墨(1)可以优选在水性介质(2)中还可以包括在其表面上具有烯属不饱和可聚合基团或炔基的无机颜料。

可聚合颜料是颜料，优选是无机颜料，诸如二氧化硅颜料或二氧化钛颜料，其表面已经用炔基或烯属不饱和可聚合基团官能化。

二氧化硅纳米颗粒是优选的，因为它们通常是小尺寸单分散的并且可以容易地表面改性。单分散分布对于印刷好的有色油墨的透明度是有利的，因此扩大了色域。

使用含有烯属不饱和可聚合基团或炔基的烷氧基硅烷，使用与对于上述硫醇颜料所述类似的合成方法，可以在表面上引入烯属不饱和可聚合基团和炔基。包含烯属不饱和基团或炔基的典型烷氧基硅烷可以选自三甲氧基-2-丙烯-1-基-硅烷、1-乙烯基-4-(三甲氧基甲硅烷基)-苯、三甲氧基-7-辛烯-1-基-硅烷、三甲氧基-5-己烯-1-基-硅烷、[3-(乙烯基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、三甲氧基-[3-(2-丙烯-1-基氧基)丙基]硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。含有烯属不饱和可聚合基团的特别优选的硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。

可聚合颜料表面上的可聚合基团的数目可以根据需要容易地改变，只要存在至少两个可聚合基团即可。然而，颜料表面上通常存在大量的可聚合基团，优选多于十个可聚合基团，更优选甚至多于二十个或五十个可聚合基团。

平均粒度为2.2 μm的市售可聚合颜料是来自HOFMANN MINERAL乙烯基改性的Aktisil^TM VM56。

如根据ISO 13320-1测量的可聚合颜料的平均粒度优选在10 nm和2.5 μm之间，更优选在15 nm和250 nm之间，且最优选在20 nm和150 nm之间。

如果使用无机颜料作为可聚合颜料，则观察到油墨层的耐刮擦性改善和粘性降低。

在优选的实施方案中，水性UV可固化喷墨油墨包含0.5重量%至30重量%，更优选1重量%至25重量%且最优选2.5重量%至20重量%的可聚合颜料，全部基于水性UV可固化喷墨油墨的总重量。

聚合抑制剂

水性UV可固化喷墨油墨可以含有聚合抑制剂，优选在胶囊的核中。合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、荧光体型抗氧化剂、氢醌单甲醚、氢醌、叔丁基儿茶酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=BHT)和连苯三酚。

抑制剂优选是可聚合的抑制剂。

合适的市售抑制剂例如为Sumilizer^TM GA-80、Sumilizer^TM GM和Sumilizer^TM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.制造；Genorad^TM 16、Genorad^TM 18和Genorad^TM 20，得自Rahn AG；Irgastab^TM UV10和Irgastab^TM UV22、Tinuvin^TM 460和CGS20，得自CibaSpecialty Chemicals；Floorstab^TM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自KromachemLtd；Additol^TM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。

由于过量添加这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的敏感性，所以优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总水性UV可固化喷墨油墨的2重量%。

无机颜料

水性UV可固化喷墨油墨可以含有无机颜料以改善耐刮擦性。无机颜料可以优选选自二氧化钛纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒和二氧化硅纳米颗粒。

无机颜料优选具有小于100 nm，更优选小于50 nm的平均粒度。

二氧化硅纳米颗粒是优选的，因为它们通常是小尺寸单分散的。单分散分布对于印刷好的有色油墨的透明度是有利的，因此扩大了色域。

基于动态光散射的原理，无机颜料颗粒的平均粒度优选用BrookhavenInstruments Particle Sizer BI90plus测定。

着色剂

水性UV可固化喷墨油墨中的着色剂可以是染料，但优选是有色颜料，因为在UV固化期间染料趋于劣化并且通常表现出较差的耐光牢度，这对于一些特定的应用如喷墨印刷的纺织品是重要的。

有色颜料可以存在于水性介质中或结合到胶囊的核中。为了将有色颜料结合到胶囊的核中，优选首先通过使用聚合分散剂来由有色颜料制备分散体。

有色颜料可以是黑色、青色、洋红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、它们的混合色等。可以选择任何有色颜料，诸如由HERBST，Willy等，Industrial OrganicPigments, Production, Properties, Applications，第3版，Wiley-VCH, 2004，ACP3527305769公开的那些。

有色颜料可以使用聚合分散剂和任选的分散协同剂来分散，或者可以是自分散型的。

自分散有色颜料可以在没有聚合分散剂的情况下分散在水性介质中。自分散颜料的分散稳定性通过静电稳定化来实现。使用自分散有色颜料的优点在于，当胶囊包含共价键合到聚合物壳的分散基团时，尤其是当分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基和鏻基时，消除聚合分散剂与水性UV可固化喷墨油墨的胶囊之间的任何可能的相互作用。

制造自分散颜料的技术是众所周知的。例如，EP 1220879 A(CABOT)公开了连接有以下物质的颜料：a) 至少一个空间基团和b) 至少一个有机离子基团和至少一个两亲反荷离子，其中两亲反荷离子具有与适合喷墨油墨的有机离子基团相反的电荷。并且，EP906371 A (CABOT)公开了连接有含有一个或多个离子基团或可电离基团的亲水性有机基团的合适的表面改性的有色颜料。合适的市售自分散有色颜料例如是得自CABOT的CAB-O-JET^TM喷墨着色剂。

用于青色水性喷墨油墨的特别优选的自分散有色颜料是β-铜酞菁颜料，更优选C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4。

用于红色水性喷墨油墨的特别优选的自分散有色颜料是C.I.颜料红254和C.I.颜料红122及其混晶。

用于黄色水性喷墨油墨的特别优选的自分散有色颜料是C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄155和C.I.颜料黄74及其混晶。

对于黑色油墨，自分散有色颜料优选为炭黑颜料。

有色颜料也可以使用聚合分散剂进行分散，特别是当将它们结合到胶囊的核中时。在后一种情况下，有色颜料可以分散在与水具有低混溶性且沸点低于水的有机溶剂中，但优选其分散在所述一种或多种具有炔基或烯属不饱和基团的可聚合化合物中，这些可聚合化合物将结合到胶囊的核中。

适合的聚合分散剂是两种单体的共聚物，但其可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：

统计学聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；

交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；

梯度(锥形)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；

嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或更大)对于聚合分散剂的分散能力是重要的；

接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主链和连接于主链的聚合侧链组成)；和

这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

合适的分散剂是自BYK CHEMIE购得的DISPERBYK^TM分散剂、自JOHNSON POLYMERS购得的JONCRYL^TM分散剂和自ZENECA购得的SOLSPERSE^TM分散剂。非聚合分散剂以及一些聚合分散剂的详细清单由MC CUTCHEON，Functional Materials, 北美版，Glen Rock, N. J.:Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990，第110-129页公开。

聚合分散剂的数均分子量Mn优选为500至30000，更优选1500至10000。

聚合分散剂的重均分子量Mw优选小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000。

聚合分散剂优选具有小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5的多分散性(polymeric dispersity)PD。

聚合分散剂的市售实例如下：

DISPERBYK^TM分散剂，可得自BYK CHEMIE GMBH；

SOLSPERSE^TM分散剂，可得自NOVEON；

TEGO^TM DISPERS^TM分散剂，得自DEGUSSA；

EDAPLAN^TM分散剂，得自MÜNZING CHEMIE；

ETHACRYL^TM分散剂，得自LYONDELL；

GANEX^TM分散剂，得自ISP；

DISPEX^TM和EFKA^TM分散剂，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；

DISPONER^TM分散剂，得自DEUCHEM； 和

JONCRYL^TM分散剂，得自JOHNSON POLYMER。

对于非水性喷墨油墨特别优选包括得自NOVEON的Solsperse^TM分散剂、得自CIBASPECIALTY CHEMICALS INC的Efka^TM分散剂和得自BYK CHEMIE GMBH的Disperbyk^TM分散剂。

用于基于溶剂的颜料分散体的特别优选的分散剂是得自NOVEON的Solsperse^TM32000和39000。

聚合分散剂优选以2重量%至600重量%，更优选5重量%至200重量%的量用于颜料分散体中，基于颜料的重量。

在特别优选的实施方案中，聚合分散剂是包含3摩尔%至11摩尔%的长脂族链(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其中长脂族链含有至少10个碳原子。

长脂族链(甲基)丙烯酸酯优选含有10至18个碳原子。长脂族链(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸癸酯。聚合分散剂可以通过单体和/或低聚物的混合物的简单受控聚合来制备，所述单体和/或低聚物包含3摩尔%至11摩尔%的长脂族链(甲基)丙烯酸酯，其中长脂族链含有至少10个碳原子。

为包含3摩尔%至11摩尔%的长脂族链(甲基)丙烯酸酯的共聚物的市售聚合分散剂是得自MUNZING的聚合分散剂Edaplan^TM 482。

用于水性UV可固化喷墨油墨的合适市售颜料分散体是得自Diamond Dispersions的D71和D75青色、洋红色、黄色和黑色分散体。

在优选的实施方案中，聚合分散剂在有色颜料表面上交联，从而实际上防止了有色颜料表面的解吸。这种技术例如从WO 2014/106729 A (FUJIFILM)已知；

适合水性UV可固化喷墨油墨的具有交联的聚合分散剂的市售水性颜料分散体包括得自FUJIFILM Imaging Colorants的Pro-Jet™ APD 1000黄色、洋红色、青色和黑色。

作为有色颜料，还可以使用混晶。混晶也被称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，这与化合物的物理混合物和化合物本身是非常不同的。在固溶体中，组分的分子进入相同的晶格，所述晶格通常是(但不总是)组分之一的晶格。得到的结晶固体的X射线衍射图是该固体特征性的并且可以清楚地区别于相同组分的相同比例的物理混合物的衍射图。在这种物理混合物中，可以区分每种组分的X射线图，并且这些线中许多线的消失是形成固溶体的标准之一。

也可以使用颜料的混合物。例如，喷墨油墨包含炭黑颜料和至少一种选自蓝色颜料、青色颜料、洋红色颜料和红色颜料的颜料。发现这种黑色喷墨油墨允许更容易且更好的颜色管理。

水性UV可固化喷墨油墨中的颜料颗粒应该足够小以容许油墨自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以获得最大的色强度并减缓沉淀。

水性UV可固化喷墨油墨中的颜料的平均粒度应该在0.05 μm和2 μm之间。优选平均颜料粒度在0.06 μm和1 μm之间，更优选在0.07 μm和1 μm之间，特别优选在0.08 μm和0.5 μm之间，且最优选在0.08 μm和0.15 μm之间。

基于动态光散射的原理，有色颜料颗粒的平均粒度优选用BrookhavenInstruments Particle Sizer BI90plus测定。优选将油墨稀释到0.002重量%的颜料浓度。

有色颜料以0.1重量%至20重量%，优选1重量%至10重量%，且最优选2重量%至5重量%的量用于水性UV可固化喷墨油墨中，基于有颜料的水性UV可固化喷墨油墨的总重量。优选至少2重量%的颜料浓度以减少产生有色图案所需的喷墨油墨的量，而高于10重量%的颜料浓度倾向于降低用具有20 μm至50 μm的喷嘴直径的印刷头印刷有色图案的色域。

白色水性UV可固化喷墨油墨优选包含具有高折射率的颜料，折射率优选大于1.60，优选大于2.00，更优选大于2.50且最优选大于2.60。这种白色颜料通常具有非常高的遮盖力，即需要有限量的白色油墨就可掩盖基材的颜色和缺陷。最优选的白色颜料是二氧化钛。

白色喷墨油墨优选含有5重量%至30重量%，更优选8重量%至25重量%的量的白色颜料，基于白色喷墨油墨的总重量。

白色颜料的数均粒径优选为50 nm至500 nm，更优选为150 nm至400 nm，且最优选为200 nm至350 nm。当平均直径小于50 nm时，不能获得足够的遮盖力，并且当平均直径超过500 nm时，油墨的储存能力和喷射适应性倾向于降低。使用的合适粒度分析仪是自Goffin-Meyvis购得的Malvern^TM nano-S。

水性介质

将胶囊分散到水性介质中。水性介质可以由水组成，但优选包含一种或多种有机溶剂。

例如表面活性剂、着色剂、碱性化合物和光稳定剂的其他化合物可以溶解或分散在水性介质中。

所述一种或多种有机溶剂可以因各种原因而添加。例如，添加少量的有机溶剂以改善化合物在水性介质中的溶解可能是有利的。

水性介质可以含有有机溶剂作为湿润剂，以防止喷嘴堵塞，这是由于其能够减缓喷墨油墨，特别是喷墨油墨中的水的蒸发速率。湿润剂是沸点比水高的有机溶剂。

水性介质可以进一步包含至少一种用于喷墨油墨中的粘度调节的增稠剂。

合适的增稠剂包括脲或脲衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生的甲壳素、衍生的淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(醋酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。

增稠剂优选以0.01重量%至20重量%，更优选0.1重量%至10重量%的量添加，基于喷墨油墨的重量。

湿润剂

合适的湿润剂包括甘油三乙酸酯；N-甲基-2-吡咯烷酮；2-吡咯烷酮；甘油；脲；硫脲；亚乙基脲；烷基脲；烷基硫脲；二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇；以及其混合物和衍生物。优选的湿润剂是2-吡咯烷酮、甘油和1,2-己二醇，因为发现后者对于改善工业环境中的喷墨印刷可靠性是最有效的。

优选将湿润剂添加到喷墨油墨制剂中，其添加量为制剂的0.1重量%至35重量%，更优选为制剂的1重量%至30重量%，且最优选为制剂的3重量%至25重量%。

光热转化剂

当喷墨印刷的图像暴露于红外光源如激光器、激光二极管或LED时，水性UV可固化喷墨油墨可以含有用于将电磁辐射转化为热量的光热转化剂。

光热转化剂的存在允许更快的干燥。

光热转化剂可以是在红外光源的发射波长范围内吸收的任何合适化合物。

光热转化剂优选为红外染料，因为这使得易于处理到喷墨油墨中。红外染料可以包含在胶囊的核中，但优选包含在水性介质中。在后者中，传热通常有效得多。

红外染料的合适实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚次甲基染料、克酮酸鎓染料、花青染料、部花青染料、方酸菁染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)染料、金属硫醇盐络合物染料、双(硫属吡喃并)聚次甲基(bis(chalcogenopyrylo)polymethine)染料、羟吲哚嗪(oxyindolizine)染料、双(氨基芳基)聚次甲基染料、吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、醌型(quinoid)染料、醌(quione)染料、酞菁染料、萘酞菁染料、偶氮染料、(金属化)偶氮甲碱染料及其组合。

所述一种或多种光热转化剂优选以0.1重量%至10重量%的范围存在，基于喷墨油墨的总重量。

表面活性剂

水性UV自由基可固化喷墨油墨可以含有至少一种表面活性剂。所述一种或多种表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型的，并且通常以基于喷墨油墨的总重量小于2重量%的总量添加，并且特别地以基于喷墨油墨的总重量小于1重量%的总量添加。

在特别优选的实施方案中，水性UV自由基可固化喷墨油墨可以含有离子型表面活性剂，诸如得自DUPONT的Alkanol^TM XC。

用于水性UV自由基可固化喷墨油墨的合适表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOL^TM104、104H、440、465和TG，可得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.)。

优选的表面活性剂选自氟表面活性剂和/或有机硅表面活性剂。

特别优选的市售氟表面活性剂是来自DU PONT的Capstone^TM FS3100、来自MERCK的Tivida^TM FL2500和来自NEOCHEM GMBH的Thetawet^TM FS8150。

水性UV自由基可固化喷墨油墨优选不含硅油，例如聚醚改性硅油。

pH调节剂

水性UV可固化喷墨油墨可以含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括NaOH、KOH、NEt₃、NH₃、HCl、HNO₃、H₂SO₄和(聚)链烷醇胺如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。优选的pH调节剂是三乙醇胺、NaOH和H₂SO₄。

水性UV可固化喷墨油墨具有优选大于7.0的pH，更优选7.5和12.0之间的pH，最优选8.0和11.0之间的pH。

稳定剂

根据本发明的水性UV可固化喷墨油墨可以进一步包含至少一种抗氧化剂以改善图像的储存稳定性。

作为改善图像的储存稳定性的抗氧化剂，多种有机和金属络合物型防褪色剂可用于本发明。有机防褪色剂包括氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、香豆酮类、烷氧基苯胺类和杂环类，而金属络合物包括镍络合物和锌络合物。更具体地，描述于“Research Disclosure, No. 17643, VII, 章节I或J, No. 15162, No. 18716,650页的左栏, No. 36544, 527页, No. 307105, 872页, 以及No. 15162中引用的专利”中的化合物和JP 62215272 A (FUJI)的典型化合物通式中涵盖的化合物和127至137页描述的化合物实例。

稳定剂以0.1重量%至30重量%，优选1重量%至10重量%的量添加，基于水性UV可固化喷墨油墨的总重量。

杀生物剂

杀生物剂可以添加到水性介质中以防止不希望的微生物生长，该不希望的微生物生长可以随着时间的推移而在喷墨油墨中发生。杀生物剂可以单独使用或组合使用。

适用于本发明的水性UV可固化喷墨油墨的杀生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠(sodium pyridinethion-1-oxide)、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。

优选的杀生物剂是可从ARCH UK BIOCIDES获得的Proxel^TM GXL和Proxel^TM Ultra5以及可从COGNIS获得的Bronidox^TM。

杀生物剂优选以0.001至3重量%，更优选0.01至1.0重量%的量加入水性介质中，各自基于水性UV可固化喷墨油墨。

喷墨油墨的制造

自分散有色颜料可以简单地混合到油墨中。如果有色颜料不是自分散型的，则首先制备有色颜料分散体。有色颜料分散体可以通过在聚合分散剂存在下在分散介质中沉淀或研磨有色颜料来制备。

混合装置可以包括加压捏合机、开放式捏合机、行星式混合机、溶解器和道尔顿通用混合机。合适的研磨和分散装置是球磨机、珠磨机(pearl mill)、胶体磨、高速分散机、双辊机、珠磨机(bead mill)、涂料调节器和三辊机。分散体也可以使用超声能量来制备。

如果水性UV可固化喷墨油墨含有多于一种颜料，则可以使用每种颜料的单独分散体来制备有色油墨，或者可以在制备分散体中将多种颜料混合并共研磨。

分散过程可以以连续、间歇或半间歇模式进行。

成分的优选量和比率将根据具体的材料和预期应用而广泛地变化。研磨混合物的内容物包括研磨物料(mill grind)和研磨介质。研磨物料包含颜料、分散剂和液体载体如水。除研磨介质外，颜料通常以1重量%至50重量%的量存在于研磨物料中。颜料与分散剂的重量比优选为20:1至1:2。

研磨时间可以广泛地变化，并取决于颜料、选定的机械手段和停留条件、初始和期望的最终粒度等。在本发明中，可以制备平均粒度小于100 nm的颜料分散体。

在研磨完成后，使用常规分离技术，诸如通过过滤、经筛网筛分等，将研磨介质与研磨的颗粒产物(以干燥或液体分散体形式)分离。通常将筛子构建到磨机中，例如珠磨机。研磨的颜料浓缩物优选通过过滤与研磨介质分离。

通常，期望将有色颜料分散体制成浓缩研磨物料的形式，随后将其稀释到用于喷墨印刷系统的适当浓度。该技术容许从设备制备更大量的水性UV可固化喷墨油墨。如果研磨物料是在溶剂中制成，则将其用水和任选的其他溶剂稀释至适当的浓度。如果它是在水中制成，则将其用另外的水或可与水混溶的溶剂稀释以制成所需浓度的研磨物料。通过稀释，将油墨调节到对于特定应用期望的粘度、颜色、色调、饱和密度和印刷面积覆盖率。

喷墨印刷方法

根据本发明的优选实施方案的喷墨印刷方法依次包括至少以下步骤：

a) 将一种或多种根据权利要求1至10中任一项所述的水性UV自由基可固化喷墨油墨喷射在基材上；

b) 将热和/或红外光施加到喷射在基材上的水性UV自由基可固化喷墨油墨上；以及

c) 将UV光施加到喷射在基材上的水性UV自由基可固化喷墨油墨上。

在喷墨印刷方法的特别优选的实施方案中，在步骤b)中使用来自NIR或SWIR源的红外红光(infrared red light)，并且在步骤c)中使用来自UV LED的UV光。

在优选的实施方案中，用于喷墨印刷方法的基材是其表面通过水性UV可固化喷墨油墨中存在的硫醇化合物表面改性的聚氯乙烯基材。

在喷墨印刷方法的优选实施方案中，在步骤b)中施加的热量和/或红外光以例如通过低温、高空气通量使得基材的表面温度不超过50℃，优选不超过40℃的方式施加。

基材

对用于喷墨印刷本发明的水性UV可固化喷墨油墨的基材的类型没有实际的限制。基材可以具有用于印刷的陶瓷、金属、玻璃、木材、纸或聚合物表面。基材也可以例如通过白色油墨涂底漆。

基材可以是多孔的，例如纺织品、纸和纸板基材，或基本上不吸收的基材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。

优选的基材包括聚乙烯；聚丙烯；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚丙交酯(PLA)；和聚酰亚胺的表面。

基材也可以是纸基材，诸如普通纸或树脂涂布纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂布纸。对纸的类型没有实际限制，并且其包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、壁纸以及高克重纸，通常称为纸板，诸如白色内衬硬纸板、波纹纸板和包装纸板。

基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明的基材包括所谓的合成纸，如来自Agfa-Gevaert的Synaps^TM系列，其是不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材，具有1.10g/cm³或更高的密度。

基材的形状没有限制。它可以是平片材，例如纸片材或聚合膜，或者它可以是三维物体，例如，塑料咖啡杯。三维物体也可以是像瓶子或罐头罐(jerry-can)样的容器，用于盛装例如油、洗发水、杀虫剂(insecticides)、杀虫药(pesticides)、溶剂、涂料稀释剂或其它类型的液体。

在喷墨印刷方法的优选实施方案中，基材选自纺织品、玻璃、药物和食品包装。

在喷墨印刷方法的优选实施方案中，基材是选自硬质PVC、纸板、波纹材料和木材的硬质介质。

在喷墨印刷方法的优选实施方案中，基材是适用于软标志应用的基材，例如横幅、海报、POP/POS显示器、室内墙体图案、展会展示、遮阳伞、旗帜、户外广告和背景幕。

目前的水性UV可固化喷墨油墨在纺织品喷墨印刷中的主要优点是不仅可以在广泛的纺织品上印刷，而且在UV固化之后不需要后处理。例如，为去除纺织品未固定的染料的典型的洗涤过程是不必要的。另外，还可以避免纺织品的许多预处理。例如，典型的纺织品喷墨印刷过程需要在喷墨印刷之前将水溶性聚合物施加到纺织品以防止油墨渗色，而这对于本发明的水性UV可固化喷墨油墨通常是不必要的。避免这些预处理和后处理加速并简化了喷墨印刷纺织品的制造，从而获得经济利益。例如，当改变纺织品基材的类型时，不必在喷墨印刷机中执行麻烦的油墨交换。还可以避免后处理中产生的废物。

合适的纺织品可以由许多材料制成。这些材料来自四个主要来源：动物(例如羊毛、丝绸)、植物(例如棉花、亚麻、黄麻)、矿物(例如石棉、玻璃纤维)和合成物(例如尼龙、聚酯、丙烯酸型材料(acrylic))。根据材料的类型，它可以是织造或非织造纺织品。

纺织品基材优选选自棉纺织品、丝纺织品、亚麻纺织品、黄麻纺织品、大麻纺织品、莫代尔纺织品、竹纤维纺织品、菠萝纤维纺织品、玄武岩纤维纺织品、苎麻纺织品、基于聚酯的纺织品、基于丙烯酸的纺织品、玻璃纤维纺织品、芳纶纤维纺织品、聚氨酯纺织品(例如，斯潘德克斯或Lycra^TM)、Tyvek^TM及其混合物。

合适的聚酯纺织品包括聚对苯二甲酸乙二醇酯纺织品、阳离子可染聚酯纺织品、醋酸酯纺织品、二醋酸酯纺织品、三醋酸酯纺织品、聚乳酸纺织品等。

这些纺织品的应用包括汽车纺织品、帆布、横幅、旗帜、室内装饰、服装、帽子、鞋子、地垫、门垫、刷子、床垫、床罩、衬里、袋装、舞台帘、阻燃和防护织物等。聚酯纤维用于所有类型的服装，无论是单独使用还是与例如棉的纤维混纺。芳纶纤维(例如Twaron)用于阻燃服装、切割防护和铠甲。丙烯酸型材料是用来模仿羊毛的纤维。

本发明的喷墨油墨也适用于在皮革上的喷墨印刷。

用于在其上喷墨印刷本发明的喷墨油墨的优选基材是金属基材，优选铝基材。

喷墨印刷装置

水性UV可固化喷墨油墨可由一个或多个印刷头喷射，以受控方式将油墨小滴通过喷嘴喷射到相对于印刷头移动的油墨接受体表面。

用于喷墨印刷系统的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷转换器在对其施加电压时的移动。电压的施加改变了在印刷头中压电陶瓷转换器的形状，从而形成空隙，然后填充油墨。当电压再次移除时，陶瓷膨胀到其原来的形状，从印刷头喷出油墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。其它喷墨印刷头可以使用并且包括各种类型，例如连续型和按需求的热、静电和声学滴墨的类型。

喷墨印刷头通常跨移动的油墨接受体表面在横向上来回扫描。通常喷墨印刷头在返回时不印刷。双向印刷是获得高面积通量所优选的。另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷过程”，其可以通过使用页面宽喷墨印刷头或覆盖油墨接受体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来执行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持静止，并且基材表面在喷墨印刷头下面传送。

为了提高喷墨印刷过程的可靠性，水性UV可固化喷墨油墨优选使用通流式印刷头，更优选通流式压电印刷头喷射。通过使用通流式印刷头，有效防止了水性UV可固化喷墨油墨中有色颜料或胶囊的沉降。水性UV可固化喷墨油墨的再循环引起足够的搅动以保持有色颜料和胶囊充分分散。

喷墨印刷装置优选地依次包括热固化装置和UV固化装置。

在优选的实施方案中，水性UV可固化喷墨油墨的液滴尺寸小于12pL，优选小于10pL，最优选小于8pL。

在优选实施方案中，喷墨印刷装置是所谓的卷轴式(roll-to-roll)喷墨印刷机，其优选包括多于8个具有长度超过4cm的喷嘴板的通流式印刷头。喷嘴板优选设置有非润湿涂层。

热固化装置

喷墨装置包含用于去除喷墨印刷图像中的水和有机溶剂的热固化装置。热固化装置可以由不同的单元组成。

喷墨印刷装置中可以包括预热装置以在喷射之前加热基材。预热装置可以是如下所述的红外辐射源，或者可以是热传导装置，例如热板或热鼓。优选的热鼓是感应热鼓。

热固化装置可以包括干燥器。合适的干燥器包括循环热空气的装置、烘箱和使用空气抽吸的装置。然而，为了减少能量消耗，优选使用红外辐射源来进行热固化。

优选的红外辐射源包括近红外辐射源(NIR：750-1400nm)和短波红外辐射源(SWIR：1400-3000nm)。优点是可以包括在固化装置中用于将红外光聚焦在基材上的玻璃透镜在该红外区域中透射，而不是透射中波长红外光(MWIR：3000-8000nm)或长波长红外光(LWIR：8000-15000nm)。

最优选的红外光源是SWIR光源，因为在1450nm处水吸收显著增加。

SWIR光源的商业实例是可从HERAEUS获得的碳红外发射器CIR^TM，例如以约2000nm的波长发射。

另一种优选的热固化装置是发射近红外辐射的NIR源。NIR辐射能量迅速进入喷墨油墨层的深处，并从整个层厚度中去除水和溶剂，而传统的红外和热空气能主要被吸收在表面并缓慢地导入油墨层，这通常导致较慢的水和溶剂的去除。

市售可得的NIR发射器可从ADPHOS获得。

热固化装置可以优选地至少部分地与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起行进，使得固化辐射在喷射之后很短时间内施加。这允许当喷射在基材上时，“销固”(pinning)水性UV自由基可固化喷墨油墨。

UV固化装置

喷墨印刷装置还包括发射UV辐射的UV固化装置，该UV辐射被水性UV可固化喷墨油墨的光引发剂或光引发系统吸收，以开始聚合反应。

UV固化装置可以是所谓的冷UV灯，例如UV LED，但也可以发射如此多的热辐射，例如高压或低压汞灯，使得其也能够去除喷墨印刷图像中的水和有机溶剂。

干燥后，通过暴露于紫外辐射来固化水性UV可固化喷墨油墨。固化装置可以由UVLED组成，因为与汞灯相比，这样的布置对于能量消耗是有利的。UV辐射的来源可以是跨待被固化的基材横向延伸的细长辐射源。

只要部分发出的光可以被光引发剂或光引发剂系统吸收，任何紫外光源可用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的光源是具有300-400nm主波长的显示相对长波长UV-贡献的光源。具体而言，UV-A光源由于其减少的光散射导致了更有效的内部固化而优选。

UV辐射通常归类为UV-A、UV-B和UV-C，如下所示：

UV-A：400nm至320nm

UV-B：320nm至290nm

UV-C：290nm至100nm。

在优选实施方案中，喷墨印刷装置包含波长大于360nm的UV LED，优选波长大于380nm的UV LED，最优选波长约395nm的UV LED。

在优选实施方案中，包括多种本发明的水性UV可固化喷墨油墨的喷墨印刷装置是缺少汞灯的喷墨装置。

此外，可以连续或者同时使用不同波长或照度的两个光源来固化图像。例如，可以选择第一UV源为富含UV-C，特别是在260nm-200nm的范围内。然后第二UV源可以富含UV-A，例如镓掺杂的灯，或UV-A和UV-B均高的不同的灯。已经发现使用两种UV源具有获得快速固化速度和高固化度的优点。

通过在水性UV可固化喷墨油墨中使用硫醇化合物，喷墨印刷装置不需要一个或多个贫氧单元。贫氧单元放置氮气或其它相对惰性的气体(例如CO₂)的覆盖层，具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低固化环境中的氧气浓度。硫醇化合物允许执行硫醇-烯或硫醇-炔点击化学，其与常规(甲基)丙烯酸酯化学相反，对氧抑制不敏感。原因在于由氧的存在形成的氢过氧自由基可以从硫醇化合物中夺取不稳定的氢，使得硫醇自由基仍然可以添加至例如丙烯酸酯单体，而氢过氧自由基不引发丙烯酸酯聚合。

在优选的实施方案中，包含多种本发明的水性UV可固化喷墨油墨的喷墨印刷装置是缺乏贫氧单元的喷墨装置。

实施例

材料

除非另外指明，否则以下实施例中使用的所有材料都从标准来源如Sigma-Aldrich(比利时)和Acros(比利时)容易地购得。实施例中使用的水是去矿物质水。

D110N是Takenate^TM D110N，三官能芳族异氰酸酯，由MITSUI以75重量%的乙酸乙酯溶液供应。

ITX是Speedcure^TM ITX，异丙基噻吨酮异构体的混合物，由Lambson SpecialtyChemicals供应。

APE是季戊四醇四烯丙基醚，由PERSTORP供应。

TPO-L是2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦，由IGM Resins BV以Omnirad^TMTPO-L供应。

EHA是4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯，由Rahn AG以Genocure^TM EHA供应。

Irgacure^TM 379是2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)-苯基]-1-丁酮，由BASF供应。

ACP 70是Lakeland^TM ACP 70，由Lakeland Laboratories LTD供应的两性表面活性剂。

L-赖氨酸由Aldrich供应。

E1010是Olfine^TM E1010，由Shin-Etsu Chemical Company LTD供应的消泡化合物。

THIO-1是DL-二硫苏糖醇，由ALDRICH供应。

CYAN-1是Cab-o-jet^TM 450，购自CABOT的自分散青色颜料分散体。

测量方法

1. 胶囊的平均大小

使用Zeta-sizer^TM Nano-S (Malvern Instruments，Goffin Meyvis)测量分散体中胶囊的平均大小。

2. 耐干摩擦性

通过使用Q-尖端将每个样品刮擦30次评价耐干摩擦性。视觉评价涂层的损坏并根据由表3描述的判据评分。

表3

实施例1

该实施例说明根据本发明的水性UV可固化喷墨油墨的制备和性质，其中自分散颜料和具有两个硫醇基的硫醇化合物包含在水性介质中，并且胶囊的核包含四官能烯丙基醚作为具有炔基或烯属不饱和基团的可聚合化合物。

制备胶囊分散体NANO-1

首先通过将根据表4的化合物溶解在10.00 g的乙酸乙酯中来制备溶液SOL-A。

表4

然后，通过将根据表5的化合物溶解于78.00 g水中制备溶液SOL-B。

表5

使用Ultra-Turrax以12,000 rpm将溶液SOL-A在溶液SOL-B中乳化5分钟。再添加52.00 g的水，且在减压下在65℃下除去乙酸乙酯和一部分的水，同时逐渐将压力从500毫巴降低至120毫巴。除去乙酸乙酯和部分的水后，添加额外的水以使得胶囊分散体NANO-1的总重量为145 g。测定胶囊的平均尺寸并发现其为532 nm。

制备水性UV可固化喷墨油墨UV-1

使用上述制备的胶囊分散体NANO-1以配制根据表6的水性UV可固化喷墨油墨UV-1。各组分的重量百分比(重量%)基于油墨的总重量。

表6

评价和结果

使用20 μm线棒将水性UV可固化喷墨油墨UV-1涂布在铝板上。干燥涂层，然后使用配备有Fusion VPS/1600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120输送机进行固化。使用20米/分钟的皮带速度并在灯的全功率下将样品固化三次。

评价固化样品和未固化样品的耐干摩擦性，且结果示于表7中。

表7

从表7中显而易见，包囊的基于硫醇-烯的技术是设计水性UV可固化喷墨油墨UV-1的非常有效的技术。

附图标记列表

表8示出在图1至3的附图中使用的附图标记。

表8

Claims (14)

1.一种水性UV可固化喷墨油墨(1)，其包含：

a) 水性介质(2)；和

b) 胶囊(3)，所述胶囊(3)由围绕核(5)的聚合物壳(4)构成，所述核(5)含有一种或多种可聚合化合物，所述可聚合化合物具有炔基或烯属不饱和基团，

其特征在于，所述水性UV可固化喷墨油墨含有光引发剂和具有至少两个硫醇基的硫醇化合物；并且其中所述胶囊(3)使用与所述聚合物壳(4)共价键合的分散基团分散在所述水性介质(2)中；且其中所述分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基和鏻基。

2.根据权利要求1所述的水性UV可固化喷墨油墨，其中着色剂作为自分散有色颜料存在于所述水性介质中，或者作为有色颜料存在于所述胶囊(3)的核(5)中。

3.根据权利要求1或2所述的水性UV可固化喷墨油墨，其中所述包含至少两个硫醇基的硫醇化合物是含有仲硫醇基的化合物或用硫醇基表面改性的无机颜料。

4.根据权利要求1或2所述的水性UV可固化喷墨油墨，其中所述包含至少两个硫醇基的硫醇化合物是基于硅的硫醇化合物。

5.根据权利要求1或2所述的水性UV可固化喷墨油墨，其中所述一种或多种可聚合物化合物选自乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基氨基甲酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯和炔烃化合物。

6.根据权利要求1或2所述的水性UV可固化喷墨油墨，其中所述光引发剂为可聚合光引发剂或聚合光引发剂。

7.根据权利要求1或2所述的水性UV可固化喷墨油墨，其中所述一种或多种具有炔基或烯属不饱和基团的可聚合化合物包括包含至少一种由丁二烯、氯丁二烯、二环戊二烯、乙烯降冰片烯和异戊二烯组成的单体单元的聚合物。

8.根据权利要求1或2所述的水性UV可固化喷墨油墨，其中所述水性UV可固化喷墨油墨包含在其表面上具有烯属不饱和可聚合基团的无机颜料。

9.根据权利要求1或2所述的水性UV可固化喷墨油墨，其中所述聚合物壳包含选自以下的聚合物：聚酰胺，基于三聚氰胺的聚合物，聚(脲-氨基甲酸酯)聚合物，以及聚酰胺、基于三聚氰胺的聚合物或聚(脲-氨基甲酸酯)聚合物的共聚物。

10.一种喷墨印刷的基材，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的水性UV可固化喷墨油墨的固化层。

11.根据权利要求10所述的喷墨印刷的基材，其中所述基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、聚乳酸基材、PVC基材、纺织品基材、皮革基材、纸板基材、波纹基材和木材基材。

12.一种喷墨印刷装置，其包含多种根据权利要求1至9中任一项所述的水性UV可固化喷墨油墨。

13.一种喷墨印刷方法，其依次包括至少以下步骤：

a) 将一种或多种根据权利要求1至9中任一项所述的水性UV可固化喷墨油墨喷射在基材上；

b) 将热和/或红外光施加到喷射在基材上的水性UV可固化喷墨油墨上；以及

c) 将UV光施加到喷射在基材上的水性UV可固化喷墨油墨上。

14.根据权利要求13所述的喷墨印刷方法，其中在步骤b)中使用来自NIR或SWIR源的红外红光，并且在步骤c)中使用来自UV LED的UV光。

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