CN1807372A - 一种液晶化学品4－丙基环己基苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶化学品4－丙基环己基苯的制备方法，其特征为提供了一种价格低廉的原料对羟基苯丙酮代替4－丙基环己苯酚，一步高压加氢合成4－丙基环己酮，然后再用4－丙基环己酮为原料经过格氏反应，脱水生成4－丙基环己烯苯，再经低压加氢还原生成4－丙基环己基苯。最终产品4－丙基环己基苯的技术指标达到了预期目标；纯度≥99.5％，外观无色至微黄色液体。该技术提高了现有产品的含量和外观，也节约了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶化学品的制备技术，特别是液晶化学品4-丙基环己基苯的制备技术。
背景技术
我国液晶材料生产经过近二十年的努力，已经逐步形成了相当规模的产业，已经由完全进口转化为部分出口，但是在世界液晶材料市场中所占的份额非常小，仍然满足不了世界LCD发展的需要，到目前为止液晶显示器件与液晶材料研究开发仍以TN型和中低档HTN型为主，而以4-丙基环己基苯为主生产的中高档液晶材料(TFT)研究和开发进展缓慢，同日本，德国和英美国家比，至少落后十年至十五年左右，使得我国在世界液晶显示行业市场中缺乏竞争力。
4-丙基环己基苯的制备方法中需要先合成4-丙基环己酮作为中间反应产物。而国内现有的对4-丙基环己酮合成方法通常采用两步法，即4-丙基环己苯酚在Raney镍等催化剂存在下加氢生成4-丙基环己醇，再氧化生成4-丙基环己酮。然而这种合成4-丙基环己酮的方法其原料4-丙基环己苯酚价格相对较高，反应不能一步得到4-丙基环己酮，4-丙基环己酮的收率与含量也相对降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题现有的4-丙基环己基苯的制备方法的起始原料成本较高、工艺相对复杂、产品的含量和收率也不高的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用价格低廉的对羟基苯丙酮为起始原料代替4-丙基环己苯酚，一步合成出收率与含量都较高的4-丙基环己酮，然后再用4-丙基环己酮为原料经过格氏反应，脱水生成4-丙基环己烯苯，再经低压加氢还原生成4-丙基环己基苯。
本发明包括如下步骤：
1)对羟基苯丙酮高压加氢合成4-丙基环己酮
将异丙醇和对羟基苯丙酮按1∶1-4∶1的摩尔比投入反应釜中，同时加入钯/碳催化剂，对羟基苯丙酮和钯/碳催化剂的重量比10∶1-30∶1，在无氧条件下通入氢气至0.3-0.8MPa，升温至50-90℃，反应至氢化反应停止后提高温度至140～180℃，将氢气压力增至1.3-2.5MPa，在此条件下继续氢化反应，至不吸氢后降温至20-40℃，缓缓泄掉压力后，用氮气将釜内物料压出，蒸馏回收异丙醇后得粗品对丙基环己酮，再经减压蒸馏得精品4-丙基环己酮，含量99.5％以上；
2)格式反应
向反应器中加入THF(四氢呋喃)和镁粉，升温至40-60℃后加入碘，引发后将溴苯匀速滴入反应器，滴完后在40-60℃反应3-6小时，在45-65℃条件下滴入步骤1制得的4-丙基环己酮，滴加完维持反应2-5小时后，加入10％的盐酸溶液水解，水解完后将物料静止，分出水层后常压脱去THF，得到4-丙基-1-苯基环己-1-醇；其中，THF和4-丙基环己酮的摩尔比为4.5∶1-4.1∶1，镁粉和4-丙基环己酮的摩尔比为1.04∶1-1.34∶1，溴苯与4-丙基环己酮的摩尔比为1.1∶1-1.2∶1；
3)脱水反应
加入甲苯与PTS(对甲基苯磺酸)催化剂，反应2-3小时后蒸馏回收甲苯得粗品，再经减压蒸馏得精品4-丙基环己烯苯，含量99％以上；其中，催化剂甲苯与4-丙基环己酮的摩尔比为4∶1-2∶1，PTS与4-丙基环己酮的摩尔比为0.0232∶1-0.0696∶1；
4)将4-丙基环己烯苯、异丙醇按摩尔比3∶1-6∶1投入高压釜中，加入骨架镍催化剂，骨架镍和4-丙基环己烯苯的重量比为0.05∶1-0.2∶1，密封高压釜，用氮气置换后，通入氢气，升温至50-60℃，开始氢化反应，通入氢气2-3小时后，反应停止，降温出料，回收溶剂异丙醇得粗品4-丙基环己基苯，减压蒸馏得精品，含量99.5％以上。
上述各步骤涉及的主要反应式如下：
1、对羟基苯丙酮高压加氢合成4-丙基环己酮
2、格氏反应
3、脱水
4、4-丙基环己烯苯低压加氢
在步骤1中，钯/碳催化剂中钯含量为5％(重量比)，该催化剂是在氮气的保护下加入，釜内无氧条件是用氮气置换的方式来确保的。
步骤2中在2-5小时内将溴苯匀速滴完。
步骤3加入10％的盐酸溶液水解后，反应物的PH应控制在1-2。
步骤1或4中的减压蒸馏是在5～8mmHg真空下进行。
本发明以对羟基苯丙酮代替对丙基苯酚生产对丙基环己基酮的收率由原来75-85％提高到90％以上，仅此一步反应成本即降低30-35％。最终产品4-丙基环己基苯的纯度≥99.5％，外观无色至微黄色液；从而提高现有产品的含量和外观。
具体实施方式
实施例1
1)4-丙基环己酮的合成
将氮气试压至2MPa以上，确保高压釜无泄露后，投入7.987摩尔异丙醇，2.663摩尔对羟基苯丙酮，在氮气保护下加入20g钯/碳催化剂(钯含量5％)，密闭高压釜，用氮气置换确保釜内无氧条件下，通入氢气至0.45MPa，升温至70度，开始吸氢反应，反应4小时，吸氢停止，逐渐提高温度至155度，将氢气压力增加至1.8MPa，在此条件下继续氢化反应，直至不吸氢为止，取样分析，用气相色谱分析，4-丙基环己基酮含量98.7％，降温至30度，缓缓泄掉压力后，用氮气将釜内物料压出，蒸馏回收异丙醇后得粗品对丙基环己酮2.629摩尔，含量98.6％，在6mmHg真空下减压蒸馏得精品4-丙基环己酮2.425摩尔，相对于对羟基苯丙酮的摩尔收率91.06％，含量99.63％。
2)4-丙基-1-苯基环己-1-醇合成
投料前检查反应仪器干燥无污，向烧瓶中投入2.08摩尔THF和0.6摩尔镁粉，升温至46度，加入一小片碘，确保引发后，在此温度条件下，3hr内将0.586摩尔溴苯匀速滴完，溴苯滴完后，46度维持反应5hr，取样分析合格后，在48度条件下滴入0.5摩尔4-丙基环己酮，滴加完维持3hr后，倒入盐酸水溶液中水解，控制PH1-2。水解完后将物料静止，分出水层后常压脱去溶剂THF。
3)4-丙基环己烯苯的合成
加入2摩尔甲苯，0.032摩尔PTS脱水，2.5hr取样分析，4-丙基环己烯苯含量94.2％，蒸馏回收甲苯得粗品，经减压精馏得精品4-丙基环己烯苯0.4075摩尔，含量99.2％，相对于4-丙基环己酮的摩尔收率81.5％。
4)4-丙基环己基苯的合成
将0.5摩尔4-丙基环己烯苯，2.5摩尔异丙醇投入500ml高压釜中，加入10g骨架镍，密封高压釜，用氮气置换后，通入氢气，升温至58度，开始吸氢反应，通入氢气3hr后，反应停止，降温出料，回收溶剂异丙醇得粗品4-丙基环己基苯，真空在7mmHg下减压精馏得产品0.471摩尔，含量99.71％，相对于4-丙基环己烯苯的摩尔收率94.26％。
实施例2
1)4-丙基环己酮的合成
将氮气试压至2MPa以上，确保高压釜无泄露后，投入4.0摩尔异丙醇，2.663摩尔对羟基苯丙酮，在氮气保护下加入28g钯/碳催化剂(钯含量5％)，密闭高压釜，用氮气置换确保釜内无氧条件下，通入氢气至0.7MPa，升温至85度，开始吸氢反应，反应5.5小时，吸氢停止，逐渐提高温度至172度，将氢气压力增加至2.3MPa，在此条件下继续氢化反应，直至不吸氢为止，取样分析，用气相色谱分析，4-丙基环己酮含量98.9％，降温至23度，缓缓泄掉压力后，用氮气将釜内物料压出，蒸馏回收异丙醇后得粗品对丙基环己酮2.628摩尔，含量99.01％，在7.5mmHg真空下减压蒸馏得精品4-丙基环己酮2.424摩尔，相对于对羟基苯丙酮的摩尔收率91.03％，含量99.58％。
2)4-丙基-1-苯基环己-1醇的合成
投料前检查反应仪器干燥无污，向烧瓶中投入2.15摩尔THF和0.525摩尔镁粉，升温至58度，加入一小片碘，确保引发后，在此温度条件下，2.5hr内将0.56摩尔溴苯匀速滴完，溴苯滴完后，在41度维持反应3.5hr，取样分析合格后，在48度条件下滴入0.5摩尔4-丙基环己酮，滴加完维持4.5hr后，倒入盐酸水溶液中水解，控制PH1-2，水解完后将物料静止，分出水层后常压脱去溶剂THF。
3)4-丙基环己烯苯的合成
加入1.22摩尔甲苯，0.012摩尔PTS脱水，2hr取样分析，4-丙基环己烯苯含量94.7％，蒸馏回收甲苯得粗品，经减压精馏得精品4-丙基环己烯苯0.4052摩尔，含量99.15％，相对于4-丙基环己酮的摩尔收率81.04％。
4)4-丙基环己基苯的合成
将0.5摩尔4-丙基环己烯苯，1.5摩尔异丙醇投入500ml高压釜中，加入5g骨架镍，密封高压釜，用氮气置换后，通入氢气，升温至55度，开始吸氢反应，通入氢气2hr后，反应停止，降温出料，回收溶剂异丙醇得粗品4-丙基环己基苯，真空在5mmHg下减压精馏得产品0.4705摩尔，含量99.8％，相对于4-丙基环己烯苯的摩尔收率94.10％。
实施例三：
1)4-丙基环己酮的合成
将氮气试压至2MPa以上，确保高压釜无泄露后，投入10摩尔异丙醇，2.663摩尔对羟基苯丙酮，在氮气保护下加入16g钯/碳催化剂(钯含量5％)，密闭高压釜，用氮气置换确保釜内无氧条件下，通入氢气至0.35MPa，升温至53度，开始吸氢反应，约反应2.5小时，吸氢停止，逐渐提高温度至145度，将氢气压力增加至1.5MPa，在此条件下继续氢化反应，直至不吸氢为止，取样分析，用气相色谱分析，4-丙基环己基酮含量98.65％，降温至35度，缓缓泄掉压力后，用氮气将釜内物料压出，蒸馏回收异丙醇后得粗品对丙基环己酮2.627摩尔，含量98.71％，在5.5mmHg真空下减压蒸馏得精品4-丙基环己酮2.426摩尔，相对于对羟基苯丙酮的摩尔收率91.1％，含量99.53％。
2)4-丙基-1-苯基环己-1醇的合成
投料前检查反应仪器干燥无污，向烧瓶中投入2.05摩尔THF和0.55摩尔镁粉，升温至55度，加入一小片碘，确保引发后，在此温度条件下，4.5hr内将0.575摩尔溴苯匀速滴完，溴苯滴完后，56度维持反应5.5hr，取样分析合格后，在60度条件下滴入0.5摩尔4-丙基环己酮，滴加完维持2.2hr后，倒入盐酸水溶液中水解，控制PH1-2，水解完后将物料静止，分出水层后常压脱去溶剂THF。
3)4-丙基环己烯苯的合成
加入1.5摩尔甲苯，0.034摩尔PTS脱水，3hr取样分析，4-丙基环己烯苯含量94.89％，蒸馏回收甲苯得粗品，经减压精馏得精品4-丙基环己烯苯0.4061摩尔，含量99.58％，相对于4-丙基环己酮的摩尔收率81.22％。
4)4-丙基环己基苯的合成
将0.5摩尔4-丙基环己烯苯，3摩尔异丙醇投入500ml高压釜中，加入10g骨架镍，密封高压釜，用氮气置换后，通入氢气，升温至51度，开始吸氢反应，通入氢气2.5hr后，反应停止，降温出料，回收溶剂异丙醇得粗品4-丙基环己基苯，真空在8mmHg下减压精馏得产品0.4712摩尔，含量99.68％，相对于4-丙基环己烯苯的摩尔收率94.24％。
Claims (7)
1、一种液晶化学品4-丙基环己基苯的制备方法，其特征是包括如下制备步骤：
1)对羟基苯丙酮高压加氢合成4-丙基环己酮
将异丙醇和对羟基苯丙酮按1∶1-4∶1的摩尔比投入反应釜中，同时加入钯/碳催化剂，对羟基苯丙酮和钯/碳催化剂的重量比10∶1-30∶1，在无氧条件下通入氢气至0.3-0.8MPa，升温至50-90℃，反应至氢化反应停止后提高温度至140～180℃，将氢气压力增至1.3-2.5MPa，在此条件下继续氢化反应，至不吸氢后降温至20-40℃，缓缓泄掉压力后，用氮气将釜内物料压出，蒸馏回收异丙醇后得粗品对丙基环己酮，再经减压蒸馏得精品4-丙基环己酮；
2)格式反应
向反应器中加入THF和镁粉，升温至40-60℃后加入碘，引发后将溴苯匀速滴入反应器，滴完后在40-60℃反应3-6小时，在45-65℃条件下滴入步骤1制得的4-丙基环己酮，滴加完维持反应2-5小时后，加入盐酸溶液水解，水解完后将物料静止，分出水层后常压脱去THF，得到4-丙基-1-苯基环己-1醇；其中，THF和4-丙基环己酮的摩尔比为4.5∶1-4.1∶1，镁粉和4-丙基环己酮的摩尔比为1.04∶1-1.34∶1，溴苯与4-丙基环己酮的摩尔比为1.1∶1-1.2∶1；
3)脱水反应
加入甲苯与PTS催化剂，反应2-3小时后蒸馏回收甲苯得粗品，再经减压精馏得精品4-丙基环己烯苯；其中，催化剂甲苯与4-丙基环己酮的摩尔比为4∶1-2∶1，PTS与4-丙基环己酮的摩尔比为0.0232∶1-0.0696∶1；
4)将4-丙基环己烯苯、异丙醇按摩尔比3∶1-6∶1投入高压釜中，加入骨架镍催化剂，骨架镍和4-丙基环己烯苯的重量比为0.05∶1-0.2∶1，密封高压釜，用氮气置换后，通入氢气，升温至50-60℃，开始氢化反应，通入氢气2-3小时后，反应停止，降温出料，回收溶剂异丙醇得粗品4-丙基环己基苯，减压蒸馏得精品。
2、根据权利要求1所述的液晶化学品4-丙基环己基苯的制备方法，其特征是步骤1中钯/碳催化剂是在氮气的保护下加入。
3、根据权利要求1所述的液晶化学品4-丙基环己基苯的制备方法，其特征是步骤1中用氮气置换确保釜内无氧条件。
4、根据权利要求1所述的液晶化学品4-丙基环己基苯的制备方法，其特征是步骤1中的钯/碳催化剂中钯含量为5％。
5、根据权利要求1所述的液晶化学品4-丙基环己基苯的制备方法，其特征是步骤1或4中的减压蒸馏是在5～8mmHg真空下进行。
6、根据权利要求1所述的液晶化学品4-丙基环己基苯的制备方法，其特征是步骤2中在2-5小时内将溴苯匀速滴完。
7、根据权利要求1所述的液晶化学品4-丙基环己基苯的制备方法，其特征是步骤3加入盐酸的浓度为10％，水解后反应物的PH应控制在1-2。
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