CN1840552A

CN1840552A - 一种稀土催化剂及共轭二烯烃的聚合方法

Info

Publication number: CN1840552A
Application number: CN 200510058831
Authority: CN
Inventors: 吴一弦; 朱寒; 王静; 郭青磊; 武冠英
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: CN100448898C

Abstract

本发明涉及一种稀土催化剂特别是用于共轭二烯烃聚合的稀土催化剂及一种共轭二烯烃的聚合方法。本发明的稀土催化剂具有高催化活性，即使在很低温度条件下也可启动共轭二烯烃聚合反应，并得到高转化率、高分子量、窄分子量分布和高顺式结构的聚合产物。催化剂呈均相，使用方便，催化性能稳定，聚合过程中温度波动相对小，反应容易控制。采用本发明共轭二烯烃的聚合方法，聚合体系中丁二烯单体浓度达到近30％时，仍然可使聚合反应得到很好地控制。

Description

一种稀土催化剂及共轭二烯烃的聚合方法

技术领域：

本发明涉及一种稀土催化剂特别是用于共轭二烯烃聚合的稀土催化剂及一种共轭二烯烃的聚合方法。

背景技术：

共轭二烯烃在钛系、钴系、镍系和稀土催化剂作用下进行定向聚合可合成具有高顺-1，4结构单元含量(顺-1，4含量＞95％)的聚丁二烯或聚异戊二烯，这种材料特别适用于制造轮胎和其他弹性材料。

稀土催化制得的聚丁二烯橡胶与传统的钛系、钴系、镍系催化得到的聚丁二烯橡胶相比，有更好的生胶强度和硫化胶性能，如生胶强度、抗撕裂性、自粘性、滞后损失、耐磨耗、耐曲挠龟裂、耐热空气老化和耐疲劳等性能。因此，稀土催化制得的聚丁二烯橡胶适应汽车的高速行驶性能，可用于制造高性能轮胎。

在稀土催化剂存在的共轭二烯烃液相聚合中，催化剂通常由主催化剂稀土盐、共催化剂有机铝化合物和可释放出卤原子的第三组分化合物组成。如US5428119公开了一种用于共轭二烯烃聚合的稀土催化剂体系，其组成为稀土羧酸盐、烷基氢化铝化合物、氯化烷基铝化合物；WO9305083中所述的稀土催化共轭二烯烃聚合的过程，催化剂中第三组分含卤化合物选用卤化硅或有机卤化硅。这类稀土催化剂多为非均相催化体系，催化剂的稳定性较差，另外，由于可能存在多活性中心，催化过程和聚合过程较难控制，因此控制聚合物的分子量及其分布是一难题。在采用溶液法聚合技术生产聚丁二烯橡胶过程中，若聚合物的分子量分布宽，则聚合体系动力粘度很大，给传热、输送、喷胶、凝聚等生产过程带来困难，从而增加了能耗，限制了单体浓度的提高(如丁二烯单体浓度通常为10％～15％)，降低了生产能力和效率。

人们试图通过改变和调节共催化剂有机铝以及制备出均相稀土催化剂来解决上述问题，US3794604中公开了一种在少量共轭二烯烃存在下进行“预制”的催化剂，可由非均相体系转化为均相体系。US5686371在稀土羧酸盐/烷基铝/卤代硅烷体系中加入少量丁二烯制备均相催化剂，可同时降低聚丁二烯分子量和分子量分布指数，最窄分布指数为2.20。CN1342719提供一种由羧酸钕化合物、烷基铝和氢化烷基铝的混合物、含卤化合物(叔丁基氯、倍半铝Al₂R₃Cl₃、二烷基氯化铝AlR₂Cl或氯代甲基硅烷Me_4-nSiCl_n)和丁二烯或异戊二烯组成的均相稀土催化体系，并通过调节两种烷基铝的比例来达到调控聚合物分子量和分子量分布的目的，可制得分子量分布在2.0～3.5的高顺式稀土顺丁橡胶。CN1296982和CN1347923公开了一种由稀土盐(环烷酸钕或新癸酸钕)、烷基铝(三乙基铝或三异丁基铝)和氢化异丁基铝的混合物、带有活泼氯原子的有机氯代烃(叔丁基氯、苄基氯或烯丙基氯)组成的均相稀土催化体系，也通过调节两种烷基铝的比例来调节聚合物的分子量。平3-185008采用R₁-CO-N(OH)-C₆H₂(R)₃为稀土元素的配体，可改善催化剂相态并制得窄分子量分布(分布指数为1.5～1.8)的聚丁二烯橡胶，但同时造成分子量降低(门尼粘度值低于35)，达不到作为轮胎材料使用时对分子量的要求(门尼粘度值通常为45左右)。

发明内容：

本发明的目的是提供一种可用于共轭二烯烃聚合的均相稀土催化剂及一种共轭二烯烃的聚合方法。在保证催化剂的催化活性高以及催化性能稳定的同时，使聚合过程平稳容易控制，并可制备出顺-1，4结构单元含量大于95％、分子量范围较宽(2.0×10⁴～2.5×10⁶)、分子量分布窄(分布指数最小可达1.4)的共轭二烯烃聚合物。

本发明提供了一种稀土催化剂，其主要组成为：

A.稀土羧酸盐化合物；优选为C₆-C₁₀的羧酸钕，可以是环烷酸钕或支链烷基羧酸钕(如辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕)。

B.有机铝化合物，为AlR₃或AlHR₂或两者的混合物，其中R为C₁-C₆的烷基；可以是下列物质组中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝。优选为三丁基铝、氢化二丁基铝及其混合物。

C.活化剂，为氯代烷或氯代羧酸酯；可以是下列物质组中的任何一种或它们的混合物：2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、二氯丙酸乙酯、二氯丁酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。优选为：二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。

D.为共轭烯烃或C₆-C₁₀的羧酸，所说的共轭烯烃最好为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯中的任何一种或它们的混合物；C₆-C₁₀的羧酸为己酸、庚酸、壬酸、辛酸、癸酸或它们的混合物。

各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶1～30∶1～50∶0～5.0。

本发明的催化剂为由主催化剂羧酸钕、共催化剂烷基铝和氯代活化剂组成的催化剂体系，通常可呈现均相状态，加入D组分后，可使催化体系相态更加稳定和/或提高催化活性。

催化剂的制备方法比较简单，在-30～60℃下，将ABCD各组分经充分混合后陈化即可制得催化剂溶液。

本发明还提供了一种共轭二烯烃的聚合方法，在上述催化剂的存在下，以烃类化合物为聚合溶剂，在-70～70℃温度下启动聚合反应，催化剂的用量为0.08～5mmol/mol单体。

上述聚合方法中所说的聚合溶剂为共轭二烯烃聚合常用，最好为下列物质组中的任何一种或它们的混合物：己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷。

本发明的聚合方法适用于共轭二烯烃的聚合或共聚合，其中包括1，3-丁二烯、1，3-异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-己二烯、1，3-戊二烯或2-甲基-1，3-戊二烯等。

本发明共轭二烯烃的聚合方法可以在常压或中压(10atm以下)下进行，适用于单聚合反应器装置或多聚合反应器装置的连续或间歇聚合方式。

本发明提供的稀土催化剂具有高催化活性，即使在很低温度下也可启动共轭二烯烃(如丁二烯)聚合反应，并得到高转化率、高分子量、窄分子量分布和高顺式结构的聚合产物。催化剂呈均相，使用方便，催化性能稳定，聚合过程中温度波动相对小，反应容易控制。

本发明共轭二烯烃的聚合方法，尤其对于丁二烯溶液聚合，体系中单体浓度在近30％时，仍然可使聚合反应得到很好的控制，可制得基本不含凝胶、顺-1，4结构单元含量可达97％以上、分子量可在宽范围内调节、分子量分布可以调节(分布指数1.4～4.0)的高顺式聚丁二烯产品，特别是可以制备高分子量和窄分子量分布的极高顺式聚丁二烯产品。

具体实施方式：

本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。下列实施例中聚合物的分子量用稀溶液的特性粘度和粘均分子量、数均分子量和重均分子量来表示。在30℃下，0.1～0.5％(质量)的甲苯溶液中测定稀溶液的特性粘度和粘均分子量，采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物(以四氢呋喃为溶剂和流动相)的数均分子量、重均分子量以及分子量分布指数。采用红外光谱或¹³C-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量。

实施例1

在50℃和N₂保护下，将辛酸钕(0.05mmol)、三异丁基铝(Al(i-Bu)₃)(0.78mmol)、三氯甲烷(1.7mmol)、二氯丁烷(0.05mmol)和苯乙烯(0.049mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀，陈化26h后，得到浅绿色透明的均相催化剂溶液。

在N₂保护下，在10℃下向聚合反应器中加入30ml的丁二烯/环己烷溶液(其中单体质量浓度为12％)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝1.0mmol/mol)启动聚合，反应4h后，加入含质量0.1％的2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥恒重后得到聚合产物。产物的重均分子量为1.05×10⁶，分子量分布指数为1.49。

实施例2

在50℃和N₂保护下，将辛酸钕(0.09mmol)、三异丁基铝Al(i-Bu)₃(1.44mmol)、三氯甲烷(3.15mmol)和二氯乙酸乙酯(0.002mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀，陈化2h后，得到浅灰兰色透明的均相催化剂溶液。

在N₂保护下，在-62℃下向聚合反应器中加入40ml的丁二烯与环己烷/抽余油(即C₆～C₈的烷烃混合溶液)(其中单体质量浓度为20％，环己烷/抽余油＝1/1)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝0.9mmol/mol)启动聚合，绝热反应4h后，加入含质量0.1％的2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥恒重后得到聚合产物。单体转化率为100％，产物的重均分子量为7.89×10⁵，分子量分布指数为2.06。

实施例3

在40℃和N₂保护下，将辛酸钕(0.08mmol)、三异丁基铝(1.2mmol)、三氯乙烷(0.38mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀陈化1.5h后，得到浅灰兰色透明的均相催化剂溶液。

在N₂保护下，在15℃下向聚合反应器中加入30ml的丁二烯与环己烷/抽余油溶液(其中单体质量浓度为20％，环己烷/抽余油＝1/1)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝1.0mmol/mol)启动聚合，反应3.7h后，加入含质量0.1％的2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥恒重后得到聚合产物。产物的重均分子量为3.36×10⁵。聚丁二烯中顺-1，4结构含量为98.39％，反-1，4结构含量为0.74％，1，2-结构含量为0.87％。

实施例4

在30℃和N₂保护下，将辛酸钕(0.06mmol)、三异丁基铝(0.96mmol)、三氯甲烷(1.74mmol)和辛酸(0.17mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀，陈化1h后，得到灰兰色透明的均相催化剂溶液。

在N₂保护下，在10℃下向聚合反应器中加入35ml的丁二烯与抽余油溶液(其中单体质量浓度为20％)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝0.77mmol/mol)启动聚合，反应11.5h后，加入含质量0.1％的2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥恒重后得到聚合产物。单体转化率为45％，产物的重均分子量为2.40×10⁶，分子量分布指数为2.11。

实施例5

在15℃和N₂保护下，将辛酸钕(0.582mmol)、三异丁基铝(9.86mmol)、氢化二异丁基铝(0.50mmol)、三氯甲烷(17.4mmol)和2-苯基-2-氯丙烷(0.015mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀后，陈化6.3h，得到灰兰色透明的均相催化剂溶液。

在N₂保护下向聚合反应器中加入37.5ml的丁二烯/抽余油溶液(其中单体质量浓度为20％)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝0.7mmol/mol)启动聚合，40℃下反应2.5h后，加入含质量0.1％的2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。在聚合反应过程中，反应体系中物料温度仅在40℃～48℃范围内波动。除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥恒重后得到聚合产物。产物的重均分子量为4.8×10⁵，分子量分布指数为2.48。聚丁二烯中顺-1，4结构含量为97.32％，反-1，4结构含量为2.42％，1，2-结构含量为0.25％。

实施例6

在50℃和N₂保护下，将辛酸钕(0.12mmol)、三异丁基铝(1.92mmol)、氢化二异丁基铝(0.09mmol)和三氯乙酸乙酯(0.36mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀后，陈化10min，得到灰兰色透明的均相催化剂溶液。

在N₂保护下，向聚合反应器中加入20ml的丁二烯/抽余油溶液(其中单体质量浓度为20％)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝2.7mmol/mol)，在55℃下聚合反应15h后，加入含质量0.1％的2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥、恒重后得到聚合产物。单体转化率为50％，产物的重均分子量为2.6×10⁵，分子量分布指数为3.76。

实施例7

在20℃和N₂保护下，将辛酸钕(0.17mmol)、三异丁基铝Al(i-Bu)₃(3mmol)、三氯甲烷(5mmol)和三氯乙烷(0.017mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀，陈化27h后，得到灰兰色透明的均相催化剂溶液。

在N₂保护下，向聚合反应器中加入37.5ml的丁二烯与抽余油溶液(其中单体质量浓度为20％)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝0.2mmol/mol)启动聚合，反应4h后，加入含质量0.1％的2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥、恒重后得到聚合产物。产物的特性粘度为7.47dL/g，粘均分子量为1.12×10⁶。聚丁二烯中顺-1，4结构含量为98.71％，反-1，4结构含量为0.86％，1，2-结构含量为0.29％。

实施例8

在50℃和N₂保护下，将环烷酸钕(0.16mmol)、三异丁基铝Al(i-Bu)₃(2.70mmol)、三氯乙烷(0.95mmol)和三氯甲烷(0.005mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀，陈化3h后，得到灰兰色的均相透明催化剂溶液。

在N₂保护下，向聚合反应器中加入20ml的异戊二烯与环己烷溶液(其中单体质量浓度为50％)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝1.5mmol/mol)，在50℃恒温下聚合反应19h后，加入含质量0.1％的2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥、恒重后得到聚合产物。单体转化率为87％，产物的重均分子量为5.75×10⁵，分子量分布指数为2.86。聚异戊二烯中顺-1，4结构含量为95.32％，反-1，4结构含量为0.43％，3，4-结构含量为4.25％。

实施例9

在50℃和N₂保护下，将辛酸钕(0.11mmol)、三异丁基铝Al(i-Bu)₃(1.74mmol)、三氯甲烷(3.89mmol)、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯(0.01mmol)和丁二烯(0.15mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀陈化后，得到浅灰兰色的均相透明催化剂溶液。

在N₂保护下，在-10℃下向聚合反应器中加入30ml的丁二烯与环己烷/C₆～C₈烷烃混合溶液(其中单体浓度为26％质量，环己烷/C₆～C₈烷烃混合溶液＝1/1)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝0.85mmol/mol)启动聚合，反应4h后，加入含0.1％(质量)2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。用除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥恒重后得到聚合产物。单体转化率为92％，产物的重均分子量为7.22×10⁵，分子量分布指数为2.52。

实施例10

在40℃和N₂保护下，将辛酸钕(0.08mmol)、三异丁基铝Al(i-Bu)₃(1.2mmol)、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯(0.76mmol)和三氯乙烷(0.03mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀陈化1.5h后，得到浅灰兰色透明的均相催化剂溶液。

在N₂保护下，在20℃下向聚合反应器中加入30ml的丁二烯与环己烷/抽余油溶液(其中单体质量浓度为20％，环己烷/抽余油＝1/1)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝1.0mmol/mol)启动聚合，反应3.7h后，加入含质量0.1％的2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥恒重后得到聚合产物。产物的重均分子量为4.95×10⁵，分子量分布指数为2.05。

实施例11

在40℃和N₂保护下，将辛酸钕(0.25mmol)、三异丁基铝Al(i-Bu)₃(4.20mmol)、氢化二异丁基铝(0.21mmol)和三氯乙酸乙酯(0.25mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀后，陈化10min，得到浅兰色透明的均相催化剂溶液。

在N₂保护下，向聚合反应器中加入20ml的丁二烯与抽余油溶液(其中单体质量浓度为21.9％)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝3.0mmol/mol)，在55℃下聚合反应15h后，加入含质量0.1％的2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥、恒重后得到聚合产物。单体转化率为73％，聚合产物的粘均分子量为6.8×10⁴。

实施例12

在50℃和N₂保护下，将辛酸钕(0.045mmol)、三异丁基铝(0.45mmol)、氢化二异丁基铝(0.03mmol)、三氯甲烷(1.6mmol)和1，4-二(2-氯-丙烷基)苯(0.05mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀，陈化2h后，得到浅灰兰色透明的均相催化剂溶液。

在N₂保护下，向聚合反应器中加入30ml的丁二烯与环己烷/抽余油(即C₆～C₈的烷烃混合溶液)(其中单体质量浓度为20％，环己烷/抽余油＝1/1)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝1.0mmol/mol)启动聚合，50℃下反应5h后，加入含质量0.1％的2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥恒重后得到聚合产物。单体转化率为58％，产物的重均分子量为9.41×10⁵，分子量分布指数为1.59。

实施例13

在50℃和N₂保护下，将辛酸钕(0.045mmol)、三异丁基铝(1.07mmol)、氢化二异丁基铝(0.11mmol)、三氯甲烷(1.6mmol)和三氯乙烷(0.002mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀，陈化2h后，得到浅灰兰色透明的均相催化剂溶液。

在N₂保护下，向聚合反应器中加入30ml的丁二烯与环己烷/抽余油(即C₆～C₈的烷烃混合溶液)(其中单体质量浓度为20％，环己烷/抽余油＝1/1)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝1.0mmol/mol)启动聚合，50℃下反应2h后，加入含质量0.1％的2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥恒重后得到聚合产物，单体转化率为96.4％，产物的粘均分子量为3.8×10⁵。

实施例14

在50℃和N₂保护下，将辛酸钕(0.045mmol)、三异丁基铝(0.77mmol)、氢化二异丁基铝(0.038mmol)、三氯甲烷(2.1mmol)和三氯乙烷(0.006mmol)加入干燥的催化剂配制瓶中，混合均匀，陈化3h后，得到浅灰兰色透明的均相催化剂溶液。

在N₂保护下，向聚合反应器中加入30ml的丁二烯与环己烷/抽余油(即C₆～C₈的烷烃混合溶液)(其中单体质量浓度为12％，环己烷/抽余油＝0.77)和上述催化剂溶液(催化剂/单体＝2.1mmol/mol)启动聚合，35℃下反应37h后，加入含质量0.1％的2，6-二叔丁基对甲酚和盐酸的乙醇溶液终止聚合。除去溶剂和未反应的单体后，经多次乙醇/水洗涤、干燥恒重后得到聚合产物，单体转化率为55％，产物的粘均分子量为2.95×10⁵。

Claims

1.一种稀土催化剂，其主要组成为：

A.稀土羧酸盐化合物；

B.有机铝化合物，为A1R₃或AlHR₂或两者的混和物，其中R为C₁-C₆的烷基；

C.活化剂，为氯代烷或氯代羧酸酯；

D.共轭烯烃或C₆-C₁₀的羧酸；

各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶1～30∶1～50∶0～5.0。

2.根据权利要求1的催化剂，其特征是：稀土羧酸盐化合物为C₆-C₁₀的环烷酸钕或支链烷基羧酸钕。

3.根据权利要求2的催化剂，其特征是：所说的支链烷基羧酸钕为辛酸钕、壬酸钕或癸酸钕。

4.根据权利要求1的催化剂，其特征是：有机铝化合物为下列物质组中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝。

5.根据权利要求4的催化剂，其特征是：有机铝化合物为三丁基铝、氢化二丁基铝或两者的混合物。

6.根据权利要求1的催化剂，其特征是：活化剂为下列物质组中的任何一种或它们的混合物：2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、二氯丙酸乙酯、二氯丁酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。

7.根据权利要求6的催化剂，其特征是：活化剂为下列物质组中的任何一种或它们的混合物：2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。

8.根据权利要求1的催化剂，其特征是：共轭烯烃为下列物质组中的任何一种或它们的混合物：丁二烯、异戊二烯、苯乙烯。

9.一种共轭二烯烃的聚合方法，在权利要求1至8任何一种催化剂存在下，以烃类化合物为聚合溶剂，在-70～70℃温度启动聚合反应，催化剂的用量为0.08～5mmol/mol单体。

10.根据权利要求9的聚合方法，其特征是：所说的聚合溶剂为下列物质组中的任何一种或它们的混合物：己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷。